CN103451962B - 不定岛型pa6/pu绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺 - Google Patents
不定岛型pa6/pu绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺 Download PDFInfo
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Abstract
不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，属于腈纶加工技术领域，主要涉及不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺。本发明的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，使用还原染料和阴离子型防泳剂配合组成染液，使用保险粉-烧碱配合成还原液，双氧水作为氧化液，采用浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化2~4次→皂煮2次→水洗2次→烘干的工艺流程，轧染获得不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革。本发明轧染工艺获得的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革具有优异的耐光色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦牢度，且耐氯漂。
Description
技术领域
不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，属于腈纶加工技术领域。
背景技术
本专利所指不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革，是以聚酰胺6(PA6)和低密度聚乙烯(LDPE)为原料，按一定比例共混熔融纺丝，制得单纤为5~6 dtex的不定岛型海岛纤维；再将其制成高密度针刺非织造布；最后将基布经过湿法浸渍聚氨基甲酸乙酯树脂（聚氨酯）、固化、减量去海开纤、起绒，最终形成由束状超细纤维与具有开式微孔结构的聚氨酯海绵体网络成一体的片状绒面材料。其成分为PA650%和PU50%，规格为厚度0.6mm，单纤维线密度0.001～0.01dtex，山东友谊超细纤维合成革公司生产。
这种由超细纤维制成的高仿真皮革，在结构与性能上酷似真皮，柔软、丰满、透气透湿。它的某些性能甚至优于天然皮革。具有质轻、面薄、耐磨、得色鲜艳、悬垂性好、不易褶皱、抗菌防霉、具有书写效应等一系列特点。在厚薄上可调整自如，适应多种产品的需要，因而在制鞋、箱包、家具、服装、车饰以及运动器材等行业得到了广泛的应用。
现有超纤革的染色的技术困难为：1．难得深浓色：由于纤维的超细结构，使其内聚能增大，染料难以进入纤维内部，得色难以深浓。超细聚酰胺纤维和聚氨酯紧密连接在一起，结晶区所占比例较大，染料难以渗透，引起得色较浅。2．染色牢度较低：即使部分染料能够暂时上染到纤维内部，在放置的过程中又会游离到纤维表面，引起得色摩擦牢度和湿处理牢度的下降。3．染色不匀：纤维纤度过小比表面积大，染料吸附速率高，这是引起得色不匀的主要原因。超纤革在整体上是均匀的，但是在具体的点与点之间，在正面与反面之间，在纤维和聚氨酯的点状分布上，存在差异。非织造布在制作中是无规成网的，靠多层叠加消除厚薄点，这样超细纤维在革体中尤其是表面会存在点状差别。聚氨酯在浸渍非织造布时是溶液，在浸渍完到凝固还有一段时间间隔，此时聚氨酯会有部分沉降，导致它在基布中的分布特别是正反面的分布及发泡状态不同，引起得色不匀。另外，聚酰胺6与聚氨酯的化学结构、物理结构存在差异，导致超纤革不易染得同色。
以上事实的存在，大大增加了超细纤维合成革尤其是不定岛型聚胺/聚氨酯超纤革的染色难度。现有技术中，目前生产厂家对PA6/PU超细纤维合成革染色，多采用中性染料为主、分散染料为辅的方法。但其日晒牢度(3级左右)、摩擦牢度和皂洗牢度偏低，仅为2级左右，其中湿摩擦牢度通常只有1~2级。现有技术中，采用中性染料或/和分散染料染色获得的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革存在的缺陷还包括：其不耐氯漂。在高档宾馆、酒店中使用的超细纤维合成革制品需经常清洗并采用84消毒液氯漂消毒，对超细纤维合成革摩擦牢度和皂洗牢度要求较高，且要求超细纤维合成革需耐氯漂。采用现有染色技术并使用中性染料或/和分散染料染色的超细纤维合成革无法满足高档宾馆、酒店中耐氯漂的使用要求。
还原染料虽然具有较好的乃氯漂特性，但现有技术中使用还原染料轧染PA6/PU超细纤维合成革还存在着以下技术困难：首先，用现有的中性染料、分散染料轧染工艺配合还原染料，对PA6/PU超细纤维合成革进行轧染时，由于轧染工艺与还原染料不匹配，导致PA6/PU超细纤维合成革使用还原染料染色效果并不理想；其次，现有还原体系的组成和配比与还原染料配合轧染PA6/PU超细纤维合成革时，染色的摩擦牢度和皂洗牢度较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，该工艺获得的超细纤维合成革可具有较好的耐光色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦牢度，且耐氯漂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，包括如下步骤：
浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化2~4次→皂煮2次→水洗2次→烘干；
其中，浸轧染液：浸轧方式为一浸一轧，轧染温度不超过30℃，轧余率为60~70%，染液的组成为还原染料和防泳移剂；对于浅米、浅棕类产品，为防止染色不匀可在染液中加入2~3 g/L的扩散剂NNO。
烘干：温度为110~115℃；
焙烘：焙烘温度为165~170℃，焙烘时间为30s；
浸轧还原液：轧余率为70~80%，还原液组成为质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱混合而成；
汽蒸：温度102~104℃，时间60~90s；
氧化：采用质量百分比35%双氧水2~3g/L，室温下进行；
皂煮；皂煮温度95℃，时间60s；皂煮液的组成为助练剂3~5g/L和纯碱2g/L混合。
所述的还原染液、还原液和氧化液的组成配比如表1所示：
