CN108165058B - 一种硅基微纳米二级结构超疏水表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用湿法腐蚀和溶胶——凝胶法制备硅基微纳米二级结构超疏水表面的方法，用于滴状冷凝自集水领域。包含制备硅基超疏水层微米结构；制备硅基超疏水层微米结构；进行接触角测量等三个步骤，本发明采取湿法腐蚀和溶胶——凝胶法两种方法相结合得到微纳米二级结构超疏水层，本发明的具有结构新颖、稳定性好、超疏水性能优异的优点。

Description

一种硅基微纳米二级结构超疏水表面的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用湿法腐蚀和溶胶——凝胶法制备硅基微纳米二级结构超疏水表面的方法，用于滴状冷凝自集水领域。
背景技术
超疏水层的制备在滴状冷凝自集水领域中有非常广泛的应用，通常可以作为冷凝器件中的冷凝表面层结构，因此对于超疏水层的制备来说，运用合理的制备方法获得良好超疏水性能的超疏水表面层显得至关重要。然而不同制备方法得到的表面层表现出来的超疏水性能有很大差异，并且由于微结构不容易获取与规则化制备，因此最常用的制备方法有：模板印刷法、化学气相沉积和物理气相沉积、静电纺丝技术、刻蚀法等。在这些方法当中，模板印刷法的缺点在于，模板的使用次数有限，不能多次重复使用；化学气相沉积和物理气相沉积发的缺点在于价格昂贵，仅适用于一些特殊材料；静电纺丝技术的缺点在于，表面结构可控性性不强，均匀性较差，难以获得较短的纤维丝，并且纤维丝的强度较低；刻蚀法的缺点在于，此法获得的表面结构力学强度较差，所呈现出来的超疏水性能会随着时间逐渐衰减，不够稳定。湿法腐蚀和溶胶——凝胶法是将湿法腐蚀与溶胶——凝胶法两种方法相结合得到微纳米二级结构超疏水层的一种新方法，首先以硅片(100)为基底，并利用现有MEMS工艺进行实验制备，获得硅基底上的正四棱台微米级结构。其次利用溶胶——凝胶法制备了SiO2纳米颗粒溶胶，在四棱台微米结构基础上构建纳米结构，形成了双层异质微纳二级结构。通过冷凝实验，对不同微米尺寸下的微纳二级结构超疏水层进行接触角对比，冷凝效率对比以及集水率对比，得出超疏水性能最佳的微米结构尺寸。同时，分析得出，微米结构间距越小，对应超疏水性能越好、自集水效率越高、获得水的质量越高。并通过耐久测试，证明了设计的合理性。
发明内容
为了解决现有的制备方法中集水率低且超疏水结构制备的不可精确控制的缺点，本发明提出了一种利用利用湿法腐蚀与溶胶——凝胶法相结合的制备方法,，得到一种新的硅基微纳米二级结构超疏水表面制备方法。
本发明所述硅基微纳米二级结构超疏水表面制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅基超疏水层微米结构。具体包含以下步骤：
a、热氧化
在硅片的正面(抛光面)沉积SiO2，作为KOH溶液湿法腐蚀硅的掩膜材料。
b、光刻
预处理：为了增加光刻胶在硅片上的粘附力，首先对硅片进行预处理，让硅片暴露在六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中，增加光刻胶与硅片的粘附强度。
均胶：硅片真空吸附在离心式均胶机上高速旋转，把光刻胶滴入硅片中心，利用离心力将光刻胶均布在硅片上。
前烘：加热使光刻胶层出不去得到固化，同时蒸发部分光刻胶溶剂。
对准和曝光：利用MA6A光刻设备，将掩膜版和硅片对准标记进行对准，进行曝光，对光刻胶曝光部分区域发生结构改变，从而使掩膜版的掩膜图形转移到硅片上。
显影：将曝光后的硅片置于显影液(TMAH)中，溶解掉光照(正胶)部分。所谓的正胶，指的是曝光显影后得到的图形与掩膜版上不透光的图形相同，也就是说硅片的掩膜图形与掩膜版上的掩膜图形是一致的。相对应的还有负胶，负胶曝光后硅片上得到的掩膜图形与掩膜版的图形正好是相反的。负胶成本低，对应的分辨率也低，光刻精度低，正胶成本高，对应的光刻精度高。
清洗：将显影好的硅片，置于去离子水槽中冲洗，使用去离子水冲洗完成之后进行甩干，对于单片硅片而言，可以用去离子水枪进行冲洗，再用气流抢进行吹干，可以提升清洗效率，节约实验时间，硅片数量较多时还是应该水槽清洗加甩干。
后烘：加热硅片，使硅片上的光刻胶中的有机溶剂进一步蒸发，从而让光刻胶在硅片上的粘附更加稳定牢靠，提高掩膜效果，。
镜检：将后烘之后的硅片置于显微镜下仔细查验，看光刻是否到位，线条是否光滑齐整，是否有杂质区域，直到得到理想结果。
