TWI554616B - 化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置 - Google Patents

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Description

化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置
本發明係關於含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置，特別係關於針對濃度變化激烈的再酸洗時之酸濃度進行高精度管理，以可穩定製造化成處理性優異之含有Si之冷軋鋼板的含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置。
近年來，由地球環境保護的觀點而言，要求汽車的油耗改善，另一方面，從碰撞時保護乘客的觀點而言，亦要求提升汽車的安全性。所以，汽車車體必需兼顧輕量化與高強度化，最近則正促進汽車零件的薄板化與高強度化。
此處，因為大多數的汽車零件係由對鋼板施行沖壓成形而製造，因而對汽車零件所使用的鋼板強烈要求優異之沖壓成形性與高強度。而且，作為獲得不致大幅損及沖壓成形性且具有高強度之鋼板的方法，已知有利用Si添加的固溶強化法。
但是，固溶強化法係當使冷軋鋼板含有大量尤其是0.5質量%以上之Si的情況，在退火時，會在鋼板表面上形成SiO2(二氧化矽)或SiMnO3(矽酸錳)等含Si之氧化物。而且，該等Si系氧化物係在作為鋼板電沉積塗裝的底塗處理而施行之磷酸鋅處理(化成處理)中，阻礙鋼板表面的蝕刻而阻礙健全的化成處理皮膜形成。所以，此種Si含有量較多的高 強度冷軋鋼板若在電沉積塗裝後，暴露於鹽溫水浸漬試驗、重複施行濕潤-乾燥的複合循環腐蝕試驗等嚴苛環境中，則相較於普通鋼板，其塗膜較容易脫落，且塗裝後耐蝕性容易降低。
關於改善含Si鋼板、尤其是含Si高達0.5質量%以上之鋼板之化成處理性的方法，自習知起已有多數提案。
專利文獻1係提案：藉由將Mn/Si的比控制於1.2以上，抑制在表面所生成的惰性Si氧化物，促進屬於活性的Mn氧化物之生成，藉此即便是高Si鋼的閉箱退火時仍可獲得良好之化成處理性的技術。
專利文獻2提案有：雖然其理由尚未完全闡明，但藉由使充分潔淨的冷軋鋼板表面上附著20~1500mg/m2的鐵，可獲得良好之化成處理性的技術。
專利文獻3提案有：藉由將連續退火中的露點控制於0℃~-20℃，且在連續退火後利用濃鹽酸或濃硫酸去除表層的Si氧化物，而控制由Si氧化物所造成的鋼板表面覆蓋率及Si氧化物的大小，以改善化成處理性的技術。
專利文獻4提案有：利用酸洗對鋼板表面每單面去除1μm以上，而將鋼中所存在之氧化物全部去除，以獲得優異化成處理性的技術。
專利文獻5提案有：將在退火時於鋼板表面上所形成之Si氧化物，利用酸洗予以除去，然後馬上使鋼板與S化合 物接觸，而增加磷酸鋅結晶核數，達到磷酸鋅結晶的細微化、緻密化，而改善化成處理性的方法。
另一方面，在施行該等化成處理之前，通常對鋼板表面先利用酸進行酸洗，且在連續退火後將鋼板表面上所存在的氧化物層予以除去。當連續執行該酸洗的情況，因為酸被消耗而酸洗液中的酸濃度減少，故造成酸洗能力降低。所以，為了防止酸洗液的酸洗能力降低，確保一定水準的酸洗能力，必需定期測定酸洗液中的酸濃度，並在酸洗液中追加補充酸。
再者，作為定期測定酸洗液中的酸濃度之方法，自習知起已知有以下的分析方法。例如在求取硝酸與氟酸的混合酸中之硝酸濃度時，首先利用中和滴定法求取酸洗液的總酸濃度，然後再從總酸濃度中扣減掉氟酸濃度而求得的方法，係屬於已知的主要方法。作為後者的氟酸濃度分析方法，例如專利文獻6中記載有乙醯丙酮鐵錯合物褪色吸光測定法(iron acetylacetone complex fading absorptiometric method)，且專利文獻7中記載有利用離子電極法進行的分析方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平06-104878號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-320952號公報
[專利文獻3]日本專利第4319559號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-221586號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-126747號公報
[專利文獻6]日本專利第3321289號公報
[專利文獻7]日本專利第3046132號公報
近年來在降低事業廢棄物(抑制污泥生成)、及削減運作成本之目的下，正朝化成處理液之低溫度化進展，相較於之習知化成處理條件，大幅降低化成處理液對鋼板的反應性。
因而，為了將污泥的生成抑制於最低極限，以削減營運成本、獲得穩定的化成處理性，便要求在非常狹窄之濃度範圍內管理酸洗時的酸濃度。所以，需要進行迅速且高精度的分析。
