KR20130129297A

KR20130129297A - Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20130129297A
Application number: KR1020137025360A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 마츠시마; 마사오 이노세; 마사야스 나고시; 히로유키 마스오카; 시게유키 아이자와; 히사토 노로
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-11-27
Also published as: CN103459673A; US20140013814A1; KR101516516B1; CN103459673B; US9243334B2; JP2012214883A; TWI554616B; EP2692902A4; EP2692902A1; TW201245454A; JP5919920B2; WO2012133869A1; EP2692902B1

Abstract

슬러지의 생성을 최저한으로 억제하고, 러닝 코스트를 삭감시키면서 저온도화된 화성 처리액을 사용하는 경우에도 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치를 제공한다. Si 를 0.5 ∼ 3.0 mass％ 함유한 강을 냉간 압연한 후, 연속 어닐링하고, 추가로 그 후, 그 연속 어닐링한 냉연 강판의 표면을 산세하는 공정과, 그 산세 후의 강판 표면을 추가로 비산화성 산을 이용하여 재산세하는 공정을 가지며, 재산세액의 샘플링을 연속 또는 주기적으로 실시하여 샘플링한 액의 산 농도를 측정하고, 재산세액의 산 농도를 소정 농도 범위로 상시 제어한다.

Description

Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING SI-CONTAINING COLD ROLLED STEEL SHEET}

본 발명은 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치에 관련된 것으로, 특히 농도 변화가 심한 재산세시의 산 농도를 고정밀도로 관리하여, 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판을 안정적으로 제조하는 것이 가능한 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

최근 지구 환경의 보전이라는 관점에서 자동차의 연비 개선이 요구되고 있는 한편, 충돌시에 있어서의 탑승자 보호라는 관점에서 자동차의 안전성 향상도 요구되고 있다. 그 때문에, 자동차 차체에는 경량화와 고강도화의 양립이 필요하게 되고, 최근에는 자동차 부품의 박육화와 고강도화가 촉진되고 있다.

여기서, 자동차 부품의 대부분은 강판을 프레스 성형하여 제조되기 때문에, 자동차 부품에 사용되는 강판에는 우수한 프레스 성형성과 높은 강도가 강력하게 요구되고 있다. 그리고, 프레스 성형성을 크게 손상시키지 않고 높은 강도를 갖는 강판을 얻는 방법으로는 Si 첨가에 의한 고용 강화법이 알려져 있다.

그러나, 고용 강화법에서는, 냉연 강판에 다량, 특히 0.5 mass％ 이상의 Si 를 함유시킨 경우에는, 어닐링시에 SiO2 (실리카) 나 SiMnO3 (망간실리케이트) 등의 Si 를 함유하는 산화물이 강판 표면에 형성되어 버린다. 그리고, 이들 Si 계의 산화물은, 강판의 전착 도장의 하지 처리로서 실시되는 인산아연 처리 (화성 처리) 에 있어서 강판 표면의 에칭을 저해시켜 건전한 화성 처리 피막의 형성을 저해시킨다. 그 때문에, 이러한 Si 함유량이 많은 고강도 냉연 강판은, 전착 도장 후에 염온수 침지 시험이나 습윤-건조를 반복하는 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 환경에 노출되면, 통상적인 강판에 비해 도막이 벗겨지기 쉬워 도장 후 내식성이 저하되기 쉽다.

Si 함유 강판, 특히 0.5 mass％ 이상의 높은 Si 를 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 방법에 대해서는 종래부터 많은 제안이 이루어지고 있다.

특허문헌 1 에서는, Mn/Si 의 비를 1.2 이상으로 제어함으로써, 표면에 생성되는 불활성인 Si 산화물을 억제하고, 활성인 Mn 산화물의 생성을 촉진시킴으로써, 고 Si 강의 박스 어닐링에 있어서도 양호한 화성 처리성이 얻어지는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 그 이유가 완전히 해명되어 있지 않지만, 충분히 청정한 냉연 강판의 표면에 20 ∼ 1500 mg/m2 의 철을 부착시킴으로써 양호한 화성 처리성이 얻어지는 기술을 제안하고 있다.

특허문헌 3 에서는, 연속 어닐링 중의 이슬점을 0 ℃ ∼ -20 ℃ 로 제어하고, 또한 연속 어닐링 후에 농염산 또는 농황산으로 표층의 Si 산화물을 제거함으로써, Si 산화물에 의한 강판 표면 피복률 및 Si 산화물의 크기를 제어하여 화성 처리성을 개선하는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 4 에서는, 산세에 의해 강판 표면을 편면당 1 ㎛ 이상 제거함으로써, 강 중에 존재하는 산화물을 모두 제거함으로써 우수한 화성 처리성이 얻어지는 기술을 제안하고 있다.

특허문헌 5 에서는, 어닐링시에 강판 표면에 형성된 Si 산화물을 산세에 의해 제거하고, 그 직후에 강판과 S 화합물을 접촉에 의해 인산아연 결정핵의 수를 증가시켜, 인산아연 결정의 미세화, 치밀화를 도모하여 화성 처리성을 개선하는 방법이 제안되어 있다.

한편, 이러한 화성 처리를 실시하기 전에는, 통상 강판 표면을 산에 의해 산세하여, 연속 어닐링 후에 강판 표면에 존재하는 산화물층을 제거하는 것이 실시된다. 이 산세를 연속적으로 실시하는 경우에는, 산이 소비되어 산세액 중의 산의 농도가 감소되므로, 산세 능력은 저하된다. 이 때문에, 산세액의 산세 능력 저하를 방지하고, 일정 수준의 산세 능력을 확보하기 위해서, 산세액 중의 산 농도를 정기적으로 측정하여 산세액에 산을 추가 보충할 필요가 있다.

또 산세액 중의 산 농도를 정기적으로 측정하는 방법으로는, 종래부터 이하의 분석 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 질산 및 불산의 혼합산에 있어서의 질산 농도를 구하려면, 우선 중화 적정법에 의해 산세액의 전체 산 농도를 구하고, 그 후 전체 산 농도로부터 불산 농도를 뺌으로써 구하는 방법이 주된 방법으로서 알려져 있다. 후자의 불산 농도의 분석 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 6 에는 철아세틸아세톤 착물 퇴색 흡광도법이, 또 특허문헌 7 에는 이온 전극법에 의한 분석 방법이 각각 기재되어 있다.

