CN103448116A

CN103448116A - 提高超疏水木材机械稳定性的方法

Info

Publication number: CN103448116A
Application number: CN 201310395663
Authority: CN
Inventors: 王成毓; 刘峰
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103448116B

Abstract

提高超疏水木材机械稳定性的方法，属于超疏水木材领域。本发明的方法制备的超疏水木材克服了以往制备的超疏水木材表面力学性能欠佳，使用寿命不长等缺陷，提高了超疏水木材的耐久性，具有良好的应用前景。超疏水木材因其与水接触角大于150°，滚动角小于10°，从而使其具有优异的疏水性能和良好的自清洁性能。方法先是将木材浸泡在环氧树脂中，使其表面覆盖一层环氧树脂。再通过在接枝有氨基的二氧化硅液中浸泡，使得二氧化硅和环氧树脂发生反应，从而使二氧化硅粘附在环氧树脂表面形成微纳二级结构。最后将木材表面的这种微纳二级结构进行疏水改性，从而制得了超疏水木材。本发明用于提高超疏水木材的机械稳定性。

Description

提高超疏水木材机械稳定性的方法

技术领域

本发明属于超疏水木材领域；具体涉及提高超疏水木材机械稳定性的方法。

背景技术

木材作为一种传统的材料，在建筑、家具等方面具有广泛的应用，对人类生活起着很大的支持作用。传统木材因其在于水长时间接触或者在湿度较高环境中放置时间较长等条件下，易发生腐蚀、霉变等现象，大大减少木材使用寿命，影响木材使用效能。因此，疏水木材的发明成为木材科研领域的迫切需求。超疏水木材，因水在其表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°从而具有良好的疏水性能，使木材在防腐、自清洁、延长使用寿命等方面表现优异，成为人们热捧的对象。现有的疏水木材制备工艺，如利用蜂蜡处理木材，利用木材表面生成纳米无机粒子等普遍具有疏水表面力学性能欠佳(表面机械稳定性和耐久性欠佳)，使用寿命不长等缺陷，如何提高疏水木材的耐久性成为该研究领域的另一重要课题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种提高超疏水木材机械稳定性的方法。该方法先是将木材浸泡在环氧树脂中，使其表面覆盖一层环氧树脂。再通过在接枝有氨基的二氧化硅液中浸泡，使得二氧化硅和环氧树脂发生反应，从而使二氧化硅粘附在环氧树脂表面形成微纳二级结构。最后将木材表面的这种微纳二级结构进行疏水改性，从而制得了超疏水木材。

本发明中提高超疏水木材机械稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、木材依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；

步骤二、将环氧树脂溶解于丙酮中，制得环氧树脂溶液；

步骤三、将步骤一处理后的木材侵泡在步骤二制得的环氧树脂溶液中，然后干燥；

步骤四、用KH550硅烷偶联剂改性亚微级二氧化硅，然后分散于去离子水中得到改性二氧化硅液；

步骤五、将经步骤三处理后的木材浸泡步骤四获得的改性二氧化硅液中，室温下烘干；

步骤六、将十八烷基三氯硅烷（OTS）溶解于无水乙醇中制得OTS乙醇溶液，然后将步骤四处理后的木材浸泡OTS乙醇溶液中，然后干燥，即实现了超疏水木材机械稳定性的提高。

本发明的方法适用木材可以是松木、桦木、楸木、红橡、白橡、柞木、水曲柳、榆木、杨木等。

上述方法中步骤二所述的环氧树脂溶液质量浓度为1%～5%。

步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述干燥时间为0.5h～1h。

步骤四中亚微级二氧化硅的粒径为300nm～500nm。

步骤四中纳米二氧化硅的制备方法如下：将180mL乙醇、20mL正硅酸乙酯（TEOS）和20mL去离子水混匀，5分钟内逐滴滴加10～20mL氨水，室温下搅拌12h后，离心，用无水乙醇洗涤3次，干燥，碾成粉末，于80～100℃真空干燥箱中干燥2h；得到纳米级二氧化硅。