為了達成優異的化成處理性，專利文獻1~5雖有所揭示，但不論該等哪一種技術，利用酸洗將鋼板表面的氧化層予以除去之事均屬不可或缺。然而，專利文獻6與7所記載的習知技術，在連續執行大量鋼帶的酸洗處理等情況，以及酸的消耗較大之情況，酸濃度測定較耗費時間，所以無法迅速且適當地進行酸洗液調整，而有各酸濃度逾越管理範圍下限之外，導致酸洗不良的問題發生。
又，雖然為了使酸洗能力不致變為管理範圍的下限以下， 而過剩地添加酸，但卻因此亦有反變成過剩酸洗的情況，亦成為成本提高的原因。
再者，鐵鋼生產領域的步驟分析中，亦有未必一定需要酸濃度正確值的情況，只要分析值與酸濃度間之一定關係明確便足夠，而專利文獻7等所記載的離子電極法，會因酸洗液中所含有的金屬量，導致相關關係出現偏差的可能性頗大。
又，專利文獻7所記載的技術中，因為氟酸濃度的分析係採用離子電極法，因而較為迅速，但在硝酸濃度的分析時係採用中和滴定法，結果在獲得硝酸濃度與氟酸濃度二者之值時較為耗時，而有迅速性差的問題。
再者，相較於中和滴定法、乙醯丙酮鐵錯合物褪色吸光測定法，離子電極法雖迅速性較為優異，但在例如鐵鋼的酸洗生產線中，因酸洗液中大量存在以Fe為首的各種金屬離子的影響，亦有分析精度變差的問題。
再者，當在強酸洗後將鋼板移行至再酸洗槽時，若鋼板上所附著的酸乾燥，則鋼板生銹並變色，因而採行藉由對鋼板進行水噴霧以防止鋼板乾燥。但是，在對鋼板所噴霧的水中，除了用於防止鋼板乾燥而使用的水之外，多數水均會滴落於再酸洗槽中，因而成為再酸洗槽的酸濃度降低之原因。再者，因鋼板的酸洗，再酸洗槽的酸亦被消耗而酸濃度降低，因而再酸洗槽中的酸濃度下降非常迅速。
在實際的步驟中，若於未調整酸濃度之下，將鋼板進行通 板並連續施行再酸洗，則例如在再酸洗槽中的酸濃度下降較快速時係30分鐘減少1g/L的酸。另一方面，在強酸洗時，在強酸洗槽中的酸減少較快速的情況係30分鐘減少2g/L，較再酸洗槽的情形更快。強酸洗槽僅以去除氧化層為目的，所以不需依每個鋼種嚴格管理酸濃度。酸濃度能容許的管理幅度係相對於目標值為±15g/L程度。若考慮酸的減少量與容許管理幅度，則強酸洗槽只要每隔約3小時進行酸濃度的分析調整便可。
然而，因為再酸洗槽係直接關聯於化成處理性的最終酸洗，因而必需依每個鋼種進行管理。酸濃度的管理幅度相較於強酸洗槽之下變為非常狹窄，在例如使鹽酸的情況，係相對於目標值為±1g/L。在再酸洗槽較快速的情況，酸係依30分鐘為1g/L程度的速度減少，故在30分鐘內管理範圍即偏離目標值。所以，考量到在分析後進行酸投入等所費相關時間，則必需至少在20分鐘左右內進行分析。
如，於此初次闡明了，若考慮到酸濃度的減少速度、與酸濃度的管理幅度，為了長時間安定地確保化成處理性，則必需在再酸洗槽中依較短於強酸洗槽的週期，進行再酸洗槽的酸濃度分析，並執行酸調整。
本發明係有鑑於在製造含有大量Si的冷軋鋼板時所出現的上述問題而完成者，目的在於提供一種將污泥的生成抑制為最低極限，並削減運作成本，即便在使用經低溫度化之化 成處理液的情況，仍具有優異化成處理性的含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置。
本發明者等針對提高鋼板表面與化成處理液間之反應性的方法進行深入鑽研，結果發現，對經連續退火的鋼板表面施行強酸洗，而將在退火時於鋼板表層上所形成含Si之氧化物層予以完全除去，且利用上述強酸洗將鋼板表層上所生成的鐵系氧化物更進一步施行再酸洗而予以除去之事係屬極重要，進而針對為了步驟性地穩定達成化成處理性之方法進行深入鑽研，結果發現，為了在強酸洗與再酸洗中可穩定地去除氧化物層，以達成削減運作成本時，尤其是迅速測定再酸洗中的酸濃度，且依較狹窄濃度範圍進行控制之事係屬極重要，遂完成本發明。
本發明係一種含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其包括有：將Si含有0.5~3.0質量%的鋼施行冷軋後，施行連續退火，然後對該經連續退火的冷軋鋼板表面施行酸洗之步驟；與對該酸洗後的鋼板表面更進一步使用非氧化性酸施行再酸洗的步驟；連續或循環性地施行再酸洗液的取樣，並測定所取樣之溶液的酸濃度，將再酸洗液的酸濃度經常控制於既定濃度範圍，藉此可解決上述問題。
此處，上述再酸洗液的酸濃度可利用近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應法之任一方法進行測定。
又，上述再酸洗液的酸濃度係可使用經通過過濾器而去除固形浮游份後的溶液進行測定。
本發明亦提供一種化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其特徵為具備有：在經冷軋後，用於對經連續退火的冷軋鋼板表面施行酸洗之酸洗槽；用於對該經酸洗後的鋼板表面，更進一步使用非氧化性酸施行再酸洗用的再酸洗槽；連續或循環性地施行再酸洗液的取樣，並測定所取樣溶液之酸濃度的測定手段；以及使用測定結果，將再酸洗槽的酸濃度經常控制於既定濃度範圍的手段。
此處，上述測定手段可具備有近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應法之任一者。