일본 특허공보 평06-104878호 일본 공개특허공보 평5-320952호 일본 특허 제4319559호 일본 공개특허공보 2009-221586호 일본 공개특허공보 2007-126747호 일본 특허 제3321289호 일본 특허 제3046132호

최근에는 산업 폐기물의 저감 (슬러지의 생성 억제) 및 러닝 코스트의 삭감을 목적으로 하여 화성 처리액의 저온도화가 진행되고 있으며, 종래의 화성 처리 조건과 비교하여 강판에 대한 화성 처리액의 반응성이 크게 저하되고 있다.

이 때문에, 슬러지의 생성을 최저한으로 억제하고, 러닝 코스트를 삭감시키면서 안정적인 화성 처리성을 얻기 위해서는, 산세시의 산 농도의 관리를 매우 좁은 농도 범위 내에서 관리하는 것이 요구되었다. 그러기 위해서는 신속하고 또한 고정밀한 분석이 필요하였다.

우수한 화성 처리성을 달성하기 위해서 특허문헌 1 ∼ 5 가 개시되어 있지만, 이들 어느 기술에 있어서도 산세에 의해 강판 표면의 산화층을 제거하는 것이 불가결하였다. 그러나, 특허문헌 6 이나 7 에 기재된 종래 기술에서는, 대량의 강대의 산세 처리를 연속적으로 실시하는 경우 등 산의 소비가 큰 경우에는, 산 농도 측정에 시간이 걸리고, 그 때문에 신속하고 또한 적절하게 산세액의 조정을 할 수 없어, 각 산 농도가 관리 범위의 하한을 벗어나 산세 불량을 일으킨다는 문제가 있었다.

또, 산세 능력이 관리 범위의 하한 이하가 되지 않도록 과잉으로 산을 추가하는 경우가 있고, 반대로 과잉 산세가 되는 경우도 있기 때문에, 고비용의 원인이 되기도 하였다.

또한, 철강 생산 분야에 있어서의 공정 분석에서는, 산 농도의 정확한 값이 반드시 필요하지는 않은 경우도 있어, 분석치와 산 농도의 일정한 상관이 명확하면 충분한데, 특허문헌 7 등에 기재된 이온 전극법에서는, 산세액 중의 함유 금속의 양에 따라 상관 관계가 어긋날 가능성이 크다.

또, 특허문헌 7 에 기재된 기술에서는, 불산 농도의 분석은 이온 전극법을 이용하고 있기 때문에 신속하지만, 질산 농도의 분석에는 중화 적정법을 이용하고 있기 때문에, 결과적으로 질산 농도 및 불산 농도의 양자의 값을 얻는 데에 시간이 걸려 신속성이 떨어진다는 문제가 있었다.

또한, 이온 전극법은 중화 적정법이나 철아세틸아세톤 착물 퇴색 흡광도법과 비교하여 신속성은 우수하지만, 예를 들어 철강의 산세 라인에서는, 산세액 중에 대량으로 존재하는 Fe 를 비롯한 다양한 금속 이온의 영향에 의해 분석 정밀도가 나빠진다는 문제도 있었다.

또, 강산세 후에 재산세조로 강판이 이행할 때, 강판에 부착되어 있는 산이 건조되면, 강판이 녹슬어 변색되기 때문에, 강판에 물을 분무함으로써 강판의 건조를 방지하는 일이 이루어진다. 그러나 강판에 분무된 물 중 강판의 건조를 방지하는 데에 사용되는 물 이외의 많은 물은 재산세조에 적하되어 버리기 때문에, 재산세조의 산 농도를 떨어뜨리는 원인이 된다. 또한 강판의 산세에 의해서도 재산세조의 산이 소비되어 산 농도가 저하되기 때문에, 재산세조에 있어서는 산의 농도 저하가 매우 빨라진다.

실제의 공정에 있어서 산 농도를 조정하지 않고 강판을 통판시켜 연속으로 재산세를 실시하면, 예를 들어 재산세조 중의 산 농도의 저하가 빠른 경우에는 30 분에 1 g/L 의 산이 감소한다. 한편, 강산세에 있어서는 강산세조 중의 산의 감소는 빠른 경우에는 30 분에 2 g/L 로 재산세조의 경우보다 약간 빠르다. 강산세조에서는 단순히 산화층을 제거하는 것이 목적이므로, 강종마다 산 농도를 엄밀하게 관리할 필요는 없다. 산 농도의 허용할 수 있는 관리폭은 목표치에 대하여 ±15 g/L 정도이다. 산의 감소량과 허용 관리폭을 고려하면, 강산세조에서는 약 3 시간마다 산 농도를 분석하여 조정하면 된다.

그러나, 재산세조에서는 화성 처리성과 직결되는 최종 산세이기 때문에 강종마다 관리할 필요가 있다. 산 농도의 관리폭이 강산세조와 비교하여 매우 좁아져, 예를 들어 염산을 사용하는 경우에는 목표치에 대하여 ±1 g/L 가 된다. 재산세조에서는 빠른 경우에는 30 분에 1 g/L 정도의 속도로 산이 감소하기 때문에, 목표치로부터 30 분만에 관리 범위를 벗어나게 된다. 이 때문에 분석 후에 산의 투입 등에 걸리는 시간을 생각하면 적어도 20 분 정도로 분석을 실시해야 한다.

이와 같이, 산 농도의 감소 속도와 산 농도의 관리폭을 고려하면, 화성 처리성을 장시간, 안정적으로 확보하기 위해서는, 재산세조에서는 강산세조와 비교하여 보다 짧은 주기로 재산세조의 산 농도를 분석하여 산의 조정을 실시하는 것이 필요하다는 것이 처음으로 밝혀졌다.

