KR102631030B1 - 금속 코팅된 강철 스트립의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강철 스트립에 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅을 형성하기 위하여 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕 내로 강철 스트립을 담그는 단계, 상기 강철 스트립의 노출된 표면에 합금 코팅을 형성하는 단계, 및 냉각수로 상기 코팅된 스트립을 냉각시키는 냉각 단계를 포함한다. 상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 pH 5-9 범위 내에 있도록 조절하는 단계를 포함한다. 본 발명의 구체예들은 Zn: 30 내지 60 중량%, Si: 0.3 내지 3 중량%, Mg: 0.3 내지 10 중량%, 그리고 나머지: Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 Al-Zn-Si-Mg 합금에 초점을 맞춘다.
Description
본 발명은 합금 내에 주요 성분으로서 알루미늄-아연-실리콘-마그네슘을 포함하고, 이를 근거로 이하에서 "Al-Zn-Si-Mg 합금"으로 지칭되는 내부식성 금속 합금의 코팅을 갖는 금속 스트립, 전형적으로는 강철 스트립의 생산에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕(bath) 내로 코팅되지 않은 스트립을 담그는 단계 및 상기 스트립에 합금 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 스트립에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 용융 금속 도금법(hot-dip metal coating method)에 관한 것이다.
전형적으로, 본 발명의 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함한다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함한다:
Zn: 35 내지 50 중량%
Si: 1.2 내지 2.5 중량%
Mg: 1.0 내지 3.0 중량%.
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 의도된(deliberate) 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물로서 합금 내에 존재하는 기타 다른 성분들을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 용어 "Al-Zn-Si-Mg 합금"은 의도된 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물로서 존재하는 기타 성분들을 포함하는 합금까지 포괄하는 용어로서 사용된다. 상기 기타 성분들은 예를 들면, Fe, Sr, Cr, 및 V 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금의 경화된 상태의 코팅 조성은 코팅을 형성하는데 사용되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 조성과 약간의 차이가 있을 수 있는데, 이는 도금 과정에서 코팅 내로 금속 스트립이 용해되어 들어가는 것과 같은 요인들 때문에 일어난다.
최종용도 적용예에 따라 금속 코팅된 스트립은 상기 스트립의 일면 또는 양면 상에 예를 들면 고분자 도료(polymeric paint)로 도포될 수 있다. 이러한 견지에서, 금속 코팅된 스트립은 그 자체가 최종용도 제품으로서 판매되거나 또는 표면의 일면 또는 양면 상에 도료 코팅을 하여 도포된 최종 제품으로서 판매될 수도 있다.
호주 및 기타 지역에서 상당한 기간 동안 건축 자재, 특히 프로파일링된 벽 및 지붕 시트용으로 광범위하게 사용되는 하나의 내부식성 금속 합금 코팅은 An-Zn 합금 코팅이며, 보다 구체적으로는 합금 내 Si를 또한 포함하는 55%Al-Zn 합금으로부터 형성된 코팅이다. 상기 프로파일링된 시트는 일반적으로 페인팅되고 금속 합금 코팅된 스트립을 냉각 성형함으로써 제조된다. 전형적으로는, 상기 프로파일링된 시트는 페인팅된 스트립을 롤 성형함으로써 제조된다.
상기 공지된 55%Al-Zn 합금에 Mg를 추가하는 것이 수년 동안 특허문헌, 예를 들면 니폰 철강 회사의 미국 특허 제6,635,359호 등에서 제시되어 왔다.
Mg가 55%Al-Zn 합금 코팅에 포함되는 경우에 Mg는 절단된 가장자리 보호의 개선과 같은 제품 성능에 유리한 효과를 야기한다는 것이 밝혀졌다.
본 출원인은 강철 스트립과 같은 스트립 상에 코팅되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물에 관한 광범위한 연구 및 개발 작업을 수행하였다. 본 발명은 이러한 연구 및 개발 작업의 일부 결과물이다.
상기 개시내용이 호주 또는 기타 지역에서 공통적이고 일반적인 지식임을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안된다.