c、RIE刻蚀
在以光刻胶为掩膜的情况下，刻蚀多余的二氧化硅，得到掩膜图形。
d、去胶
利用硫酸：双氧水＝3:1的溶液去除剩余光刻胶，这一步工艺至关重要，若不去除光刻胶，直接将带有光刻胶的硅片放入KOH槽中，光刻胶会脱落污染整个KOH槽，同时，部分未脱落的光刻胶会附在硅片上，充当掩膜，导致硅片因表面不受控制的腐蚀而损坏。去胶之后需要用去离子水清洗。清洗之后，进行甩干，目检之后进行镜检，在显微镜下自习查看表面光刻胶是否已经去除干净，所设计的掩膜版图是否完整。
f、KOH腐蚀
将处理好的硅片放入40％浓度的KOH溶液槽中进行腐蚀，溶液槽的温度恒温50度。
硅被氧化生成络合物并释放4个电子，同时谁被还原生成氢气，其反应过程如下：
Si+2OH-→Si(OH)2 +++4e- (1)
4H2O+4e-→4OH-+2H2↑ (2)
总的反应化学方程式为：
Si+2(OH)-+2H2O→SiO2(OH)2 --+2H2↑ (3)
(2)制备硅基超疏水层纳米结构。
利用喷涂法分别制备了单层SiO2颗粒纳米结构层以及复合SiO2颗粒纳米结构层，实现了双层异质微纳二级结构，具体包含一下步骤：
a、洗净仪器，烧杯，量筒等。
b、用量筒取165ml的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15ml的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％。将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为60℃，搅拌时间300s。
c、用洗净的量筒取18ml正硅酸乙酯加入混合溶液中，保温加热温度为60℃加热，反应时间为17h可以得到粒径为100nm的均匀SiO2颗粒溶胶。
d、用量筒取165ml的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15ml的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％。将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为27℃，搅拌时间300s。
e、用洗净的量筒取18ml正硅酸乙酯加入混合溶液中，保持温度为27℃加热，反应时间为17h可以得到粒径为300nm的均匀SiO2颗粒溶胶。
f、洗净量筒，烧杯，玻璃板等。
g、用量筒取无水乙醇40ml，KH-550溶液1ml和FAS溶液0.4ml，于烧杯中混合，搅拌均匀。
h、滴定HCL溶液，调节溶液PH值至3-5。
i、搅拌30min待用。
j、将上述制得的165ml粒径300nmSiO2溶胶在水温35℃条件下放入旋转蒸发器中进行旋转蒸发,旋转蒸发至40ml，用去离子水离心洗涤两次之后再用乙醇离心两次，离心得到SiO2固体放入真空干燥箱中在120℃的温度下烘干5h，得到彻底烘干的SiO2干粉。
k、称取0.4g的上述过程所制备的SiO2干粉放入在35ml乙醇中，进行超声分散，把分散好的SiO2溶胶和含氟溶胶按7:3比例混合超声，时间为30min,得到超疏水图层，将第二章实验中制备的带有微米结构的硅片浸入把载玻片浸入上述溶胶中，硅片与水平方向夹角保持60°，静置10分钟后缓慢提出，自然风干之后，再放入真空干燥箱烘干2小时，烘干温度为120℃，得到最终单层纳米SiO2图层。
l、将上述制得的300nm和100nm SiO2溶胶分别在旋转蒸发仪上进行旋蒸至40ml，在300nm SiO2溶胶中加入2ml硅烷偶联剂KH-550进行改性，100nm的SiO2溶胶中加入2ml硅烷偶联剂KH-560进行改性，室温30℃下改性30h。将两种溶液混合搅拌反应34h。量取5ml改性后的纳米复合溶胶与2ml含氟溶胶混合超声30min。在载玻片上涂膜，120℃下烘干1h得到复合纳米SiO2超疏水抗结冰涂层复合粒子形成机理可以解释硅烷偶联剂KH-550和KH-560水解后产生硅醇键，与SiO2粒子表面的-OH缩聚得到O-Si-O键，从而得到改性的SiO2粒子，经KH-550改性SiO2粒子表面接上了氨基，而KH-560改性SiO2粒子表面接上了环氧基，再将两种粒子混合，使得氨基与环氧基反应得到复合纳米SiO2粒子。