본 발명은 Si 를 다량으로 함유하고 있는 냉연 강판을 제조하는 데에 있어서 안고 있는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 슬러지의 생성을 최저한으로 억제하고, 러닝 코스트를 삭감시키면서 저온도화된 화성 처리액을 사용하는 경우에도 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 강판 표면과 화성 처리액의 반응성을 높이는 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 연속 어닐링한 강판 표면을 강산세하여, 어닐링시에 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물층을 완전히 제거함과 함께, 상기 강산세에 의해 강판 표층에 생성되는 철계 산화물을 추가로 재산세에 의해 제거하는 것이 매우 중요한 점, 또한 공정적으로 화성 처리성을 안정적으로 달성하기 위한 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 강산세 및 재산세에 있어서 안정적으로 산화물층을 제거하고, 러닝 코스트의 삭감을 달성하기 위해서는, 특히 재산세에서의 산 농도를 신속하게 측정하면서, 좁은 농도 범위에서 제어하는 것이 매우 중요한 점을 알아내고, 본 발명을 하기에 이르렀다.

본 발명은 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법에 있어서, Si 를 0.5 ∼ 3.0 mass％ 함유한 강을 냉간 압연한 후, 연속 어닐링하고, 추가로 그 후, 그 연속 어닐링한 냉연 강판의 표면을 산세하는 공정과, 그 산세 후의 강판 표면을 추가로 비산화성 산을 이용하여 재산세하는 공정을 가지며, 재산세액의 샘플링을 연속 또는 주기적으로 실시하여 샘플링한 액의 산 농도를 측정하고, 재산세액의 산 농도를 소정 농도 범위로 상시 제어함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

여기서, 상기 재산세액의 산 농도를 근적외 분광 분석법, 유리 전극법, 전자 유도법 중 어느 방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 재산세액의 산 농도를, 필터를 통과시켜 고형 부유분을 제거한 후의 액을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명은, 또 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 냉연 강판의 표면을 산세하기 위한 산세조와, 그 산세 후의 강판 표면을 추가로 비산화성 산을 이용하여 재산세하기 위한 재산세조와, 재산세액의 샘플링을 연속 또는 주기적으로 실시하여 샘플링한 액의 산 농도를 측정하기 위한 측정 수단과, 측정 결과를 이용하여 재산세조의 산 농도를 소정 농도 범위로 상시 제어하기 위한 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치를 제공하는 것이다.

여기서, 상기 측정 수단은 근적외 분광 분석법, 유리 전극법, 전자 유도법 중 어느 방법을 구비하는 것으로 할 수 있다.

또, 상기 측정 수단은, 상기 샘플링한 액의 산 농도를 측정하기 전에 부유 고형분의 제거를 실시하는 필터를 구비할 수 있다.

또, 상기 필터의 구멍 직경을 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 할 수 있다.

또, 상기 재산세의 산으로서 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불화수소산, 옥살산 및 이들의 2 종 이상을 혼합한 산 중 어느 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 재산세의 산으로서 농도가 0.1 ∼ 50 g/L 인 염산, 0.1 ∼ 150 g/L 인 황산, 및 0.1 ∼ 20 g/L 인 염산과 0.1 ∼ 60 g/L 인 황산을 혼합한 산 중 어느 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 재산세를, 재산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 재산세 시간을 1 ∼ 30 초로 하여 실시할 수 있다.

또, 최초의 산세를 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 염산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 인 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 불화수소산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 이하인 질산과 불화수소산을 혼합한 산을 산세액에 이용하여 실시할 수 있다.

또, 최초 산세액의 산 농도를 재산세액의 산 농도보다 낮은 정밀도 및/또는 긴 간격으로 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 재산세액의 산 농도를 신속하고 또한 고정밀도로 측정하는 것이 가능해져, 재산세액의 농도 조정을 신속하게 실시하고, 좁은 농도 범위에서의 관리가 가능해진다. 이로써 재산세 농도의 관리 범위를 벗어나는 것을 크게 저감시켜 슬러지의 생성을 최저한으로 억제하고, 또한 러닝 코스트를 삭감시킨 상태에서 우수한 화성 처리성을 갖는 Si 함유 냉연 강판의 제조가 가능해졌다.

도 1 은 본 발명의 실시형태의 제조 공정을 나타내는 도면
도 2 는 상기 실시형태에서 사용되는 분석 장치의 기본적인 구성을 나타내는 도면
도 3 은 실시예에 있어서의 근적외 분광 분석법으로 표 2 의 강판을 제조했을 때의 재산세액의 산 농도의 트랜드를 나타내는 타임 차트
도 4 는 종래예에 있어서의 적정법으로 표 3 의 강판을 제조했을 때의 재산세액의 산 농도의 트랜드를 나타내는 타임 차트
도 5 는 실시예에 있어서의 유리 전극법으로 표 4 의 강판을 제조했을 때의 재산세액의 산 농도의 트랜드를 나타내는 타임 차트
도 6 은 실시예에 있어서의 전자 유도법으로 표 5 의 강판을 제조했을 때의 재산세액의 산 농도의 트랜드를 나타내는 타임 차트

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

연속 어닐링 후의 강판 표층에는 SiO2 나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 다량으로 생성되어 있어, 이대로는 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 현저하게 저하된다. 그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 어닐링 후의 냉연 강판을 질산 등을 이용하여 강산세하여, 강판 표면의 Si 함유 산화물층을 지철 (地鐵) 마다 제거한다.

Si 함유 산화물 중 Si-Mn 계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해되지만, SiO2 는 산에 대하여 난용성을 나타낸다. 따라서, SiO2 를 포함하여 Si 함유 산화물을 완전히 제거하려면, 강산세하여 강판의 지철마다 산화물층을 제거할 필요가 있다. 상기 강산세에 사용할 수 있는 산으로는, 강산화성 산인 질산을 바람직하게 사용할 수 있지만, Si 함유 산화물층을 제거할 수 있으면 비산이나 염산, 황산 등이어도 되고, 산의 종류는 특별히 묻지 않는다. 또, 상기 산에 산세 촉진제를 첨가하거나 전해 처리를 병용하거나 하여 지철의 용해를 촉진시키는 것도 유효하다.

본 발명의 Si 함유 냉연 강판의 제조에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Si 를 0.5 ∼ 3.0 mass％ 함유한 강 소재 (슬래브) 를 가열 후, 열간 압연하고, 냉간 압연하여, 연속 어닐링한 강판에 대하여 질산 등을 사용한 강산세조 (10) 를 통과시킴으로써, 강판 표층 부분의 Si 함유 산화물층을 완전히 제거한다.