步骤四KH550硅烷偶联剂改性二氧化硅的步骤如下：取5mL KH550硅烷偶联剂、5mL去离子水和25mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌1h～3h，得到；然后将3g～5g二氧化硅溶于100mL乙醇中，超声20min～40mim，得到B液；再在水浴65℃下，将A液2分钟内逐滴滴入到B液中，磁力搅拌4h～6h，静置,上层清液弃掉，所得固体用乙醇清洗4次，50～70℃烘箱中烘干。

步骤四按0.1g～5g KH550硅烷偶联剂改性二氧化硅分散于100mL去离子水配比配制改性二氧化硅液。

步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述干燥温度为30～60℃，干燥时间为0.5h～1h。

步骤五所述烘干温度为50～60℃，烘干时间为1h～1.5h。

步骤六所述OTS乙醇溶液的体积浓度为1%～2%。

步骤六所述的浸泡时间为1h～2h，所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为2～4h。

本发明的优点在于：

1、本发明的方法简单，只需要几步简单的浸泡便可以完成，不需要任何复杂的设备，原料易得，生产周期短，所有的反应过程的一个周期仅需24h便可完成。

2、处理后的木材具有不贴水性。本方法获得的超疏水木材因其与水接触角大于150°，滚动角小于10°，从而使其具有优异的疏水性能和良好的自清洁性能。

3、处理后的木材具有较好的耐久性。该方法制备的超疏水木材克服了以往制备的超疏水木材表面力学性能欠佳，使用寿命不长等缺陷，提高了超疏水木材的耐久性，具有良好的应用前景。

环氧树脂由于其分子中含有环氧基，能与木材表面的羟基反应，从而环氧树脂能牢固的粘结在木材表面积；改性后的环形SiO₂粒子表面接枝了大量的氨基，能与粘结在木材表面的环氧树脂的环氧基反应，使SiO₂粒子与聚合物环氧树脂很好的衔合在一起，在木材表面形成稳定的粗糙结构——微纳二级结构，从而使超疏水木材的机械稳定性大幅提高。

4、本发明无需复杂的专用设备。

附图说明

图1是原始松木表面的低倍电镜照片（SEM）；图2是原始松木表面的高倍电镜照片（SEM）；图3是采用具体实施方式十二方法获得的超疏水木材表面的低倍电镜照片（SEM）；图4是采用具体实施方式十二方法制得到的超疏水木材表面的高倍电镜照片（SEM）；图5是漏沙实验示意图；图6是通过具体实施方式十二方法获得的超疏水木材在漏沙实验前的接触角示意图；图7是通过具体实施方式十二方法获得的超疏水木材在漏沙实验后的接触角示意图；图8是通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材在漏沙实验前的接触角示意图；图9是通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材在漏沙实验后的接触角示意图；图10是通过具体实施方式十二方法获得的超疏水木材在漏沙实验前的扫描电镜图；图11是通过具体实施方式十二方法获得的超疏水木材在漏沙实验后的扫描电镜图；图12是通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材在漏沙实验前的扫描电镜图；图13是通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材在漏沙实验后的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中提高超疏水木材机械稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、木材依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；