본 발명에 관련된 연구 및 개발 작업은 금속 코팅 라인들 상에서 강철 스트립에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성할 수 있는지의 실행가능성을 조사하기 위해 본 출원인의 금속 코팅 라인들에서 수행된 일련의 플랜트 시험을 포함하였다. 상기 플랜트 시험을 통해, Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 통상적인 Al-Zn 코팅에 비해 금속 코팅 라인에서 코팅된 스트립이 용융 합금욕을 떠난 후 스트립 상의 금속 합금 코팅을 냉각시키기 위해 사용된 급랭수(quench water, 온도를 떨어뜨리는데 사용된 물)와 훨씬 더 반응적임을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 출원인은 통상적인 Al-Zn 코팅의 경우에 비해 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 급랭수로의 용해가 더 많이 일어나서 상기 용해로 인해 급랭수에 침전물(precipitates)이 발생하며 이는 냉각수 회로 열교환기의 급격한 저하를 야기하며, 또한 상기 금속 코팅 라인의 급랭수 회로에서 냉각수 저장 탱크 표면상에 바람직하지 않은 코팅이 형성되도록 함을 발견하였다. 상기 침전물 문제는 잠재적으로 심각한 유지보수 이슈이다.
상기 침전물 문제를 확인한 후 추가적인 연구 및 개발 작업을 수행한 결과, 본 출원인은 냉각수의 pH 조절이야말로, 그리고 더 낮은 정도로 냉각수 온도를 조절하는 것이 침전물 형성을 감소시킬 수 있고 냉각수 열교환기가 정상적으로 작동하도록 해주는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 출원인은 냉각수의 pH 조절을 통해서 그리고 더 낮은 정도로 냉각수 온도를 조절(낮은 온도에서 작동시킴)을 통해서 냉각수의 알칼리도(alkalinity)를 억제함으로써 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 대한 냉각수의 부식성을 약화시켜서 상기 침전물 문제가 해결될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 강철 스트립에 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅을 형성하여 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 스트립을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕 내로 강철 스트립을 담그는 단계 및 상기 강철 스트립의 노출된 표면에 합금 코팅을 형성하는 단계 및 냉각수로 상기 코팅된 스트립을 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 pH 5-9의 범위 내에 있도록 조절하는 단계를 포함한다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 8 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 7 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 7.5 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 5.5보다 크도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 pH를 6보다 크도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 25-80℃ 범위 내에 있도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 70℃ 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 60℃ 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 55℃ 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 50℃ 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 45℃ 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 30℃를 초과하도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 35℃를 초과하도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수의 온도를 40℃를 초과하도록 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수에 산(acid)을 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수에 산(acid) 그리고 다른 염, 버퍼, 습윤제, 계면활성제, 커플링제 등을 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산은 예컨대 인산 및 질산과 같은 적절한 산일 수 있다.
상기 냉각 단계는 수중 급랭(water quenching) 단계일 수 있다.
상기 냉각 단계는 회로를 통해서 물을 순환시키는 폐쇄 루프일 수 있으며, 상기 회로는 물을 코팅된 스트립으로 공급하고, 물을 수거하여 냉각시키고, 다시 코팅된 스트립을 냉각시키기 위해 상기 냉각된 물을 회수하는 회로일 수 있다.
상기 폐쇄 루프는 물저장 탱크, 이 탱크로부터 코팅된 스트립으로 물을 공급하기 위한 스프레이 시스템, 및 물이 스트립으로 분사된 후 물을 냉각시키기 위한 열교환기를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 냉각수가 냉각 단계에서 재순환되지 않는 개방 루프일 수 있다.
상기 냉각 단계는 28-55℃의 온도 범위로 코팅된 스트립을 냉각시키도록 작업 조건들을 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 30-50℃의 온도 범위로 코팅된 스트립을 냉각시키도록 작업 조건들을 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 용융 코팅 단계 전에 상기 스트립을 세정하기 위해 스트립을 전처리하는 단계, 상기 코팅 단계 직후 상기 코팅된 스트립의 두께를 제어하는 단계, 상기 코팅된 스트립을 압연하는 단계, 상기 코팅된 스트립을 부동태화 용액으로 처리하는 단계, 및 상기 코팅된 스트립을 권취하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함하는 다른 단계들을 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 0.3 중량%보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.0 중량%보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.3 중량%보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.5 중량%보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 3 중량%보다 적은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 2.5 중량%보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.2 중량%보다 많은 Si를 포함할 수 있다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 2.5 중량% 미만의 Si를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
본 발명의 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 35 내지 50 중량%
Si: 1.2 내지 2.5 중량%
Mg: 1.0 내지 3.0 중량%.