연속 어닐링 후의 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거하고, 또한 후술하는 재산세의 부하를 경감시키기 위해서는, 연속 어닐링 후 재산세 전의 강산세에 의해 강판 표면에 생성되는 철계 산화물량을 억제하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 질산 농도를 50 g/L 초과 200 g/L 이하의 범위로 하고, 또한 산화 피막 파괴 효과가 있는 염산을 염산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 인 질산과 염산을 혼합한 강산세액, 또는 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 불화수소산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 이하인 질산과 불화수소산을 혼합한 산을 산세액을 이용하여 산세하는 것이 바람직하다.

또, 상기 강산세액을 사용하는 경우에는, 상기 강산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 산세 시간을 3 ∼ 30 초로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

그러나, 상기와 같은 질산과 염산, 혹은 질산과 불산을 혼합한 강산세액을 이용하여 산세하는 것만으로는 강판 표면에 여전히 철계 산화물이 생성되기 때문에, 추가로 비산화성 산으로 재산세하여 철계 산화물을 용해·제거하는 것으로 하였다.

이 때, 강산세조 (10) 에 있어서의 산세에 의해 철계 산화물이 강판 표층에 생성되는데, 강산세조 (10) 를 나온 강판은 재산세조 (12) 에 들어갈 때까지의 건조를 방지하기 위해, 강산세조 (10) 를 나온 시점에서 물이 뿌려지고, 그리고 염산 등을 사용한 재산세조 (12) 에 있어서 재산세된다. 이 재산세에 의해 강산세조 (10) 에서의 산세에 의해 생성된 철계 산화물을 제거한다.

상기 재산세에 사용할 수 있는 비산화성 산으로는, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 혹은 이들을 2 종 이상 혼합한 산 등이 있으며, 어느 것을 사용해도 되지만, 제철업에서 일반적으로 이용되고 있는 염산이나 황산이면 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 염산은 휘발성 산이기 때문에, 황산과 같이 수세 후의 강판 표면에 황산 이온 등의 잔류물이 잘 잔존하지 않는 점, 및 염화물 이온에 의한 산화물 파괴 효과가 큰 점 등에서 바람직하다. 또, 염산과 황산을 혼합한 산을 사용해도 된다.

상기 재산세조 (12) 에서의 재산세의 산세액으로서 염산을 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ∼ 50 g/L 로 하고, 또 황산을 사용하는 경우에는, 황산 농도를 0.1 ∼ 150 g/L 로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 또 염산과 황산을 혼합한 산을 재산세에 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ∼ 20 g/L, 황산 농도를 0.1 ∼ 60 g/L 로 하여 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 재산세는, 상기의 어느 재산세액을 사용하는 경우라도 재산세액의 온도는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위로 하고, 처리 시간을 1 ∼ 30 초로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

재산세액의 농도가 상기 하한 이상이고, 또한 액온이 20 ℃ 이상, 처리 시간이 1 초 이상이면, 강판 표면에 잔존하는 철계 산화물의 제거가 충분한 한편, 재산세액의 농도가 상기 상한 농도 이하, 또한 온도가 70 ℃ 이하, 처리 시간이 30 초 이하이면, 강판 표면의 용해가 과잉으로 되지 않아 새로운 표면 산화막을 생성시키지 않기 때문이다.

여기서, 재산세액의 산 농도는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 산 원액 탱크 (20) 로부터 펌프 (22) 에 의해 순환 탱크 (24) 에 공급되고, 펌프 (26) 에 의해 재산세조 (12) 와 순환 탱크 (24) 사이에서 순환하고 있는 산을, 필터 (28) 를 이용하여 액 중의 부유 고형분을 제거한 샘플링액을 분석 장치 (30) 에 도입하여 측정할 수 있다.

분석 장치 (30) 로는, 특허문헌 6 이나 7 의 수법보다 고정밀도의 분석이 가능한 수법, 예를 들어 도 2 에 예시하는 바와 같이, (A) 근적외 분광 분석법, (B) 유리 전극법, (C) 전자 유도법 중 어느 방법에 의한 분석 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

강산세에 있어서는, 단순히 산화층을 제거하는 것이 목적이기 때문에, 강종마다 엄밀하게 관리할 필요는 없어 산 농도의 관리는 목표에 대하여 ±15 g/L 정도까지의 허용 범위가 허용되는데, 재산세에서는 화성 처리성와 직결되는 최종 산세이기 때문에 강종마다 관리할 필요가 있고, 산 농도의 관리폭이 강산세와 비교하여 매우 좁아져, 예를 들어 염산을 사용하는 경우에는 목표에 대하여 ±1 g/L 가 된다.

또한, 재산세조에서는 빠른 경우에는 30 분에 1 g/L 정도의 속도로 산이 감소하기 때문에, ±1 g/L 의 관리폭으로 산 농도를 조정하기 위해서는 분석 후에 산의 투입 등에 걸리는 시간을 생각하면 적어도 20 분 정도로 분석을 실시해야 한다.

종래, 일반적으로 공정 분석에서 사용되는 자동 중화 적정 장치에서는 분석에 적어도 약 30 분을 필요로 하기 때문에, 자동 중화 적정 장치에서는 재산세조의 산 농도를 관리하기는 곤란하였다. 이 때문에, 산 농도의 분석이 10 분 이내에 측정 가능한 근적외 분광 분석법, 유리 전극법, 전자 유도법 중 어느 방법에 의한 분석 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

도 2(A) 에 나타내는 근적외 분광 분석법에 있어서, 32 는 광원, 34 는 측정 셀, 36 은 수광기, 38 은 농도 연산기이다. 통상 광원 (32) 으로부터 조사되는 0.7 ∼ 2.5 ㎛ 의 파장을 갖는 근적외 영역의 광은, 측정 셀 (34) 중의 분석액에 의해 흡수되고, 투과된 광은 검출기 (36) 에 의해 투과 후의 흡수 스펙트럼이 측정된다. 또 농도 연산기 (38) 는, 미리 표준 용액 등에 의한 흡수 스펙트럼으로부터 작성된 검량선을 가지고 있으며, 측정된 흡수 스펙트럼으로부터 검량선에 의해 농도가 산출된다. 이 근적외 분광 분석법에 대해서는 상기 기능을 만족시킨다면 공지된 것을 이용할 수 있다.