步骤二、将环氧树脂溶解于丙酮中，制得环氧树脂溶液；

步骤三、将步骤一处理后的木材侵泡在步骤二制得的环氧树脂溶液中，然后室温下干燥；

本实施方式方法简单，只需要几步简单的浸泡便可以完成，不需要任何复杂的设备，原料易得，生产周期短，所有的反应过程的一个周期仅需24h便可完成。

处理后的木材具有不贴水性。与水接触角大于150°，滚动角小于10°，从而使其具有优异的疏水性能和良好的自清洁性能。

处理后的木材具有较好的耐久性。环氧树脂由于其分子中含有环氧基，能与木材表面的羟基反应，从而环氧树脂能牢固的粘结在木材表面积；改性后的环形SiO₂粒子表面接枝了大量的氨基，能与粘结在木材表面的环氧树脂的环氧基反应，使SiO₂粒子与聚合物环氧树脂很好的衔合在一起，在木材表面形成稳定的粗糙结构——微纳二级结构，从而使超疏水木材的机械稳定性大幅提高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述的环氧树脂溶液质量浓度为1%～5%。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施方式方法处理后超疏水木材与水接触角大于150°，滚动角小于10°；并且在木材表面形成稳定的粗糙结构——微纳二级结构，从而使超疏水木材的机械稳定性大幅提高。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述干燥时间为0.5h～1h。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中亚微级二氧化硅的粒径为300nm～500nm。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中亚微级二氧化硅的制备方法如下：将180mL乙醇、20mL正硅酸乙酯（TEOS）和20mL去离子水混匀，5分钟内逐滴滴加10～20mL氨水，室温下搅拌12h后，离心，用无水乙醇洗涤3次，干燥，碾成粉末，于80～100℃真空干燥箱中干燥2h；得到亚微级二氧化硅。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。

本实施方式制备的亚微级二氧化硅的粒径为300nm～500nm。

有利于微纳结构形成。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述KH550硅烷偶联剂改性二氧化硅的步骤如下：取5mL KH550硅烷偶联剂、5mL去离子水和25mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌1h～3h，得到；然后将3g～5g二氧化硅溶于100mL乙醇中，超声20min～40mim，得到B液；再在水浴65℃下，将A液2分钟内逐滴滴入到B液中，磁力搅拌4h～6h，静置,上层清液弃掉，所得固体用乙醇清洗4次，50～70℃烘箱中烘干。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

改性后的环形SiO₂粒子表面接枝了大量的氨基，能与粘结在木材表面的环氧树脂的环氧基反应，使SiO₂粒子与聚合物环氧树脂很好的衔合在一起，在木材表面形成稳定的粗糙结构——微纳二级结构。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四按0.1g～5gKH550硅烷偶联剂改性二氧化硅分散于100mL去离子水配比配制改性二氧化硅液。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述烘干温度为30～60℃，烘干时间为0.5h～1h。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五所述烘干温度为50～60℃，烘干时间为1h～1.5h。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六所述OTS乙醇溶液的体积浓度为1%～2%。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤六所述的浸泡时间为1h～2h，所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为2～4h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式以松木为例，提高超疏水木材机械稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、取2㎝×2㎝*1㎝松木依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；

步骤二、将4g环氧树脂溶解于100mL丙酮中，制得环氧树脂溶液；

步骤三、将步骤一处理后的木材侵泡在步骤二制得的环氧树脂溶液中，然后60℃下干燥1.0h；

步骤四、将180mL乙醇、20mL正硅酸乙酯（TEOS）和20mL去离子水混匀，5分钟内逐滴滴加20mL氨水，室温下搅拌12h后，离心，用无水乙醇洗涤3次，干燥，碾成粉末，于100℃真空干燥箱中干燥2h；得到粒径为300nm～500nm的亚微级二氧化硅。

取5mL KH550硅烷偶联剂、5mL去离子水和25mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌1.5h，得到；然后将5g上述制得的二氧化硅溶于100mL乙醇中，超声20min，得到B液；再在水浴65℃下，将A液2分钟内逐滴滴入到B液中，磁力搅拌4h，静置,上层清液弃掉，所得固体用乙醇清洗4次，70℃烘箱中烘干，完成KH550硅烷偶联剂改性亚微级二氧化硅。

0.5gKH550硅烷偶联剂改性亚微级二氧化硅，分散于100mL去离子水中得到改性二氧化硅液；

步骤五、将经步骤三处理后的木材浸泡步骤四获得的改性二氧化硅液中，60℃烘干1.5h；

步骤六、将2mL十八烷基三氯硅烷（OTS）溶解于100mL无水乙醇中制得OTS乙醇溶液，然后将步骤四处理后的木材浸泡OTS乙醇溶液中，然后60℃烘干1.5h，即实现了超疏水木材机械稳定性的提高。