又，上述測定手段可具備有在測定上述所取樣溶液的酸濃度之前，執行浮游固形份除去的過濾器。
又，上述過濾器的孔徑可設為20μm以上且30μm以下。
又，上述再酸洗的酸可使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、蟻酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸、以及混合該等2種以上的酸的任一者。
又，作為上述再酸洗的酸，可使用濃度0.1~50g/L鹽酸、0.1~150g/L硫酸、以及將0.1~20g/L鹽酸與0.1~60g/L硫酸混合的酸之任一者。
又，上述再酸洗可將再酸洗液的溫度設為20~70℃、將再酸洗時間設為1~30秒而實施。
又，最初的酸洗可將使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下、與鹽酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與鹽酸混合的酸、或者使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下、與氟酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與氟酸混合的酸，使用為酸洗液而實施。
又，最初的酸洗液之酸濃度可依較再酸洗液的酸濃度更低精度及/或更長間隔進行測定。
根據本發明，可迅速且高精度地測定再酸洗液的酸濃度，可迅速地執行再酸洗液的濃度調整，並可進行較狹窄濃度範圍的管理。藉此，可在大幅降低再酸洗濃度偏離管理範圍外之情形，並將污泥的生成抑制至最低極限，且削減營運成本之前提下，製造具有優異化成處理性的含有Si之冷軋鋼板。
以下，參照圖式，針對本發明實施形態進行詳細說明。
在經連續退火後的鋼板表層上，係大量生成SiO2或Si-Mn系複合氧化物等含Si之氧化物，在此情況下將導致化成處理性與塗裝後耐蝕性明顯降低。所以，本發明的製造方法係將經退火後的冷軋鋼板，使用硝酸等施行強酸洗，再依每個原料生鐵去除鋼板表面的含Si之氧化物層。
含Si之氧化物中，Si-Mn系複合氧化物雖容易溶解於酸中，但SiO2係對酸呈難溶性。所以，在將含有SiO2的含Si 之氧化物予以完全除去時，必需施行強酸洗而依每個鋼板的原料生鐵去除氧化物層。作為上述強酸洗時可使用的酸，可適合使用呈強氧化性酸的硝酸，但若能去除含Si之氧化物層，則亦可使用氟酸、鹽酸、硫酸等，酸的種類並沒有特別限制。又，在上述酸中添加酸洗促進劑、或併用電解處理，對促進原料生鐵的溶解亦屬有效。
本發明之含有Si之冷軋鋼板的製造時，係如圖1所示，藉由對使含Si為0.5~3.0質量%的鋼素材(鋼胚)經加熱後，施行熱軋，經冷軋，再施行連續退火的鋼板，通過使用了硝酸等的強酸洗槽10，則可將鋼板表層部分的含Si之氧化物層完全除去。
為了將經連續退火後的鋼板表層之含Si之氧化物層予以除去，另外為了減輕後述再酸洗的負荷，較佳係利用連續退火後且再酸洗前的強酸洗抑制鋼板表面所生成的鐵系氧化物量，因此，將硝酸濃度設為超過50g/L且200g/L以下的範圍，更佳係將使具有氧化皮膜破壞效果的鹽酸與鹽酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與鹽酸混合的強酸洗液，或者使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下、氟酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與氟酸混合的酸，使用作為酸洗液而進行酸洗。
再者，在使用上述強酸洗液的情況，較佳係將上述強酸洗液的溫度設為20~70℃、酸洗時間設為3~30秒而實施。
然而，若僅使用上述之使硝酸與鹽酸、或使硝酸與氟酸混合的強酸洗液進行酸洗，則在鋼板表面上仍會生成鐵系氧化物，因而更進一步利用非氧化性的酸施行再酸洗，以將鐵系氧化物予以溶解‧除去。
此時，雖因在強酸洗槽10中的酸洗而在鋼板表層生成鐵系氧化物，但為了防止離開強酸洗槽10的鋼板在進入再酸洗槽12前出現乾燥之情形，而在剛離開強酸洗槽10時予以灑水，然後再於使用了鹽酸等的再酸洗槽12中施行再酸洗。利用該再酸洗，將因在強酸洗槽10中的酸洗而生成之鐵系氧化物予以除去。
作為上述再酸洗可使用的非氧化性酸，可使用例如：鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、蟻酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸、或該等2種以上混合的酸等之任一者，較佳係使用製鐵業一般使用的鹽酸、硫酸。其中，因為鹽酸屬於揮發性的酸，故不易如硫酸般在水洗後於鋼板表面上殘留硫酸根等殘留物，且由氯化物離子造成的氧化物破壞效果較大等，所以較佳。又，亦可使用由鹽酸與硫酸混合的酸。