또 도 2(B) 에 나타내는 유리 전극법에서는, 유리 전극 (60) 과 참조 전극 (61) 을 이용하여 용액 (62) 에 양 전극을 침지했을 때에 생기는 유리 전극 (60) 과 참조 전극 (61) 의 전위차 (V) 를 검지한다. 이 전위차 (V) 를 미리 표준액 등으로 작성한 pH 값과 전위의 관계의 검량선에 의해 pH 로 환산하여 용액 (62) 의 pH 값을 구한다. 그리고, 이 pH 값을 이용하여 pH=-logM (M 은 수소의 몰 농도) 의 관계로부터 수소 농도를 구하여 용액의 산 농도를 산출한다. 이 유리 전극법에 대해서는, 상기 기능을 만족시킨다면 이른바 pH 계라고 하는 공지된 것을 이용할 수 있다.

또, 도 2(C) 에 나타내는 전자 유도법에서는, 코일 (71), 코일 (72) 을 이용하여 이것을 용액에 침지하면, 용액이 2 개의 코일 (71, 72) 에 대하여 그 각각과 교차하는 폐회로 (74) 가 형성된다. 코일 (71) 에 교류 전압 (73) 을 인가하면 폐회로 (74) 에 용액의 전기 전도율에 비례한 유도 전류 (75) 가 흐른다. 이 때, 코일 (72) 에는 유도 전류에 비례한 유도 기전력 (76) 이 생긴다. 이 유도 기전력 (76) 으로부터 용액의 전기 전도율이 구해지고, 미리 표준 용액 등으로 작성한 전기 전도율과 농도의 관계를 나타내는 검량선으로부터 용액의 농도를 구한다. 이 전자 유도법에서는, 이른바 전자 농도계라고 하는 공지된 것을 이용할 수 있다.

또한, 변동이 적은 강산세조 (10) 의 산 농도는, 예를 들어 특허문헌 6 이나 7 의 수법에 의해, 오퍼레이터가 수작업으로 분석하거나 재산세조 (12) 의 산 농도와 동일한 분석 장치를 이용하여 분석할 수도 있다.

여기서, 강산세조 (10) 의 산 농도는, 강산세조 (10) 의 관리폭인 ±15 g/L 로 넓고, 산 농도의 감소도 커서 30 분에 2 g/L 정도이기 때문에, 공정 분석적으로는 3 시간 정도까지의 간격으로 측정이 가능하다. 이 때문에, 분석에 대한 오퍼레이터의 부하가 작기 때문에, 특허문헌 6 이나 7 에 있는 중화 적정법이나 이온 전극법이나, 흡광 광도계 등에 의해 수동으로 하는 것도 가능하다. 나아가서는 분석 시간이 30 분 정도 필요한 자동 중화 적정 장치를 이용해도 산 농도의 관리가 충분히 가능하다.

상기 필터 (28) 는, 재산세조 (12) 의 액을 통과시켜 슬러지 등의 부유 고형분을 제거하기 위해서 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 필터 (28) 는, 분석하는 산에 의해 부식이나 용해가 일어나지 않으면 어떠한 재질이어도 되고, 공지·공용의 것을 이용할 수 있다. 또, 이 필터 (28) 를 설치하는 장소는, 샘플링한 재산세액의 산 농도를 분석 장치 (30) 로 측정하기 전에 부유 고형분의 제거를 실시할 수 있으면 어디라도 된다.

구체적으로는, 순환 탱크 (24) 와 분석 장치 (30) 사이이면 되지만, 부유 고형물에 의한 막힘을 최대한 방지하기 위해서는, 순환 탱크 (24) 와 재산세조 (12) 의 배관 (25) 으로부터 분석 장치 (30) 로 분기한 배관 (27) 의 도중에 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상기 필터 (28) 의 구멍 직경으로는 20 ㎛ 이상이고 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 20 ㎛ 이하에서는 작은 고형 부유분을 없애기 때문에 바로 필터가 막힘을 일으키기 때문이다. 또 30 ㎛ 이상에서는 통과한 고형 부유분이 분석에 영향을 주어 정확한 측정을 할 수 없기 때문이다.

분석 장치 (30) 의 분석 결과에 따라, 제어부 (40) 에 의해 펌프 (22) 가 피드백 제어되고, 산 원액 탱크 (20) 로부터 순환 탱크 (24) 에 산이 추가됨으로써 재산세조 (12) 의 산 농도가 좁은 범위로 제어된다.

도 1 에 있어서, 14 는 재산세 후의 강판을 세정하기 위한 린스조이다.

또한, 본 발명에 적절한 Si 함유 냉연 강판의 Si 이외의 조성은, 이하의 성분을 갖는 것이 바람직하다.

C : 0.01 ∼ 0.30 mass％

C 는 강을 고강도화시키는 데에 유효한 원소이며, 또한 TRIP (변태 유기 소성 : Transformation Induced Plasticity) 효과를 갖는 잔류 오스테나이트나 베이나이트, 마텐자이트를 생성시키는 데에도 유효한 원소이다. C 가 0.01 mass％ 이상이면 상기 효과가 얻어지는 한편, C 가 0.30 mass％ 이하이면 용접성의 저하가 생기지 않는다. 따라서, C 는 0.01 ∼ 0.30 mass％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.20 mass％ 의 범위에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

Mn : 1.0 ∼ 7.5 mass％

Mn 은 강을 고용 강화하여 고강도화시킴과 함께, 퀀칭성을 높여 잔류 오스테나이트나 베이나이트, 마텐자이트의 생성을 촉진시키는 작용을 갖는 원소이다. 이와 같은 효과는 1.0 mass％ 이상의 함유량으로 발현된다. 한편, Mn 이 7.5 mass％ 이하이면, 비용 상승을 초래하지 않고 상기 효과가 얻어진다. 따라서, Mn 은 1.0 ∼ 7.5 mass％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 mass％ 의 범위에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

P : 0.05 mass％ 이하

P 는 큰 고용 강화능에 비해서는 드로잉성을 저해하지 않는 원소로, 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이기 때문에, 0.005 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, P 는 스폿 용접성을 저해하는 원소이지만, 0.05 mass％ 이하이면 문제는 생기지 않는다. 따라서, P 는 0.05 mass％ 이하가 바람직하고, 0.02 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

S : 0.005 mass％ 이하

S 는 불가피적으로 혼입되는 불순물 원소로, 강 중에 MnS 로서 석출되어 강판의 연신 플랜지성을 저하시키는 유해한 성분이다. 연신 플랜지성을 저하시키지 않기 위해서는, S 는 0.005 mass％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.003 mass％ 이하이다.