图1、2说明，原始木材在表面是比较光滑的，没有形成超疏水的微纳级结构。图3、4说明，处理后木材表面变得粗糙，满足了超疏水材料在微观结构上的条件。

利用漏沙实验（实验示意图如5）验证力学性能的提高：

将本实施方式获得的超疏水木材与通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材进行对比。

在木材表面生长微纳无机物ZnO后改性方法如下：

第一步，将木材依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗，干燥；第二步，将清洗后的木材浸泡在150ml0.33g醋酸锌和2ml三乙胺的混合水溶液中，室温下缓慢搅拌混合溶液24h，取出木材用去离子水冲洗，干燥。此步中醋酸锌与三乙胺反应，在木材表面生成片状的ZnO无机粒子，如图12所示，从而在木材表面形成了粗糙结构；第三步，将二步中浸泡在2.0%的硬脂酸乙醇溶液中，室温下改性2h。

将超疏水木材与水平成45°角放置，在距木块中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有30g的粒径在100μm to300μm的沙子。将沙子从容器中漏下，与倾斜的木材碰撞。当30g沙子全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉木材表面的沙子，然后测量木材的接触角和扫描电镜图，对比沙子碰撞前后超疏水木材接触角和扫描电镜图的变化。

图6、7、8和9说明，在经历了漏沙实验这种破坏性实验的情况下，本方法制备的超疏水木材仍能保持它的超疏水特性；相反，原先通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材，在经历了漏沙实验这种破坏性实验后，它的超疏水特性已经丧失了。说明通过本方法处理，所制备的超疏水木材的机械稳定性（或者说耐久性）有了很大的提升。

图10、11、12和13说明，在经历了漏沙实验这种破坏性实验的情况下，本方法制备的超疏水木材有微观结构仍能保持，没有明显的变化；相反，原先通过在木材表面生长微纳无机物ZnO再改性得到超疏水木材，在经历了漏沙实验这种破坏性实验后，它的微观结构已经发生了很大的变化，原先竖立着的ZnO片状结构被碰碎，已无法满足了超疏水材料在微观结构上的条件。

由图6-13结果，说明通过本实施方式方法处理的超疏水木材的机械稳定性（或者说耐久性）有了很大的提升。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：杨木替换松木。其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。通过本实施方式方法获得的超疏水木材在漏沙实验前的接触角156°漏沙实验后的接触角154°。通过本实施方式方法处理的超疏水木材的机械稳定性（或者说耐久性）有了很大的提升。

Claims

1.提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于提高超疏水木材机械稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、木材依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；

步骤二、将环氧树脂溶解于丙酮中，制得环氧树脂溶液；

步骤五、将经步骤三处理后的木材浸泡步骤四获得的改性二氧化硅液中，烘干；

2.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤二所述的环氧树脂溶液质量浓度为1%～5%。

3.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述干燥时间为0.5h～1h。

4.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤四中亚微级二氧化硅的粒径为300nm～500nm。

5.根据权利要求4所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤四中亚微级二氧化硅的制备方法如下：将180mL乙醇、20mL正硅酸乙酯和20mL去离子水混匀，5分钟内逐滴滴加10～20mL氨水，室温下搅拌12h后，离心，用无水乙醇洗涤3次，干燥，碾成粉末，于80～100℃真空干燥箱中干燥2h；得到亚微级二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤四KH550硅烷偶联剂改性二氧化硅的步骤如下：取5mL KH550硅烷偶联剂、5mL去离子水和25mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌1h～3h，得到；然后将3g～5g亚微级二氧化硅溶于100mL乙醇中，超声20min～40mim，得到B液；再在水浴65℃下，将A液2分钟内逐滴滴入到B液中，磁力搅拌4h～6h，静置,上层清液弃掉，所得固体用乙醇清洗4次，50～70℃烘箱中烘干，完成二氧化硅改性。

7.根据权利要求1所述的提高超疏水木材耐久性的方法，其特征在于步骤四按0.1g～5g KH550硅烷偶联剂改性二氧化硅分散于100mL去离子水配比配制改性二氧化硅液。

8.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤三所述浸泡时间为0.5h～1.5h，所述烘干温度为30～60℃，烘干时间为0.5h～1h。

9.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于其特征在于步骤六所述OTS乙醇溶液的体积浓度为1%～2%。

10.根据权利要求1所述的提高超疏水木材机械稳定性的方法，其特征在于步骤六所述的浸泡时间为1h～2h，所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为2～4h。