作為上述再酸洗槽12中的再酸洗之酸洗液，於使用鹽酸的情況，較佳係將鹽酸濃度設定為0.1~50g/L，在使用硫酸的情況，較佳係將硫酸濃度設定為0.1~150g/L，又，在將使鹽酸與硫酸混合的酸使用於再酸洗的情況，較佳係使用使鹽酸濃度設為0.1~20g/L、硫酸濃度設為0.1~60g/L而混合的 酸。
再者，本發明的再酸洗係不論在使用上述任一種再酸洗液的情況，較佳係將再酸洗液的溫度設為20~70℃範圍、處理時間設為1~30秒實施。
其理由在於，若再酸洗液的濃度在上述下限以上、且液溫達20℃以上、處理時間達1秒以上，則鋼板表面所殘存之鐵系氧化物的去除充足，另一方面，若再酸洗液的濃度在上述上限濃度以下、且溫度在70℃以下、處理時間在30秒以下，則鋼板表面的溶解不致過剩，不會生成新的表面氧化膜。
此處，再酸洗液的酸濃度係如圖1所示，將從酸原液槽20利用泵22供應給循環槽24，再利用泵26於再酸洗槽12與循環槽24之間進行循環的酸，經使用過濾器28去除液中之浮游固形份而得到樣品液，將該樣品液導入於分析裝置30中便可進行測定。
作為分析裝置30，最好使用能進行較專利文獻6與7的手法更高精度之分析的手法，例如圖2所例示，利用(A)近紅外分光分析法、(B)玻璃電極法、(C)電磁感應法之任一方法進行的分析裝置。
因為強酸洗時，其目的僅為去除氧化層而已，故不需要依每個鋼種進行嚴密管理，所以酸濃度的管理係容許相對於目標在±15g/L左右的容許範圍，但再酸洗時，則因為直接牽連於化成處理性的最終酸洗，因而必需依每個鋼種進行管 理，酸濃度的管理幅度相較於強酸洗之下變為非常狹窄，在例如使用鹽酸的情況，係相對於目標成為±1g/L。
再者，在再酸洗槽為較快速的情況，因為酸依30分鐘為1g/L程度的速度減少，因而為了依±1g/L的管理幅度調整酸濃度，若考慮到在分析後進行酸投入等所耗的時間，則必需至少依20分鐘左右進行分析。
習知，一般在步驟分析時所使用的自動中和滴定裝置，因為分析至少需要約30分鐘，故藉由自動中和滴定裝置難以進行再酸洗槽的酸濃度管理。所以，最好使用由酸濃度的分析可在10分鐘以內進行測定之近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應法中之任一者所進行的分析裝置。
圖2(A)所示之近紅外分光分析法中，32係光源、34係測定槽、36係受光器、38係濃度運算器。通常，從光源32所照射之具有0.7~2.5μm波長的近紅外區域之光，係被測定槽34中的分析液所吸收，而穿透的光則利用檢測器36測定穿透後的吸收光譜。又，濃度運算器38係具有預先利用標準溶液等的吸收光譜所製成之檢量線，再從所測定的吸收光譜利用檢量線計算出濃度。關於該近紅外分光分析法，係在能滿足上述機能之前提下亦可利用公知者。
再者，圖2(B)所示之玻璃電極法，係使用玻璃電極60與參考電極61，檢測當二電極浸漬於溶液62中時所產生的玻璃電極60與參考電極61之電位差V。從預先利用標準液等 所製成之pH值與電位間之關係的檢量線，將該電位差V換算為pH，而求取溶液62的pH值。然後，使用該pH值，從pH=-logM(M係氫的莫耳濃度)之關係求取氫濃度，而計算出溶液的酸濃度。關於該玻璃電極法，係在能滿足上述機能的前提下，可利用所有被稱為pH計的公知物。
再者，圖2(C)所示之電磁感應法，係使用線圈71、線圈72，若將其浸漬於溶液中，溶液將對2個線圈71、72形成分別與其相交的封閉迴路74。若對線圈71施加交流電壓73，則在封閉迴路74中流通著與溶液導電率成比例的感應電流75。此時，於線圈72產生與感應電流成比例的感應電動勢76。從該感應電動勢76求取溶液的導電率，再從預先利用標準溶液等所製成之表示導電率與濃度間之關係的檢量線，求取溶液的濃度。該電磁感應法可利用所有被稱為電磁濃度計的公知物。
另外，變動較少的強酸洗槽10之酸濃度，亦可利用例如專利文獻6、7的手法，由操作員藉手動操作進行分析，或者使用與再酸洗槽12的酸濃度為同樣之分析裝置進行分析。
此處，強酸洗槽10的酸濃度係強酸洗槽10的管理幅度為±15g/L的較寬幅度，且酸濃度的減少亦大致30分鐘為2g/L程度，因而在步驟分析上可依3小時左右的間隔進行測定。因而，對進行分析的操作員負擔較小，所以亦可利用專 利文獻6、7的中和滴定法、離子電極法、吸光光度計等進行手動操作。又，即便使用分析時間需要30分鐘程度的自動中和滴定裝置，酸濃度的管理仍屬充分。
上述過濾器28係為了使再酸洗槽12的溶液通過，將污泥等浮游固形份予以除去，最好加以設置。該過濾器28若不致因所分析的酸而遭受腐蝕、溶解，則可為任何材質，亦可利用公知‧公用物。又，設置該過濾器28的場所，若為在利用分析裝置30測定所取樣之再酸洗液的酸濃度之前而進行浮游固形份除去，則可設置於任何處。
具體而言，只要在循環槽24與分析裝置30之間即可，為了盡力防止因浮游固形物所造成之堵塞，最好設置於從循環槽24與再酸洗槽12間之配管25，朝分析裝置30分支出的配管27途中。
再者，作為上述過濾器28的孔徑，較佳係20μm以上且30μm以下。若在20μm以下，雖可去除較小的固形浮游份，但過濾器馬上發生堵塞。又，若在30μm以上，則所通過的固形浮游份對分析造成影響，而無法進行正確的測定。