Al : 0.06 mass％ 이하

Al 은 제강 공정에서 탈산제로서 사용되는 원소이며, 또 연신 플랜지성을 저하시키는 비금속 개재물을 슬러그로서 분리하는 데에 유효한 원소이므로, 0.01 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Al 이 0.06 mass％ 이하이면, 원료 비용의 상승을 초래하지 않고 상기 효과를 얻을 수 있다. 따라서, Al 은 0.06 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.06 mass％ 의 범위이다.

상기한 성분 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 단 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위이면, 이하의 원소를 이하의 이유로 개별적으로 혹은 동시에 함유시킬 수 있다. Ti, Nb 및 V 는 탄화물이나 질화물을 형성하고, 어닐링시의 가열 단계에서 페라이트의 성장을 억제하여 조직을 세분화시켜 성형성, 특히 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이기 때문에, Ti : 0.005 ∼ 0.3 mass％, Nb : 0.005 ∼ 0.3 mass％ 및 V : 0.005 ∼ 0.3 mass％ 의 범위 내에서 1 종 또는 2 종 이상을 첨가해도 된다. 또, Mo 는 강의 퀀칭성을 향상시켜 베이나이트나 마텐자이트의 생성을 촉진시키는 원소이기 때문에, 0.005 ∼ 0.3 mass％ 의 범위에서 첨가해도 된다. 또한, Ca 및 REM 은 황화물계 개재물의 형태를 제어하여 강판의 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이므로, Ca : 0.001 ∼ 0.1 mass％, REM : 0.001 ∼ 0.1 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 첨가해도 된다.

본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는, 상기의 성분 조성을 함유하는 강을 전로나 전기로 등에서 용제하고, RH 로 2 차 정련한 후, 조괴-분괴 압연법이나 연속 주조법으로 강 슬래브로 한다. 슬래브 내의 편석을 방지하여 재질을 안정되게 하는 관점에서는, 연속 주조법으로 제조하는 것이 바람직하다.

계속되는 열간 압연은, 일단 실온까지 냉각시킨 슬래브를 가열로에서 1000 ℃ 이상의 온도로 재가열하고 나서 실시하는 것이 통상이지만, 슬래브 주조 후 (연속 주조 후), 재가열하지 않고 즉시 압연하는 직송 압연 (직접 압연) 하는 방법이나, 실온까지 냉각시키지 않고 온편 (溫片) 상태로 가열로에 삽입하여, 경가열 혹은 보온을 실시하고 나서 압연해도 된다. 상기 슬래브를 가열하는 경우, 슬래브 가열 온도는 1000 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1300 ℃ 를 초과하면 산화 중량의 증가에 수반하여 스케일 로스가 증대되거나 표면 결함이 발생하거나 하는 원인이 되기 때문에, 1300 ℃ 를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또, 온편 상태로 가열로에 장입하는 경우도 슬래브 온도는 1000 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 열간 압연은 필요에 따라 조압연을 실시한 후, 마무리 압연 종료 온도를 800 ℃ 이상으로 하는 마무리 압연을 실시하여 열연판으로 하는 것이 바람직하다. 마무리 압연 종료 온도가 800 ℃ 를 밑돌면, 강판 조직이 불균일해져 가공성을 저하시킨다. 한편, 마무리 압연 종료 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 높은 온도에서 압연하면, 스케일 자국 등의 표면 결함의 원인이 되므로, 1000 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연 후에는 650 ℃ 이하의 온도에서 권취하는 것이 바람직하다. 권취 온도가 650 ℃ 를 초과하면, 권취 후에 다량의 스케일이 발생하여 냉간 압연 전의 산세 부하가 커진다.

이어서, 상기와 같이 하여 얻은 열연판은 산세, 숏 블라스트 혹은 브러쉬 연삭 등으로 탈스케일 후, 냉간 압연한다. 이 냉간 압연은, 원하는 치수·형상의 냉연판을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 표면의 평탄도나 조직의 균일성의 관점에서는 압하율 20 ％ 이상의 압연을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 냉간 압연 전의 산세는, 열연판의 표면 스케일이 매우 얇은 경우에는 생략할 수도 있다.

냉간 압연 후의 냉연판은, 그 후 원하는 강도와 가공성을 부여하기 위해서 연속 어닐링 라인으로 어닐링을 실시한다. 이 연속 어닐링에 있어서의 어닐링은 750 ∼ 900 ℃ 의 온도역으로 가열 유지하는 것이 바람직하다. 가열 유지 온도가 750 ℃ 미만에서는, 충분히 재결정이 일어나지 않아 가공성이 저하된다. 한편, 900 ℃ 초과에서는 조직이 조대화되어 강도-연성 밸런스가 저하된다. 또, 상기 온도로 유지하는 시간은 30 초 이상이 바람직하고, 강판의 재질을 균일화하기 위해서는 60 초 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 120 초 이상이다.

또, 본 발명에서는, 상기 연속 어닐링에 있어서의 가열 유지 중의 이슬점은 -20 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이슬점이 -20 ℃ 를 초과하면, 강판 표층에 있어서의 탈탄이 현저해져 재질에 악영향을 미친다. 보다 바람직하게는 -25 ℃ 이하이다.