(3)进行接触角测量。表面形貌用场发射扫描电镜表征(SEM，S4700，Hitachi,Japan)，接触角用德国Dataphysics OCA35(附带控温附件，能够精确的使基底温度维持在-30℃至160℃的范围，接触角测量的水滴体积为4μL，样品的接触角测量5次取平均值)，用接触角测量仪进行测量。
本发明的优点是：具有结构新颖、稳定性好、超疏水性能优异的优点。
附图说明
图1是单层二氧化硅扫面电镜图。
图2是复合纳米二氧化硅层扫描电镜图。
图3是接触角测量实验图。
图4是硅基微纳米超疏水结构。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
一种硅基微纳米二级结构超疏水表面制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅基超疏水层微米结构。具体包含一下步骤：
a、热氧化
在硅片的正面(抛光面)沉积
Figure BDA0001535614230000071
SiO2，作为KOH溶液湿法腐蚀硅的掩膜材料，通过查表1-2发现，SiO2在50℃的40％浓度KOH溶液中的腐蚀速率为30.3nm/H，而Si在50℃的40％浓度KOH溶液中的腐蚀速率为10.5μm/H，而所需要的腐蚀深度最深不超过10微米，因此，
Figure BDA0001535614230000072
SiO2作为腐蚀的掩膜是足够的。
b、光刻
预处理：为了增加光刻胶在硅片上的粘附力，首先对硅片进行预处理，让硅片暴露在六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中，增加光刻胶与硅片的粘附强度。
均胶：硅片真空吸附在离心式均胶机上高速旋转，把光刻胶滴入硅片中心，本次涂胶转速为2000转/min，时间30s。
前烘：加热使光刻胶层出不去得到固化，同时蒸发部分光刻胶溶剂，本次前烘温度150℃，前烘时间90s。
对准和曝光：利用MA6A光刻设备，将掩膜版和硅片对准标记进行对准，进行曝光，对光刻胶曝光部分区域发生结构改变，从而使掩膜版的掩膜图形转移到硅片上，本次实验曝光时间为55s。
显影：将曝光后的硅片置于显影液(TMAH)中，溶解掉光照(正胶)部分。所谓的正胶，指的是曝光显影后得到的图形与掩膜版上不透光的图形相同，也就是说硅片的掩膜图形与掩膜版上的掩膜图形是一致的。相对应的还有负胶，负胶曝光后硅片上得到的掩膜图形与掩膜版的图形正好是相反的。负胶成本低，对应的分辨率也低，光刻精度低，正胶成本高，对应的光刻精度高，本次实验的显影液为TMAH，显影时间为45s。
清洗：将显影好的硅片，置于去离子水槽中冲洗8个循环，每个循环70s，使用去离子水冲洗完成之后进行甩干，对于单片硅片而言，可以用去离子水枪进行冲洗，再用气流抢进行吹干，可以提升清洗效率，节约实验时间，硅片数量较多时还是应该水槽清洗加甩干。
后烘：加热硅片，使硅片上的光刻胶中的有机溶剂进一步蒸发，从而让光刻胶在硅片上的粘附更加稳定牢靠，提高掩膜效果，本次后烘温度为150℃，前烘的时间为90s。
镜检：将后烘之后的硅片置于显微镜下仔细查验，看光刻是否到位，线条是否光滑齐整，是否有杂质区域，直到得到理想结果。
c、RIE刻蚀
在以光刻胶为掩膜的情况下，刻蚀
Figure BDA0001535614230000081
的二氧化硅，得到掩膜图形。
d、去胶
利用硫酸：双氧水＝3:1的溶液去除剩余光刻胶，这一步工艺至关重要，若不去除光刻胶，直接将带有光刻胶的硅片放入KOH槽中，光刻胶会脱落污染整个KOH槽，同时，部分未脱落的光刻胶会附在硅片上，充当掩膜，导致硅片因表面不受控制的腐蚀而损坏。去胶之后需要用去离子水清洗八个循环，每个循环70s。清洗之后，进行甩干，目检之后进行镜检，在显微镜下自习查看表面光刻胶是否已经去除干净，所设计的掩膜版图是否完整。
f、KOH腐蚀
硅被氧化生成络合物并释放4个电子，同时谁被还原生成氢气，其反应过程如下：
Si+2OH-→Si(OH)2 +++4e- (1)
4H2O+4e-→4OH-+2H2↑ (2)
总的反应化学方程式为：
Si+2(OH)-+2H2O→SiO2(OH)2 --+2H2↑ (3)
g、RIE刻蚀
KOH刻蚀结束之后，需要再次RIE刻蚀，将剩余的牺牲层(SiO2层)去除。
(2)制备硅基超疏水层纳米结构。
利用喷涂法分别制备了单层SiO2颗粒纳米结构层以及复合SiO2颗粒纳米结构层，实现了双层异质微纳二级结构，具体包含一下步骤：
a、洗净仪器，烧杯，量筒等。