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 의도된(deliberate) 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물로서 존재하는 기타 성분들을 포함할 수 있다. 상기 기타 성분들은 예를 들면, Fe, Sr, Cr, 및 V 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적 예로서, 상기 기타 성분들은 용융 코팅욕 내의 드로스(dross) 컨트롤을 위해 Ca를 포함할 수 있다.
상기 강철은 저탄소강일 수 있다.
본 발명은 상술된 방법에 의해 제조된 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅된 강철 스트립을 또한 제공한다.
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅된 강철 스트립의 코팅을 형성하기 위해 사용된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 예로서 본 발명을 상세하게 기술한다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 연속적인 금속 코팅 라인의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 출원인에 의해 수행된 플랜트 시험(plant trial) 과정에서 사용된 냉각수 내의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca) 농도의 그래프이다.
도 3은 본 출원인에 의해 수행된 플랜트 시험 과정에서 사용된 냉각수 내의 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 농도의 그래프이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 연속적인 금속 코팅 라인의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 출원인에 의해 수행된 플랜트 시험(plant trial) 과정에서 사용된 냉각수 내의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca) 농도의 그래프이다.
도 3은 본 출원인에 의해 수행된 플랜트 시험 과정에서 사용된 냉각수 내의 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 농도의 그래프이다.
μ스테이션(1)에서 언코일링되고, 연속적인 언코일링된 길이의 스트립은 용접기(2)에 의해 단부와 단부가 용접되어서, 연속 길이의 스트립을 형성한다.
이어, 상기 스트립은 축열기(accumulator, 3), 스트립 세정부(4) 및 노 조립체(5)를 연속적으로 통과한다. 노 조립체(5)는 예열기, 예열 환원로(preheat reducing furnace) 및 환원로(reducing furnace)를 포함한다.
상기 스트립은 공정 변수들을 세심하게 제어함으로써 노 조립체(furnace assembly, 5)에서 열처리되며, 이때 상기 공정 변수들로는 (i) 노 내에서의 온도 프로파일, (ii) 노 내의 환원 가스 농도, (iii) 노를 통한 가스 유속, 및 (iv) 노 내의 스트립 체류 시간(즉, 선속)을 들 수 있다.
노 조립체(5)에서의 공정 변수들은 상기 스트립의 표면으로부터 산화철 잔류물을 제거하고, 상기 스트립의 표면으로부터 잔류 오일 및 철 미립자를 제거하도록 제어된다.
이어, 열처리된 스트립은 출구 돌출부를 경유하여 코팅 도가니(coating pot, 6)에 수용된 Al-Zn-Si-Mg 합금을 함유하는 용융 욕 내로 하방으로 유입되어 이를 통과하고, Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된다. 전형적으로, 상기 코팅 도가니(6) 내의 Al-Zn-Si-Mg 합금은 30 내지 60 중량%의 Zn, 0.3 내지 3 중량%의 Si, 0.3 내지 10 중량%의 Mg, 그리고 나머지 성분으로서 Al 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 코팅 도가니(6)는 또한 용융 욕 내의 드로스 컨트롤을 위해 Ca를 포함할 수 있다. 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 가열 유도체(미도시)를 사용하여 선택된 온도에서 코팅 도가니 내에 용융된 상태로 유지된다. 욕 내부에서는 상기 스트립이 싱크롤 둘레를 통과하여, 욕 외부로 상방으로 인출된다. 코팅 욕에서 스트립의 선택된 침지 시간을 제공하기 위해 선속(line speed)이 선택된다. 상기 스트립의 양 표면은 스트립이 욕을 통과함에 따라 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된다.
코팅 욕(coating bath, 6)를 지나간 후, 상기 스트립은 가스 와이핑 스테이션(미도시)을 수직으로 통과하며, 여기에서 상기 스트립의 코팅된 표면은 코팅의 두께를 제어하기 위해 와이핑 가스의 제트 흐름에 놓여지게 된다.
코팅된 스트립이 상기 가스 와이핑 스테이션을 통과할 때 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 노출된 표면들이 산화되어서, 자연발생 산화층이 상기 코팅의 노출된 표면들 상에 형성된다. 상기 자연발생 산화층은 금속 합금 코팅의 표면에 형성되는 제1 산화층으로서 이의 화학적 구성은 본질적으로 금속 합금 코팅의 조성에 의존적이어서 마그네슘 산화층, 알루미늄 산화층, 그리고 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 기타 성분들의 소량의 산화물을 포함한다.