실시예 1

C : 0.125 mass％, Si : 1.5 mass％, Mn : 2.6 mass％, P : 0.019 mass％, S : 0.005 mass％ 및 Al : 0.040 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을, 전로, 탈가스 처리 등을 거치는 통상적인 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조하여 강 소재 (슬래브) 로 하였다. 이어서, 이 슬래브를 1150 ∼ 1170 ℃ 의 온도로 재가열한 후, 마무리 압연 종료 온도를 850 ∼ 880 ℃ 로 하는 열간 압연을 하고, 500 ∼ 550 ℃ 의 온도에서 코일에 권취하여 판두께가 3 ∼ 4 mm 인 열연 강판으로 하였다. 그 후, 이 열연 강판을 산세하여 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 판두께가 1.8 mm 인 냉연 강판으로 하였다. 이어서, 이 냉연 강판을 750 ∼ 780 ℃ 의 균열 온도로 가열하고, 40 ∼ 50 초간 유지한 후, 상기 균열 온도로부터 350 ∼ 400 ℃ 의 냉각 정지 온도까지를 20 ∼ 30 ℃/초로 냉각시키고, 상기 냉각 정지 온도 범위로 100 ∼ 120 초간 유지하는 연속 어닐링을 실시하였다. 그 후, 이 강판 표면을 강산세하고, 추가로 재산세하였다. 표 1 에 산세 조건과 재산세 조건을 나타낸다. 그 후, 이들 강판 표면을 수세하고, 건조시킨 후, 연신율 0.7％ 의 조질 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻었다.

또, 이 강판 제조시의 연속 어닐링·강산세 후의 재산세조 (12) 에서의 산 농도의 관리는, 다음 순서에 따라 실시되었다.

우선 제어부 (40) 의 명령에 의해 산세액이 분석 장치 (30) 에 도입되도록 완전히 전환 밸브 (50) 를 열고, 산세액을 필터 (28) 를 통과시켜 슬러지 등의 부유 고형분을 제거한다. 이 때의 필터 직경은 30 ㎛ 인 것을 사용하였다. 그리고, 고형 부유분이 제거된 재산세액은 분석 장치 (30) 에 도입되고, 근적외 분광 분석법에 의해 농도 측정이 실시되었다. 다음으로, 구해진 농도 정보는 제어부 (40) 에 전송되고, 그 농도에 따라 펌프 (22) 를 가동시킴으로써 새로운 산이 비축되어 있는 산 원액 탱크 (20) 로부터 순환 탱크 (24) 에 산을 공급한다. 그리고, 순환 탱크 (24) 와 재산세조 (12) 사이에서 산세액을 순환시킴으로써 산 농도의 조정을 실시한다.

이 때, 재산세액의 분석은 10 분 간격으로 이루어지며, 이들 공정은 제어부 (40) 를 통하여 모두 자동적으로 이루어진다.

이와 같이 하여 얻어진 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 하기 조건으로 화성 처리와 도장 처리를 실시한 후, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3 종의 부식 시험에 제공하여, 도장 후 내식성을 평가하였다.

실시예 2

재산세액의 분석 방법으로서 유리 전극법에 의해 농도 측정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 시험편을 제작하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.

실시예 3

재산세액의 분석 방법으로서 전자 유도법에 의해 농도 측정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 시험편을 제작하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.

(1) 화성 처리 조건

상기 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편에, 닛폰 파커라이징사 제조의 탈지제 : FC-E2011, 표면 조정제 : PL-X 및 화성 처리제 : 펄 본드 PB-L3065 를 이용하여, 하기의 표준 조건 및 화성 처리액의 온도를 낮춰 저온도화한 비교 조건의 2 조건으로, 화성 처리 피막 부착량이 1.7 ∼ 3.0 g/m2 가 되도록 화성 처리를 실시하였다.

＜표준 조건＞

· 탈지 공정 : 처리 온도 40°C, 처리 시간 120 초

· 스프레이 탈지, 표면 조정 공정 : pH 9.5, 처리 온도 실온, 처리 시간 20 초

· 화성 처리 공정 : 화성 처리액의 온도 35 ℃, 처리 시간 120 초

＜저온도화 조건＞

상기 표준 조건에 있어서의 화성 처리액의 온도를 33 ℃ 로 저하시킨 조건

(2) 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰 페인트사 제조의 전착 도료 : V-50 을 이용하여, 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 전착 도장을 실시하여, 하기 3 종류의 부식 시험에 제공하였다.

＜염온수 침지 시험＞

화성 처리 및 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 mm 의 크로스컷 자국을 부여한 후, 이 시험편을 5 mass％ NaCl 용액 (60 ℃) 에 360 시간 침지시키고, 그 후 수세하고, 건조시켜, 컷 자국부에 점착 테이프를 첩부한 후, 잡아당겨 벗기는 테이프 박리 시험을 실시하여, 컷 자국부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0 mm 이하이면, 내염온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜염수 분무 시험 (SST)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 mm 의 크로스컷 자국을 부여한 후, 이 시험편을 5 mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z2371 : 2000 에 규정되는 중성 염수 분무 시험에 준거하여 1200 시간의 염수 분무 시험을 실시한 후, 크로스컷 자국부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 자국부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0 mm 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜복합 사이클 부식 시험 (CCT)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 mm 의 크로스컷 자국을 부여하였다. 그 후, 이 시험편을 염수 분무 (5 mass％ NaCl 수용액 : 35 ℃, 상대습도 : 98 ％) × 2 시간 → 건조 (60 ℃, 상대습도 : 30 ％) × 2 시간 → 습윤 (50 ℃, 상대습도 : 95 ％) × 2 시간을 1 사이클로 하여, 이것을 120 사이클 반복하는 부식 시험을 하였다. 그 후, 수세하고, 건조시킨 후, 컷 자국부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 자국부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0 mm 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

표 2 내지 표 5 에 상기 시험의 결과를 표 1 과 함께 나타낸다. 근적외 분광 분석법의 결과를 표 2 에, 종래법인 적정법의 결과를 표 3 에, 유리 전극법의 결과를 표 4 에, 전자 유도법의 결과를 표 5 에 각각 나타낸다.