表1 还原染液、还原液和氧化液的组成配比
所述的还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料。
所述的防泳剂为防泳移剂CTC-490。防泳移剂CTC-490优选由北京中纺化工股份有限公司生产的产品。
所述的皂煮步骤中助练剂为ZS-93助练剂。ZS-93助练剂优选由石家庄市环城生物化工厂生产的产品。
本发明的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺说明如下；
采用防泳移剂CTC-490为阴离子型防泳剂，与传统用剂海藻酸钠相比具有用量少、化料方便、不易沾污辊筒的特点，有效提高透芯度、匀染性和上染率。申请人经研究发现，选取防泳移剂CTC-490用量20g/L时，可达最佳防泳移效果的不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革。
本发明中要求还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料，其作用是使还原染料的颗粒维持在较小的细度，有利于还原染料对超细纤维合成革染色。
本发明中在浸轧还原液之前，采用红外线预烘→烘干→焙烘的工序，在165~170℃的较高温度下有利于不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革中束状超细纤维和聚氨酯的空间构架均变得较为疏松活跃，有利于还原染料的渗入，便于上色；同时165~170℃的温度焙烘后，冷却至室温，不耐高温的聚氨酯仍然可保持较高的弹性，聚氨酯中的微孔结构分布均匀保存良好。采用红外线预烘→烘干→焙烘的温度阶梯状升高的工作顺序，其作用是逐步烘干不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革中的水分。由于水的比热容较高，水的导热效率较高，如果突然采用165~170℃进行焙烘，不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革中水分得不到排出，不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革在其内部水分的作用下会持续高温，聚氨酯弹性受到不良影响，聚氨酯内部微孔会发生闭合，将更加不利于水分排出，最终导致不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革失去弹性，并且因内部含水量不同产生凹凸不平现象。红外线预烘→烘干→焙烘的温度阶梯状升高的工作顺序，可以方便不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革内部水分排出，预防焙烘时发生超细纤维合成革局部温度过高的现象。
与现有技术相比，本发明的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺所具有的有益效果是：
1．按照本发明的轧染工艺生产的不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革染色产品具有良好的耐光色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦牢度，部分品种具有明显的耐氯漂色牢度，从而提高产品的水洗牢度，尤其是户外产品的使用色牢度。耐光牢度变色4~5级，皂洗牢度变色3~4级、沾色4~5级，干摩擦牢度达3~4级及以上，湿摩擦牢度提高到2~3级及以上。
2．本发明的轧染工艺采用还原染料染色，可减少超细纤维合成革染色对金属络合染料（中性染料）的依赖性应用，降低重金属离子对人体带来的潜在危险。是中性染料、分散染料及其混合染料染色方法的良好补充。
3. 本发明的轧染工艺尤其适应于大批量中浅色染色。由于本发明轧染工艺获得的不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革耐光色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦牢度和乃氯漂特性使其适用于生产户外用制品，由于本发明轧染工艺获得的不定岛PA6/PU绒面超细纤维合成革具有乃氯漂的特性可适用于制成需反复擦拭和氯漂消毒的制品，例如高档酒店、宾馆、或公共设施制品。
具体实施方式
实施例1~3为本发明不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺的具体实施方式，其中实施例1为最佳实施方式。实施例1~3轧染工艺处方，见表2。
表2 实施例1~3轧染工艺处方
实施例1
实施例1获得的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革为浅米色，该颜色采用还原棕GG~M、还原灰BGL、还原黄G三种还原染料调配而成。
本实施例中不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，包括如下步骤：
浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化3次→皂煮2次→水洗2次→烘干；
其中，浸轧染液：浸轧方式为一浸一轧，轧染温度不超过30℃，轧余率为65%，染液的组成为还原染料和防泳移剂CTC-490；染液中的还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料；
烘干：温度为112~113℃；
焙烘：焙烘温度为165~170℃，焙烘时间为30s；
浸轧还原液：轧余率为70~80%，还原液组成为质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱混合而成；
汽蒸：温度103~104℃，时间60~90s；
氧化：采用质量百分比35%双氧水2g/L，室温下进行；
皂煮；皂煮温度95℃，时间60s；皂煮液的组成为ZS-93助练剂4g/L和纯碱2g/L混合。
实施例2
实施例2获得的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革为浅米色，该颜色采用还原橄榄绿B、还原黄G、还原艳绿FFB三种还原染料调配而成。
本实施例中不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，包括如下步骤：
浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化2次→皂煮2次→水洗2次→烘干；