配合分析裝置30的分析結果，利用控制部40進行泵22的回饋控制，藉由從酸原液槽20朝循環槽24追加酸，而將再酸洗槽12的酸濃度控制於狹窄範圍內。
圖1中，14為用於將再酸洗後的鋼板洗淨的清洗槽。
另外，適用於本發明的含有Si之冷軋鋼板中，除了Si以 外的組成，較佳係具有以下的成分。
C：0.01~0.30質量%
C係使鋼高強度化的有效元素，且對於使具有TRIP(變態致塑性：Transformation Induced Plasticity)效果之殘留沃斯田鐵、變韌鐵、麻田散鐵生成亦屬有效的元素。若C達0.01質量%以上，可獲得上述效果，另一方面，若C在0.30質量%以下，則不致發生熔接性降低。所以，C較佳係依0.01~0.30質量%的範圍含有、更佳係依0.10~0.20質量%的範圍含有。
Mn：1.0~7.5質量%
Mn係將鋼固溶強化而高強度化，且提高淬火性，並具有促進殘留沃斯田鐵、變韌鐵及麻田散鐵生成之作用的元素。此種效果係依1.0質量%以上的含有量表現。另一方面，若Mn在7.5質量%以下，則可不致導致成本提升而獲得上述效果。所以，Mn較佳係依1.0~7.5質量%的範圍含有、更佳係依2.0~5.0質量%的範圍含有。
P：0.05質量%以下
P係固溶強化能力較大，且不危及抽拉性的元素，屬於達成高強度化的有效元素，因而較佳係含有達0.005質量%以上。然而，P雖屬於對點焊接性有害的元素，但若為0.05質量%以下，則不致發生問題。所以，P較佳係0.05質量%以下、更佳係0.02質量%以下。
S：0.005質量%以下
S係不可避免混入的雜質元素，在鋼中依MnS的形式析出，屬於使鋼板的拉伸凸緣性降低之有害成分。為了使拉伸凸緣性不致降低，S較佳係0.005質量%以下。更佳係0.003質量%以下。
Al：0.06質量%以下
Al係在製鋼步驟中被使用作為脫氧劑的元素，且屬於使造成拉伸凸緣性降低的非金屬夾雜物依熔渣形式分離出的有效元素，較佳係含有0.01質量%以上。若Al在0.06質量%以下，則可在不導致原料成本上升之情況下，獲得上述效果。所以，Al較佳係設為0.06質量%以下。更佳係0.02~0.06質量%的範圍。
除了上述成分元素以外的剩餘部分係Fe、及不可避免的雜質。但在不致危害本發明作用效果之範圍內，依以下的理由亦可個別或同時含有以下的元素。Ti、Nb及V係形成碳化物或氮化物，在退火時的加熱階段抑制肥粒鐵成長而使組織細微化，提升成形性、尤其是拉伸凸緣性的元素，在Ti：0.005~0.3質量%、Nb：0.005~0.3質量%、及V：0.005~0.3質量%的範圍內，可添加1種或2種以上。又，Mo屬於提升鋼的淬火性，並促進變韌鐵與麻田散鐵生成的元素，因而可依0.005~0.3質量%的範圍添加。又，Ca與REM係控制硫化物系夾雜物的形態，提升鋼板之拉伸凸緣性的元素，可 從Ca：0.001~0.1質量%、REM：0.001~0.1質量%中選擇添加1種或2種。
本發明的製造方法中，係將含有上述成分組成的鋼，利用轉爐、電爐等進行熔製，再藉RH進行二次精煉後，依照鑄錠-分塊軋延法或連續鑄造法形成鋼胚。從防止鋼胚內的偏析、使材質安定的觀點而言，較佳係依照連續鑄造法進行製造。
接著，熱軋通常係在將先暫時冷卻至室溫的鋼胚，利用加熱爐再度加熱至1000℃以上的溫度之後才實施，但亦可採取在鋼胚鑄造後(連續鑄造後)，未施行再加熱而立即施行軋延的直送軋延(直接軋延)方法；或者亦可在未冷卻至室溫，依溫片狀態插入於加熱爐中，經施行輕加熱或保溫之後才施行軋延。當加熱上述鋼胚時，鋼胚加熱溫度較佳係設為1000℃以上。上限雖無特別的限定，但若超過1300℃，則隨氧化重量的增加而導致銹皮損失增加、或者成為發生表面缺陷的原因，所以較佳係將1300℃設為上限。又，在依溫片狀態裝入加熱爐中的情況，鋼胚溫度亦最好設為1000℃以上。
再者，熱軋較佳係視需要經施行粗軋之後，施行將精軋結束溫度設為800℃以上的精軋而作成熱軋板。若精軋結束溫度低於800℃，則鋼板組織不均勻，導致加工性降低。另一方面，精軋結束溫度的上限並無特別的限定，若依過高溫度 施行軋延，則成為銹皮痕等表面缺陷的原因，所以最好設為1000℃以下。經熱軋後，最好依650℃以下的溫度施行捲取。若捲取溫度超過650℃，則經捲取後將產生大量銹皮，導致冷軋前無法酸洗的可能性增加。
接著，如上述所獲得的熱軋板，係經利用酸洗、珠擊噴砂或毛刷研磨等施行脫銹皮後，進行冷軋。該冷軋若能獲得所需尺寸‧形狀之冷軋板，則並無特別限定，從表面平坦度、組織均勻性的觀點而言，最好施行軋縮率20%以上的軋延。另外，冷軋前的酸洗係當熱軋板的表面銹皮極薄之情況，亦可省略。
經冷軋後的冷軋板，之後係為了賦予所需之強度與加工性，而利用連續退火生產線施行退火。該連續退火時的退火最好加熱保持於750~900℃溫度域。若加熱保持溫度未滿750℃，則未充分發生再結晶，導致加工性降低。另一方面，若超過900℃，則組織粗大化，導致強度-延性均衡降低。又，在上述溫度中保持的時間較佳係設為30秒以上，為使鋼板的材質均勻化，較佳係設為60秒以上。更佳係120秒以上。