이 표 2, 표 4, 표 5 의 결과로부터, 연속 어닐링 후, 본 발명에 적합한 조건으로 강산세하고, 재산세한 발명예의 강판은, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험 중 어느 시험에 있어서나 최대 박리 전체 폭이 작아, 양호한 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 2, 표 4, 표 5 의 염산 10 g/L 의 재산세 조건 및 황산 100 g/L 의 재산세 조건으로 강판을 제조했을 때의 재산세조 (12) 의 산 농도의 트랜드를 각각 도 3, 도 5, 도 6 에 나타낸다. 재산세조 (12) 에서의 염산 농도는 목표 10 g/L 에 대하여 관리 범위가 9 ∼ 11 g/L 이고, 황산 농도는 목표 100 g/L 에 대하여 관리 범위가 98 ∼ 102 g/L 이지만, 도 3, 도 5, 도 6 모두, 염산, 황산 모두 관리 범위를 벗어나지 않고 하한 근처에서 안정적이었다.

한편, 표 3 의 적정법에 있어서도 대체로 도장 후 내식성은 양호한 결과였지만, 재산세 조건이 염산 10 g/L, 온도 40 ℃, 처리 시간 10 초일 때, 염산 10 g/L, 온도 70 ℃, 처리 시간 30 초일 때, 황산 100 g/L, 온도 40 ℃, 처리 시간 10 초일 때의 3 조건에 있어서는, 산 농도, 온도, 처리 시간이 본 발명 조건을 만족시키고 있음에도 불구하고 도장 후 내식성은 불량이었다.

또, 표 3 의 염산 10 g/L 의 재산세 조건 및 황산 100 g/L 의 재산세 조건으로 강판을 제조했을 때의 재산세조 (12) 의 산 농도의 트랜드를 각각 도 4 에 나타낸다. 재산세조 (12) 에서의 염산 농도는 목표 10 g/L 에 대하여 관리 범위가 9 ∼ 11 g/L 이고, 황산 농도는 목표 100 g/L 에 대하여 관리 범위가 98 ∼ 102 g/L 이지만, 도 4 에 있어서는 염산, 황산 모두 관리 범위를 벗어났다.

표 3 에 있어서 도장 후 내식성 불량이었던 3 조건에서의 제조 시각을, 도 4 에서의 산의 트랜드와 대조한 결과, 도장 후 내식성 불량이었던 3 조건의 제조시에는, 도 4 에서의 산의 하한치를 벗어났을 때에 제조된 것으로 판명되었다.

이와 같이 적정법에서는 산 농도의 측정 간격이 길어지므로, 산 농도의 컨트롤이 곤란해져 자주 관리 범위를 벗어나는 일이 발생하였다. 이 때문에, 화성 처리성의 불량을 발생시켜, 추가로 산의 과잉 투입에 의해 러닝 코스트가 높아졌다.

이상과 같이, 본 발명에 의해 재산세액의 농도를 관리 범위 내에 있어서 저레벨로 유지하는 것이 가능해졌기 때문에, 슬러지의 생성을 최저한으로 억제하고, 과잉되게 산을 소비하지 않게 되어 러닝 코스트를 삭감시키면서, 저온 화성 처리액을 사용하는 경우에도 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조가 가능하게 되었다.

10…강산세조
12…재산세조
20…산 원액 탱크
22, 26…펌프
24…순환 탱크
28…필터
30…분석 장치
40…제어부
50…전환 밸브

Claims

Si 를 0.5 ∼ 3.0 mass％ 함유한 강을 냉간 압연한 후, 연속 어닐링하고, 추가로 그 후, 그 연속 어닐링한 냉연 강판의 표면을 산세하는 공정과,
그 산세 후의 강판 표면을 추가로 비산화성 산을 이용하여 재산세하는 공정을 가지며,
재산세액의 샘플링을 연속 또는 주기적으로 실시하여 샘플링한 액의 산 농도를 측정하고, 재산세액의 산 농도를 소정 농도 범위로 상시 제어하는 것을 특징으로 하는 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 재산세액의 산 농도를 근적외 분광 분석법, 유리 전극법, 전자 유도법 중 어느 방법에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 재산세액의 산 농도를, 필터를 통과시킨 후의 액을 이용하여 측정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 필터의 구멍 직경이 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세의 산으로서 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불화수소산, 옥살산 및 이들의 2 종 이상을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세의 산으로서 농도가 0.1 ∼ 50 g/L 인 염산, 0.1 ∼ 150 g/L 인 황산, 및 0.1 ∼ 20 g/L 인 염산과 0.1 ∼ 60 g/L 인 황산을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세를, 재산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 재산세 시간을 1 ∼ 30 초로 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
최초의 산세를 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 염산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 인 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 불화수소산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 이하인 질산과 불화수소산을 혼합한 산을 산세액에 이용하여 실시하는 것을 특징으로 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
최초 산세액의 산 농도를 재산세액의 산 농도보다 낮은 정밀도 및/또는 긴 간격으로 측정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 방법.
냉간 압연 후, 연속 어닐링한 냉연 강판의 표면을 산세하기 위한 산세조와,
그 산세 후의 강판 표면을 추가로 비산화성 산을 이용하여 재산세하기 위한 재산세조와,
재산세액의 샘플링을 연속 또는 주기적으로 실시하여 샘플링한 액의 산 농도를 측정하기 위한 측정 수단과,
측정 결과를 이용하여 재산세조의 산 농도를 소정 농도 범위로 상시 제어하기 위한 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 화성 처리성이 우수한 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 측정 수단이 근적외 분광 분석법, 유리 전극법, 전자 유도법 중 어느 방법을 구비하는 것임을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 측정 수단이 상기 샘플링한 액의 산 농도를 측정하기 전에 부유 고형분의 제거를 실시하는 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 12 항에 있어서,
상기 필터의 구멍 직경이 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세의 산으로서 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불화수소산, 옥살산 및 이들의 2 종 이상을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세의 산으로서 농도가 0.1 ∼ 50 g/L 인 염산, 0.1 ∼ 150 g/L 황산, 및 0.1 ∼ 20 g/L 인 염산과 0.1 ∼ 60 g/L 인 황산을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세를, 재산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 재산세 시간을 1 ∼ 30 초로 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
최초 산세를 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 염산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 이하인 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산 농도가 50 g/L 초과 200 g/L 이하이고, 불화수소산 농도가 1 g/L 초과 200 g/L 이하인 질산과 불화수소산을 혼합한 산을 산세액에 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
최초 산세액의 산 농도를 재산세액의 산 농도보다 낮은 정밀도 및/또는 긴 간격으로 측정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 냉연 강판의 제조 장치.