其中，浸轧染液：浸轧方式为一浸一轧，轧染温度不超过30℃，轧余率为60%，染液的组成为还原染料和防泳移剂CTC-490；染液中的还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料。
烘干：温度为113~115℃。
焙烘：焙烘温度为165~170℃，焙烘时间为30s。
浸轧还原液：轧余率为70~80%，还原液组成为质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱混合而成。
汽蒸：温度102~103℃，时间60~90s。
氧化：采用质量百分比35%双氧水3g/L，室温下进行。
皂煮；皂煮温度95℃，时间60s；皂煮液的组成为ZS-93助练剂5g/L和纯碱2g/L混合。
实施例3
实施例3获得的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革为浅米色，该颜色采用还原艳蓝RSN、还原深蓝VB、还原艳绿FFB三种还原染料调配而成。
本实施例中不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，包括如下步骤：
浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化4次→皂煮2次→水洗2次→烘干；
其中，浸轧染液：浸轧方式为一浸一轧，轧染温度不超过30℃，轧余率为70%，染液的组成为还原染料和防泳移剂CTC-490；染液中的还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料。
烘干：温度为110~112℃。
焙烘：焙烘温度为165~170℃，焙烘时间为30s。
浸轧还原液：轧余率为70~80%，还原液组成为质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱混合而成。
汽蒸：温度103~104℃，时间60~90s。
氧化：采用质量百分比35%双氧水3g/L，室温下进行。
皂煮；皂煮温度95℃，时间60s；皂煮液的组成为ZS-93助练剂3g/L和纯碱2g/L混合。
性能测试
将实施例1~3染品按照标准AATCC 16.3测定耐光色牢度，按照标准AATCC 61 2A测定皂洗色牢度，按照AATCC 8测定摩擦牢度，测试结果见表3。
表3 实施例1~3性能测试结果
由表3可以看出，采用还原染料轧染工艺对不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革进行染色，与现用中性染料染色品相比，耐光色牢度高（4~5级有以上，最高5级），皂洗、摩擦牢度均能提高1级以上，且匀染性较好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，包括如下步骤：
浸轧染液→红外线预烘→烘干→焙烘→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化2~4次→皂煮2次→水洗2次→烘干；
其中，浸轧染液：浸轧方式为一浸一轧，轧染温度不超过30℃，轧余率为60~70%，染液的组成为还原染料和防泳移剂；
烘干：温度为110~115℃；
焙烘：焙烘温度为165~170℃，焙烘时间为30s；
浸轧还原液：轧余率为70~80%，还原液组成为质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱混合而成；
汽蒸：温度102~104℃，时间60~90s；
氧化：采用质量百分比35%双氧水2~3g/L，室温下进行；
皂煮；皂煮温度95℃，时间60s；皂煮液的组成为助练剂3~5g/L和纯碱2g/L混合；
所述的防泳剂为防泳移剂CTC-490。
2.根据权利要求1所述的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，所述还原染液由还原染料和防泳移剂组成；所述还原液由质量百分比为85%的保险粉和质量百分比为40%的烧碱组成；所述的氧化液为质量百分比35%双氧水；
所述的还原染液、还原液和氧化液的组成配比如下：
染浅色时，所述还原染料2~4g/L，防泳移剂20g/L，质量百分比为85%的保险粉20g/L，质量百分比为40%的烧碱30~45g/L ，质量百分比35%双氧水2~3g/L；或者，染中色时，所述还原染料3~10g/L，防泳移剂20g/L，质量百分比为85%的保险粉25g/L，质量百分比为40%的烧碱50g/L ，质量百分比35%双氧水2~3g/L；或者，染深色时，所述还原染料10~40g/L，防泳移剂20g/L，质量百分比为85%的保险粉30g/L，质量百分比为40%的烧碱60~65g/L ，质量百分比35%双氧水2~3g/L。
3.根据权利要求2所述的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于，所述的还原染料为细度<2μm的空心防尘颗粒状还原染料。
4.根据权利要求2所述的不定岛型PA6/PU绒面超细纤维合成革还原染料轧染工艺，其特征在于：所述的皂煮步骤中助练剂为ZS-93助练剂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101349016A (zh) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | 上海市毛麻纺织科学技术研究所 | 染料复合还原剂及采用该复合还原剂染色的方法 |
| CN102747620A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 绍兴文理学院 | 一种竹浆纤维与棉纤维混纺面料的染色工艺 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101349016A (zh) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | 上海市毛麻纺织科学技术研究所 | 染料复合还原剂及采用该复合还原剂染色的方法 |
| CN102747620A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 绍兴文理学院 | 一种竹浆纤维与棉纤维混纺面料的染色工艺 |
| CN103031750A (zh) * | 2012-12-29 | 2013-04-10 | 孚日集团股份有限公司 | 一种巾被织物还原染料连续轧染短湿蒸加工工艺 |
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