이어, 코팅된 스트립이 냉각부(7)를 통과하고, 수중 급랭 단계에 의해 강제 냉각에 놓여진다. 상기 강제 냉각은 상기 수중 급랭 단계 전에 강제 공기 냉각 단계(미도시)를 포함할 수 있다. 예컨대, 수중 급랭 단계는 코팅된 스트립에 분사된 물이 수거되어 재사용을 위해 다시 냉각된 후 코팅된 스트립을 냉각시키는 폐쇄 루프이다. 상기 냉각부(7)는 코팅된 스트립 냉각 챔버(7a), 스프레이 시스템(7b), 급랭수 탱크(7c) 및 열교환기(7d)를 포함할 수 있으며, 상기 스프레이 시스템(7b)은 코팅된 스트립이 냉각 챔버(7a)를 통과하여 이동할 때 그의 표면 상에 물을 분사하고, 상기 급랭수 탱크(7c)는 상기 냉각 챔버(7b)로부터 수거된 물을 저장하고, 상기 열교환기(7d)는 급랭수 탱크(7c)로부터 온 물을 냉각시킨 후 그 물을 스프레이 시스템(7b)로 전달한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 상기 스프레이 시스템(7b)에 공급되는 냉각수의 pH는 pH 5-9의 범위, 전형적으로 pH 5-8의 범위, 보다 전형적으로는 pH 5.5-7.5의 범위 내가 되도록 조절되고, (b) 상기 스프레이 시스템(7b)에 공급되는 냉각수의 온도는 30-50도의 상대적으로 낮은 온도 범위에 있도록 조절된다. 상기 (a) 및 (b)의 조절 단계는 모두 코팅된 스트립에 대한 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 용해를 최소화한다.
pH와 온도 조절은 예컨대, 급랭수 탱크(7c)의 오버플로우 탱크 내의 pH 프로브와 온도 센서를 사용하여 상기 프로브/센서로부터 PLC로 데이터를 제공하고, pH와 물 온도에 대한 미리 설정된 설정값에서 pH를 유지하기 위해 필요한 산 첨가량을 측정하여 수행될 수 있으며, 임의의 산을 첨가하고 온도를 조정함으로써 급랭수 탱크(7c) 내의 물이 pH와 온도에 대한 설정값으로 조절되도록 한다. 그러나 이는 pH와 온도 조절을 행하는 유일하게 가능한 옵션은 아니다.
pH 조절, 온도 조절, 및 화학적 조절은 또한 예컨대, 급랭수가 재순환되지 않고 입력되는 물이 상기 기술된 바와 같은 pH 및 온도 특성을 갖는 관류식(일회통과) 수냉각 시스템을 사용하여 행해질 수 있다.
이어 상기 냉각되고 코팅된 스트립은 코팅된 스트립의 표면을 컨디셔닝하는 압연부(rolling section, 8)를 통과한다. 이 영역은 1회 이상의 스킨패스(조질압연)와 텐션 레벨링 작업을 포함할 수 있다.
그런 다음, 상기 컨디셔닝된 스트립은 부동태화 섹션(10)을 통과하여 부동태화 용액으로 코팅되어서 상기 스트립에 습식 저장 및 조기 덜링(early dulling)에 대한 내성을 제공한다.
그런 다음, 상기 코팅된 스트립은 코일링 스테이션(11)에서 권취된다.
상기에서 언급하였듯이, 본 출원인은 강철 스트립 상에 코팅되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 관한 광범위한 연구 및 개발 작업을 수행해왔다.