b、用量筒取165ml的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15ml的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％。将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为60℃，搅拌时间300s。
c、用洗净的量筒取18ml正硅酸乙酯加入混合溶液中，保温加热温度为60℃加热，反应时间为17h可以得到粒径为100nm的均匀SiO2颗粒溶胶。
d、用量筒取165ml的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15ml的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％。将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为27℃，搅拌时间300s。
e、用洗净的量筒取18ml正硅酸乙酯加入混合溶液中，保持温度为27℃加热，反应时间为17h可以得到粒径为300nm的均匀SiO2颗粒溶胶。
f、洗净量筒，烧杯，玻璃板等。
g、用量筒取无水乙醇40ml，KH-550溶液1ml和FAS溶液0.4ml，于烧杯中混合，搅拌均匀。
h、滴定HCL溶液，调节溶液PH值至3-5。
i、搅拌30min待用。
将上述制得的165ml粒径300nmSiO2溶胶在水温35℃条件下放入旋转蒸发器中进行旋转蒸发,旋转蒸发至40ml，用去离子水离心洗涤两次之后再用乙醇离心两次，离心得到SiO2固体放入真空干燥箱中在120℃的温度下烘干5h，得到彻底烘干的SiO2干粉。
称取0.4g的上述过程所制备的SiO2干粉放入在35ml乙醇中，进行超声分散，把分散好的SiO2溶胶和含氟溶胶按7:3比例混合超声，时间为30min,得到超疏水图层，将第二章实验中制备的带有微米结构的硅片浸入把载玻片浸入上述溶胶中，硅片与水平方向夹角保持60°，静置10分钟后缓慢提出，自然风干之后，再放入真空干燥箱烘干2小时，烘干温度为120℃，得到最终单层纳米SiO2图层。
将上述制得的300nm和100nm SiO2溶胶分别在旋转蒸发仪上进行旋蒸至40ml，在300nm SiO2溶胶中加入2ml硅烷偶联剂KH-550进行改性，100nm的SiO2溶胶中加入2ml硅烷偶联剂KH-560进行改性，室温30℃下改性30h。将两种溶液混合搅拌反应34h。量取5ml改性后的纳米复合溶胶与2ml含氟溶胶混合超声30min。在载玻片上涂膜，120℃下烘干1h得到复合纳米SiO2超疏水抗结冰涂层复合粒子形成机理可以解释硅烷偶联剂KH-550和KH-560水解后产生硅醇键，与SiO2粒子表面的-OH缩聚得到O-Si-O键，从而得到改性的SiO2粒子，经KH-550改性SiO2粒子表面接上了氨基，而KH-560改性SiO2粒子表面接上了环氧基，再将两种粒子混合，使得氨基与环氧基反应得到复合纳米SiO2粒子，如图所示。
最后进行接触角测量，表面形貌用场发射扫描电镜表征(SEM，S4700，Hitachi,Japan)，接触角用德国Dataphysics OCA35(附带控温附件，能够精确的使基底温度维持在-30℃至160℃的范围，接触角测量的水滴体积为4μL，样品的接触角测量5次(取平均值)，用接触角测量仪进行测量。
接触角测量实验图如图3所示，测量实验结果如表1所示:
表1 接触角测量结果
Figure BDA0001535614230000111
5次测量过程中所选取的测量点尽量均匀分在样品的各个面，以平均值作为该尺寸下超疏水层的表观接触角，由测量结果可知，每次测量的结果都大于150度，因此结构满足超疏水的要求。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (1)

1.一种硅基微纳米二级结构超疏水表面制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硅基超疏水层微米结构，采用湿法腐蚀法，其具体步骤如下：
①热氧化，在硅片的正面沉积
Figure FDA0002401071060000011
SiO2，作为KOH溶液湿法腐蚀硅的掩膜材料；
②光刻，具体包含以下步骤：
预处理：为了增加光刻胶在硅片上的粘附力，首先对硅片进行预处理，让硅片暴露在六甲基二硅胺烷HMDS蒸汽中，增加光刻胶与硅片的粘附强度；