再者，本發明中，在上述連續退火時，加熱保持中的露點較佳係設為-20℃以下。若露點超過-20℃，鋼板表層的脫碳變得明顯，對材質造成不良影響。更佳係-25℃以下。
[實施例1]
將含有：C：0.125質量%、Si：1.5質量%、Mn：2.6質量%、P：0.019質量%、S：0.005質量%、及Al：0.040質量%，剩餘部分為Fe及不可避免的雜質所構成的鋼，經由轉爐、脫氣處理等通常之精練製程進行熔製，再經連續鑄造而作成鋼素材(鋼胚)。接著，將該鋼胚再度加熱至1150~1170℃溫度後，施行精軋結束溫度設為850~880℃的熱軋，再依500~550℃溫度捲取成鋼捲，作成板厚3~4mm的熱軋鋼板。然後，將該熱軋鋼板施行酸洗而去除銹皮後，施行冷軋，作成板厚1.8mm的冷軋鋼板。接著，將該冷軋鋼板加熱至750~780℃的均熱溫度，經保持40~50秒鐘後，從上述均熱溫度依20~30℃/秒冷卻至350~400℃的冷卻停止溫度，再施行於上述冷卻停止溫度範圍中保持100~120秒鐘的連續退火。然後，對該鋼板表面施行強酸洗，更施行再酸洗。於表1表示酸洗條件與再酸洗條件。然後，對該等鋼板表面施行水洗，經乾燥後，施行伸展率0.7%的調質軋延而獲得冷軋鋼板。
再者，該鋼板製造時的連續退火‧強酸洗後的再酸洗槽12中之酸濃度管理，係依照下述順序實施。
首先，利用控制部40的命令，依將酸洗液導入分析裝置30中的方式開啟切換閥50，使酸洗液通過過濾器28，而去除污泥等浮游固形份。此時的過濾器徑係使用30μm者。然 後，經去除固形浮游份的再酸洗液被導入至分析裝置30中，並利用近紅外分光分析法進行濃度測定。接著，所求得之濃度資訊被傳輸至控制部40，藉由配合該濃度而運轉泵22，而從儲備有新的酸之酸原液槽20將酸供應給循環槽24。然後，藉由使酸洗液在循環槽24與再酸洗槽12間進行循環，而進行酸濃度的調整。
此時，再酸洗液的分析係依10分鐘的間隔實施，該等步驟全部均經由控制部40自動地執行。
從依此所獲得的各冷軋鋼板採取試驗片，依照下述條件施行化成處理與塗裝處理之後，供於鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗、及複合循環腐蝕試驗等3種腐蝕試驗，評價塗裝後耐蝕性。
[實施例2]
除了再酸洗液的分析方法係利用玻璃電極法施行濃度測定之外，其餘均與實施例1同樣地進行而製作試驗片，並施行與實施例1相同的評價。
[實施例3]
除了再酸洗液的分析方法係利用電磁感應法施行濃度測定之外，其餘均與實施例1同樣地進行而製作試驗片，並施行與實施例1相同的評價。
(1)化成處理條件
對從上述各冷軋鋼板所採取的試驗片，使用Nihon Parkerizing公司製脫脂劑：FC-E2011、表面調整劑：PL-X、及化成處理劑：PARBOND PB-L3065，依照下述標準條件、及降低化成處理液溫度而低溫度化的比較條件等2種條件，依化成處理皮膜附著量成為1.7~3.0g/m2的方式施行化成處理。
<標準條件>
‧脫脂步驟：處理溫度40℃、處理時間120秒
‧噴霧脫脂、表面調整步驟：pH9.5、處理溫度室溫、處理時間20秒
‧化成處理步驟：化成處理液溫度35℃、處理時間120秒
<低溫度化條件>
使上述標準條件的化成處理液溫度下降至33℃的條件
(2)腐蝕試驗
在經施行上述化成處理過的試驗片表面上，使用日本塗料公司製電沉積塗料：V-50，依膜厚成為25μm的方式施行電沉積塗裝，再供於下述3種腐蝕試驗。
<鹽溫水浸漬試驗>
在經施行化成處理與電沉積塗裝過的上述試驗片(n=1)表面上，利用切割刀劃出長度45mm的方格(cross-cut)瑕疵後，將該試驗片在5質量%NaCl溶液(60℃)中浸漬360小時，經水洗、乾燥後，施行於切割瑕疵部黏貼上黏貼帶之後， 再予以拉剝的膠帶剝離試驗，測定切割瑕疵部左右合計的最大剝離全寬。若該最大剝離全寬在5.0mm以下，則耐鹽溫水浸漬試驗中的耐蝕性可評為「良好」。
<鹽水噴霧試驗(SST)>
在經施行化成處理、電沉積塗裝過的上述試驗片(n=1)表面上，利用切割刀劃出長度45mm的方格瑕疵後，將該試驗片使用5質量%NaCl溶液，根據JIS Z2371：2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，施行1200小時的鹽水噴霧試驗後，針對方格瑕疵部施行膠帶剝離試驗，測定切割瑕疵部左右合計的最大剝離全寬。若該最大剝離全寬在4.0mm以下，則鹽水噴霧試驗中的耐蝕性可評為「良好」。
<複合循環腐蝕試驗(CCT)>
在經施行化成處理與電沉積塗裝過的上述試驗片(n=1)表面上，利用切割刀劃出長度45mm的方格瑕疵。然後，將鹽水噴霧(5質量%NaCl水溶液：35℃、相對濕度：98%)×2小時→乾燥(60℃、相對濕度：30%)×2小時→濕潤(50℃、相對濕度：95%)×2小時設為1循環，對該試驗片施行重複120循環的腐蝕試驗。然後，經水洗、乾燥後，針對切割瑕疵部施行膠帶剝離試驗，測定切割瑕疵部左右合計的最大剝離全寬。若該最大剝離全寬在6.0mm以下，則複合循環腐蝕試驗中的耐蝕性可評為「良好」。