상기 연구 및 개발 작업은 본 출원인의 스프링힐 공장(Springhill operations)에서 금속 코팅 라인(MCL1)상에서 행해진 플랜트 시험을 포함하였다. 플랜트 시험을 통해, Al-Zn-Si-Mg 합금을 강철 스트립을 위한 코팅 합금으로 사용하여 라인을 작동시킬 때, 상기 라인의 급랭 시스템에서 백색 침전물이 형성됨을 발견하였다. 또한 중요하게, 이러한 백색 침전물이 결국에는 급랭 시스템 열교환기를 막히게 한다는 것을 발견하였다. 스프링힐 금속 코팅 라인들은 일반적인 견지에서 도 1에 도시된 라인과 유사하고 세 개의 라인들(MCL1, MCL2, and MCL3)의 각각에서 폐쇄 루프 급랭 단계를 포함한다. 각각의 폐쇄 루프는 상대적으로 적은 양의 물(대략 5000L)을 처리한다. 냉각수가 각 라인에 있는 전용 열교환기들에 의해 냉각된다. 상기 백색 침전물은 급랭 시스템 장치 표면에 형성되었고 회색 물질의 초기 층(initial layer)을 덮었다. 상기 회색 층은 통상적인 Al-Zn 합금을 사용한 종전 라인 작동으로부터 Al(OH)3 및 Al2O3.3H2O을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 백색 침전물은 Mg4Al2(OH)14.3H2O 및 Al2O3.3H2O를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이들 마그네슘/알루미늄 옥시/하이드록사이드(oxy/hydroxides)는 또한 탄산마그네슘 화합물을 함유하였다.
본 출원인에 의해 수행된 상기 플랜트 시험은 초기의 제1차 플랜트 시험과 나중에 진행된 제2차 플랜트 시험을 포함하였으며, 다른 합금 조성을 갖는 두 그룹에서 진행된 Al-Zn-Si-Mg 합금에 대해 한 초기의 플랜트 시험에서 처음으로 침전물 문제를 확인하였고, 보다 광범위하게 진행된 제2차 플랜트 시험에서 침전물 문제를 재확인하였고 이러한 문제를 최소화할 여러 옵션들을 평가분석하였다. 그룹 (a) 합금은 Al, Zn, Si, 및 Mg의 구성요소를 하기의 중량% 범위로 포함한다: Al: 2-19 %, Si: 0.01-2 %, Mg: 1 -10 % 및 잔부의 Zn 및 불순물. 그룹 (b) 합금은 Al, Zn, Si, 및 Mg의 구성요소를 하기의 중량% 범위로 포함한다: Al: 30-60 %, Si: 0.3-3 %, Mg: 0.3-10 %, 및 잔부의 Zn 및 불순물.
하기 기술은 상기 제2차 플랜트 시험에 관한 것이다.
MCL1라인에서의 제2차 플랜트 시험은 코팅욕에서 하기 합금을 갖는 강철 스트립을 용융도금시켜서 수행하였다: (a) 공지의 Al-Zn 합금 (이하, "AZ"라 함), 그리고 중량%의 하기 조성을 가지는 (b) Al-Zn-Si-Mg 합금 (이하, "AM"라 함):
·AZ: 55Al-43Zn-1.5Si-0.45Fe-부수적 불순물.
·AM: 53Al-43Zn-2Mg-1.5Si-0.45Fe-불순물(그룹 (b) 합금).
MCL1 라인에서 수행된 제2차 플랜트 시험을 하기에 요약한다.
급랭 시스템 - 아무런 조절 없음
플랜트 시험의 첫 주에 MCL1 라인은 AZ (Al-Zn) 합금으로 작동시켰고 스탠다드 Zincalume (등록상표임) 코팅된 스트립을 생산하였다. 상기 라인은 확립된 작동 조건들에 따라서 작동시켰다. 상기 라인에서의 물 냉각 단계에서 급랭수의 온도는 물 스프레이의 50-60℃ 업스트림이었다. 이 단계에서는 급랭수에 대해 어떠한 pH 조절도 하지 않았다. 이러한 조건하에서 급랭수는 알루미늄으로 포화되었고 pH는 약 8.5로 증가하였다 (60℃에서)
AZ 합금 조성을 AM (Al-Zn-Si-Mg) 합금 코팅 조성으로 조정하기 위해 금속 코팅욕에 마그네슘을 첨가하자마자 pH가 오르기 시작하였고 결국 10.0에 도달하였다. 급랭수가 유백색이 되었고 급랭 펌프에 대한 유입구 스크린들(inlet screens)이 유백색 침전물에 의해 막혀서 이들을 제거해야 했다. 상기 급랭수를 분석한 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
표 1: 급랭 탱크 백색 침전물 - AM 합금
전형적인 Al-Zn 비율을 보면 거의 전부가 알루미늄이다. 결과적으로, 상기 표 1 데이터는 Mg와 Ca가 풍부한 표면층이 급랭수 내에 용해되었음을 나타낸다. 급랭 침전물에서의 Al에 대한 Mg와 Ca의 비율은 금속 욕에서보다 훨씬 더 높았다. 표 1에서 탄소의 존재 및 양은 Mg와 Ca 둘 다 급랭수 내에서 탄산염을 형성하였음을 또한 나타낸다. 백색 침전물은 Mg4Al2(OH)14.3H2O 및 Al2O3.3H2O를 함유하는 것으로 나타났다. 이들 마그네슘/알루미늄 옥시/하이드록사이드(oxy/hydroxides)는 또한 탄산마그네슘 화합물을 함유하였다.
급랭수 내의 백색 침전물의 존재는 급랭 열교환기가 빨리 막히게 되는 원인이 되었다. 통상적인 Al-Zn 합금 조성으로 작동시키면, 라인에 있는 급랭 열교환기는 전형적으로 9개월 정도 유지된다. 마그네슘과 칼슘의 존재는 코팅된 스트립의 표면 특성에 현저한 변화를 야기하였으며, 물 냉각 단계 동안에 산화물 층의 용해를 증가시켰다.
본 출원인은 AM Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 대한 용해를 방지하거나 최소화하기 위해 여러 옵션들을 고려하였다. 본 출원인은 냉각수의 pH 조절을 통해 냉각수의 알칼리도를 억제하고, 그리고 더 낮은 정도로 냉각수 온도를 조절함으로써 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 대한 냉각수의 부식성을 감소시키는 전략을 수립하였다. 플랜트 시험은 두 개의 옵션들, 즉 pH조절 및 냉각수 온도 조절에 대해 시험하였다.
급랭 시스템 - pH 조절
인산(phosphoric acid)을 사용하여 급랭 탱크 pH를 조절하기 위한 실험을 4일 동안 하였다. 미리 정한 1.0 x 10-6 mol/L의 [OH-] 이온 값이 되도록 조절 시스템을 설정하였다.
표 2는 설정된 pH를 유지하기 위해 다른 급랭 탱크 온도들에 대한 pH 설정값을 제시한다.
표 2: 일정한 [OH
-
] 농도를 위한 급랭 탱크 pH 조건
pH 및 주입하는 산의 농도는 각각 1.6 및 53.6 g/L H3PO4이었다. 시험하는 동안, 주입하는 산의 소비는 대략 17L/day로 매우 낮거나 농축된 인산(85 wt%)의 약 1L/day보다 더 낮았다. 급랭 탱크 주입은 백색 침전물 형성을 제어하고 급랭 열교환기 막힘을 방지하는데 효과적임을 입증하였다. pH 주입의 또다른 결과는 pH 프로브가 오염되지 않는다는 것이었다.
급랭 시스템 - 저온 조절
상술한 pH 조절 시험 기간 종료 후, 급랭 탱크 스프레이에 대한 설정 온도를 50℃에서 35℃로 낮추고 pH 주입을 중단하였다. 급랭 탱크를 물로 세정하여 pH 조절 시험으로부터 남은 잔류 염들을 제거하였다. 이러한 변화는 후속의 습식 스트립 조건들에 영향을 미쳤지만 동시에 급랭 탱크의 조절에서 온도가 중요한 변수임을 보여주었다. 저온 작동 기간(24시간) 동안 급랭 탱크 열교환기에서 차압(differential pressure)의 증가는 없었다. 급랭 탱크 온도는 스프레이 온도보다 전형적으로 15℃ 정도 더 높았다. 저온 시험을 하는 동안 급랭 탱크 온도는 일반적인 MCL1 급랭 조건 하에서의 65-70℃보다는 낮은 48-50℃이었다.
온도가 임계적 의의를 갖는 변수인지 여부를 결정하기 위해 24시간 후에 설정값을 50℃로 올렸다. 급랭 열교환기 차압이 즉각적으로 증가하기 시작했는데, 이는 열교환기에서 침전물이 형성되었음을 지시하는 것이다.
10시간 후, 설정값을 40℃로 낮추었으나 별 영향이 없었다. 급랭 열교환기 차압이 110 kPa에 도달하였을 때 설정값을 50℃로 회복하였으며, pH를 낮추기 위해 급랭 탱크에 산(acid)을 주입하였고 pH 조절을 재개하였다. 상기 시험의 마지막 며칠은 용융욕의 런다운(run down) 기간 동안 주입을 그대로 두었다. 급랭수는 깨끗해졌고 급랭 열교환기 차압은 이 기간 동안 안정되었다.