表2至表5所示係合併表1的上述試驗結果。近紅外分光 分析法的結果係如表2所示，習知法的滴定法結果係如表3所示，玻璃電極法的結果係如表4所示，電磁感應法的結果係如表5所示。
由該表2、表4、表5的結果得知，經連續退火後，依照符合本發明的條件施行強酸洗、再酸洗的發明例鋼板，不論於鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗及複合循環腐蝕試驗中最大剝離全寬均較小，呈現良好的塗裝後耐蝕性。
再者，依照表2、表4、表5中鹽酸10g/L的再酸洗條件、及硫酸100g/L的再酸洗條件進行鋼板製造時，再酸洗槽12 的酸濃度趨勢係分別如圖3、圖5、圖6所示。再酸洗槽12中的鹽酸濃度係相對於目標10g/L，管理範圍為9~11g/L，硫酸濃度係相對於目標100g/L，管理範圍為98~102g/L，而圖3、圖5、圖6均係鹽酸、硫酸未逾越管理範圍外，穩定地接近下限。
另一方面，表3的滴定法中，雖然塗裝後耐蝕性大致呈良好結果，但在再酸洗條件為鹽酸10g/L、溫度40℃、處理時間10秒的情況，與鹽酸10g/L、溫度70℃、處理時間30秒的情況，以及硫酸100g/L、溫度40℃、處理時間10秒的情況等3種條件時，儘管酸濃度、溫度、處理時間均滿足本發明條件，但塗裝後耐蝕性仍不良。
再者，當依照表3中鹽酸10g/L的再酸洗條件、及硫酸100g/L的再酸洗條件進行鋼板製造時，再酸洗槽12的酸濃度趨勢係分別如圖4所示。再酸洗槽12中的鹽酸濃度係相對於目標10g/L，管理範圍為9~11g/L，硫酸濃度係相對於目標100g/L，管理範圍為98~102g/L，圖4中的鹽酸、硫酸均逾越管理範圍外。
將表3中塗裝後耐蝕性不良的3條件之製造時刻，與圖4的酸趨勢進行比對，結果可知塗裝後耐蝕性不良的3條件之製造時，均在偏離圖4中的酸下限值時進行製造。
如此，因為滴定法的酸濃度測定間隔拉長，導致酸濃度的控制困難，偶有發生逾越管理範圍外的情形。因而，發生化 成處理性之不良，且因酸的過剩投入而運作成本提高。
如上述，因為利用本發明，可將再酸洗液的濃度在管理範圍內保持於低水準，因而可將污泥生成抑制於最低極限，不致出現過剩的酸消耗，可削減運作成本，即便在使用低溫化成處理液的情況，仍可製造化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板。
10‧‧‧強酸洗槽
12‧‧‧再酸洗槽
14‧‧‧潤洗槽
20‧‧‧酸原液槽
22、26‧‧‧泵
24‧‧‧循環槽
25、27‧‧‧配管
28‧‧‧過濾器
30‧‧‧分析裝置
32‧‧‧光源
34‧‧‧測定槽
36‧‧‧檢測器
38‧‧‧濃度運算器
40‧‧‧控制部
50‧‧‧切換閥
60‧‧‧玻璃電極
61‧‧‧參考電極
62‧‧‧溶液
71、72‧‧‧線圈
74‧‧‧封閉迴路
75‧‧‧感應電流
76‧‧‧感應電動勢
V‧‧‧電位差
圖1係本發明實施形態之製造步驟圖。
圖2係上述實施形態所使用之分析裝置的基本構成圖。
圖3係實施例中藉由近紅外分光分析法，於製作表2的鋼板時之再酸洗液的酸濃度趨勢的時序圖表。
圖4係習知例中藉由滴定法，於製造表3的鋼板時之再酸洗液的酸濃度趨勢時序圖表。
圖5係實施例中藉由玻璃電極法，於製造表4的鋼板時之再酸洗液的酸濃度趨勢時序圖表。
圖6係實施例中藉由電磁感應法，於製造表5的鋼板時之再酸洗液的酸濃度趨勢時序圖表。
10‧‧‧強酸洗槽
12‧‧‧再酸洗槽
14‧‧‧潤洗槽
20‧‧‧酸原液槽
22、26‧‧‧泵
24‧‧‧循環槽
25、27‧‧‧配管
28‧‧‧過濾器
30‧‧‧分析裝置
40‧‧‧控制部
50‧‧‧切換閥

Claims (15)

  1. 一種化成處理性優異之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其特徵為，包括有：將含有Si 0.5~3.0質量%的鋼施行冷軋後，施行連續退火，其後將在上述連續退火時於鋼板表層上所形成之含Si之氧化物層予以完全去除之酸洗步驟；為了防止離開上述酸洗步驟後的鋼板在進入下述再酸洗步驟前出現乾燥之情形，而在剛離開上述酸洗步驟時施行之灑水步驟；以及利用上述酸洗步驟將鋼板表層上所生成的鐵系氧化物予以去除而使用非氧化性酸之再酸洗步驟；連續或循環性施行再酸洗液的取樣，並依±1g/L以內的精度測定上述再酸洗液的酸濃度，將再酸洗液的酸濃度經常控制於既定濃度範圍，於上述再酸洗步驟中，係使用酸濃度為0.1~50g/L的鹽酸、0.1~150g/L的硫酸、以及0.1~20g/L的鹽酸與0.1~60g/L的硫酸混合之酸的任一者；在使用任一再酸洗液的情況，均係將再酸洗液的溫度設為20~70℃之範圍，將再酸洗時間設為1~30秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，上述再酸洗液的酸濃度係利用近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應法之任一者進行測定。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，上述再酸洗液的酸濃度係使用經通過過濾器後的溶液進行測定。