급랭수 분석
상기 시험 기간 내 급랭수 샘플을 수거하여 분석하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서, 구간(periods) 1-4는 각각 pH 조절(1), 저온 조절(35℃)(2), 50℃에서 급랭 탱크 설정(3), 및 40℃에서 급랭 탱크 설정(4)에 해당된다.
도면을 참조하면, 알루미늄과 칼슘은 둘 다 동일한 트렌드를 따르는 경향을 보인다(도 2). 더 낮은 급랭 탱크 온도와 pH 주입은 실질적으로 칼슘 레벨을 떨어뜨리면서 급랭수에서의 이들 이온들의 레벨을 낮추었다. 조절이 없는 경우, 급랭수 내 알루미늄의 레벨은 Al-Zn 합금 코팅에 비해 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에서 현저히 더 높았다 (급랭수에서 전형적인 Al-Zn 농도: 4-20 mg/L). 4일 시험기간 동안 현저히 상승하였다. 상승한 마그네슘 레벨은 더 냉각된 급랭 탱크 조건에서 명백하였다. 아연 레벨 또한 pH 조절기간 동안 그리고 가장 낮은 온도(35℃) 의 급랭 탱크 시험기간 동안 상승하였으나, 전체적으로 낮은 레벨을 유지하였다.
결론
본 출원인의 상기 시험 및 다른 연구 및 개발 작업을 통해 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅된 스트립이 Al-Zn 합금 코팅된 스트립보다 냉각수에 훨씬 더 반응적이고, 이는 급랭 탱크 표면의 코팅과 급랭 열교환기의 빠른 악화로 이어지며, 이는 많은 부분 마그네슘과 칼슘의 더 높은 반응성에 기인한다는 것이 확립되었다. 더 낮은 급랭 탱크 온도 및 pH 조절이 마그네슘과 칼슘의 급랭수 내로의 용해로 인한 영향을 감소시켜서 급랭 열교환기가 정상적으로 작동하도록 하였다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 한, 상술한 바와 같이 본 발명에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
예시로서, 도 1에 도시된 금속 코팅 라인의 구체예는 물 스프레이를 포함하는 코팅된 스트립 냉각부(7)를 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 덩크(dunk) 또는 침지 탱크와 같은 임의의 물 냉각 시스템까지 확장된다.
Claims (11)
- 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅을 형성하는 방법으로서,
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함하고,
Zn: 35 내지 50 중량%;
Si: 1.2 내지 2.5 중량%;
Mg: 1.0 내지 3.0 중량%; 및
나머지: Al 및 불가피한 불순물;
상기 방법은:
용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕 내로 강철 스트립을 담그고 상기 강철 스트립의 노출된 표면에 합금 코팅을 형성하는 단계;
냉각수로 상기 코팅된 스트립을 냉각시키는 냉각 단계;
Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 대한 냉각수의 부식성 및 냉각수 내의 백색 침전물 형성을 줄이기 위해, 상기 냉각수에 질산을 첨가함으로써 상기 냉각수의 pH를 5-8 범위 내로 조절하고, 상기 냉각수의 온도를 25℃ 이상 50℃ 미만의 범위 내로 조절하는 단계를 포함하며,
상기 냉각 단계는, 물을 코팅된 스트립으로 공급하고, 물을 수거하여 냉각시키고, 다시 코팅된 스트립을 냉각시키기 위해 상기 냉각된 물을 회수하는 회로를 통해서 물을 순환시키는 폐쇄 루프를 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 냉각수의 pH를 5-7 범위 내로 조절하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각수의 pH를 6-8 범위 내로 조절하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각수의 온도를 25℃ 이상 45℃ 미만의 범위 내로 조절하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각수의 온도를 30℃ 이상 50℃ 미만의 범위 내로 조절하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각수의 온도를 40℃ 이상 50℃ 미만의 범위 내로 조절하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계는 수중 급랭(water quenching) 단계를 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 용융 코팅 단계 전에 상기 스트립을 세정하기 위해 스트립을 전처리하는 단계, 상기 코팅된 스트립을 압연하는 단계, 상기 코팅된 스트립을 부동태화 용액으로 처리하는 단계, 및 상기 코팅된 스트립을 권취하는 단계 중 1 이상의 단계를 더 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 1.5 내지 3.0 중량%의 Mg를 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 1.3 내지 3.0 중량%의 Mg를 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 2.5 내지 3.0 중량%의 Mg를 포함하는, 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성하는 방법.
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