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，上述過濾器的孔徑係20μm以上且30μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，上述再酸洗的酸係使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、蟻酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸、以及混合該等2種以上之酸的任一者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，最初的酸洗係使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下而鹽酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與鹽酸混合的酸、或者使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下而氟酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與氟酸混合的酸，使用於酸洗液而實施。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之含有Si之冷軋鋼板之製造方法，其中，最初的酸洗液之酸濃度係依3小時以下的間隔進行測定。
  8. 一種化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，係具備有：在冷軋後，用於對經連續退火的冷軋鋼板表面施行酸洗之酸洗槽； 用於防止離開上述酸洗槽的鋼板在進入下述再酸洗槽前出現乾燥之情形，而在上述酸洗槽與下述再酸洗槽之間設置的灑水步驟；用於對該經酸洗後的鋼板表面進一步使用非氧化性酸施行再酸洗的再酸洗槽；用於連續或循環性施行再酸洗液的取樣，並測定所取樣之溶液之酸濃度的測定手段；使用測定結果，將再酸洗槽的酸濃度經常控制於0.1~50g/L的鹽酸、0.1~150g/L的硫酸、以及0.1~20g/L的鹽酸與0.1~60g/L的硫酸混合之酸的任一者的手段；將再酸洗液的溫度設為20~70℃，將再酸洗時間設為1~30秒的手段；依±15g/L以內的精度測定酸洗液之酸濃度的手段；以及依±1g/L以內的精度測定再酸洗液之酸濃度的手段。
  9. 如申請專利範圍第8項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，上述測定手段係具備有近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應法的任一者。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，上述測定手段係具備有在測定上述所取樣之溶液的酸濃度之前，執行浮游固形份除去的過濾器。
  11. 如申請專利範圍第10項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，上述過濾器的孔徑係設為20μm以上且30μm 以下。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，上述再酸洗的酸係使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、蟻酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸、以及混合該等2種以上之酸的任一者。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，將再酸洗時間設為1~30秒而實施。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，最初的酸洗係使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下而鹽酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與鹽酸混合的酸、或者使硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下而氟酸濃度超過1g/L且200g/L以下之硝酸與氟酸混合的酸，使用於酸洗液而實施。
  15. 如申請專利範圍第8或9項之含有Si之冷軋鋼板之製造裝置，其中，最初的酸洗液之酸濃度係依±15g/L以內的精度及/或3小時以下的間隔進行測定。
TW101110716A 2011-03-28 2012-03-28 化成處理性優異的含有Si之冷軋鋼板之製造方法及裝置 TWI554616B (zh)

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