均胶：将滴了光刻胶的硅片真空吸附在离心式均胶机上高速旋转；
前烘：加热使光刻胶得到固化，同时蒸发部分光刻胶溶剂；
对准和曝光：利用MA6A光刻设备，将掩膜版和硅片对准标记进行对准，进行曝光，对光刻胶曝光部分区域发生结构改变，从而使掩膜版的掩膜图形转移到硅片上；
显影：将曝光后的硅片置于显影液TMAH中，溶解掉光照正胶部分；
清洗：将显影好的硅片，置于去离子水槽中冲洗；
后烘：加热硅片，使硅片上的光刻胶中的有机溶剂进一步蒸发，从而让光刻胶在硅片上的粘附更加稳定牢靠；
镜检：将后烘之后的硅片置于显微镜下仔细查验，看光刻是否到位，线条是否光滑齐整，是否有杂质区域，直到得到理想结果；
③在以光刻胶为掩膜的情况下，刻蚀二氧化硅，得到掩膜图形；
④去胶，利用硫酸与双氧水＝3:1的溶液去除剩余光刻胶；清洗之后，进行甩干，目检之后进行镜检，在显微镜下仔细查看表面光刻胶是否已经去除干净；
⑤KOH腐蚀，将处理好的硅片放入40％浓度的KOH溶液槽中进行腐蚀，溶液槽的温度恒温50℃；
步骤2，制备硅基超疏水层纳米结构，具体包括：
(1)洗净仪器，烧杯，量筒；
(2)用量筒取165mL的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15mL的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％；将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为60℃，搅拌时间300s；
(3)用洗净的量筒取18mL正硅酸乙酯加入混合溶液中，保温加热温度为60℃，反应时间为17h得到粒径为100nm的均匀SiO2颗粒溶胶；
(4)用量筒取165mL的无水乙醇加入烧杯，洗净量筒，取15mL的氨水加入乙醇中，氨水浓度为28％；将装有混合溶液的烧杯置于加热磁力搅拌器中搅拌均匀，加热温度设置为27℃，搅拌时间300s；
(5)用洗净的量筒取18mL正硅酸乙酯加入混合溶液中，保持温度为27℃加热，反应时间为17h得到粒径为300nm的均匀SiO2颗粒溶胶；
(7)洗净量筒，烧杯，玻璃板；
(8)用量筒取无水乙醇40mL，KH-550溶液1mL和FAS溶液0.4mL，于烧杯中混合，搅拌均匀；
(9)滴定HCl溶液，调节溶液pH值至3-5；
(10)搅拌30min待用；
(11)将上述制得的165mL粒径300nmSiO2溶胶在水温35℃条件下放入旋转蒸发器中进行旋转蒸发,旋转蒸发至40mL，用去离子水离心洗涤两次之后再用乙醇离心两次，离心得到SiO2固体放入真空干燥箱中在120℃的温度下烘干5h，得到彻底烘干的SiO2干粉；
(12)称取0.4g的上述过程所制备的SiO2干粉放入在35ml乙醇中，进行超声分散，把分散好的SiO2溶胶和含氟溶胶按7:3比例混合超声，时间为30min,得到超疏水涂层，将所述步骤1制得的带有微米结构的硅片浸入把载玻片浸入上述溶胶中，硅片与水平方向夹角保持60°，静置10分钟后缓慢提出，自然风干之后，再放入真空干燥箱烘干2小时，烘干温度为120℃，得到最终单层纳米SiO2涂层；
(13)将上述制得的300nm和100nm SiO2溶胶分别在旋转蒸发仪上进行旋蒸至40mL，在300nm SiO2溶胶中加入2mL硅烷偶联剂KH-550进行改性，100nm的SiO2溶胶中加入2mL硅烷偶联剂KH-560进行改性，室温30℃下改性30h；将两种溶液混合搅拌反应34h；量取5mL改性后的纳米复合溶胶与2mL含氟溶胶混合超声30min；在载玻片上涂膜，120℃下烘干1h得到复合纳米SiO2超疏水抗结冰涂层；复合粒子形成机理为硅烷偶联剂KH-550和KH-560水解后产生硅醇键，与SiO2粒子表面的-OH缩聚得到O-Si-O键，从而得到改性的SiO2粒子，经KH-550改性SiO2粒子表面接上了氨基，而KH-560改性SiO2粒子表面接上了环氧基，再将两种粒子混合，使得氨基与环氧基反应得到复合纳米SiO2粒子；
步骤3，进行接触角测量，具体方法如下：表面形貌用场发射扫描电镜表征SEM，SEM的型号是S4700，Hitachi,Japan，接触角用德国Dataphysics OCA35，Dataphysics OCA35附带控温附件，能够精确的使基底温度维持在-30℃至160℃的范围，接触角测量的水滴体积为4μL，样品的接触角测量5次取平均值，用接触角测量仪进行测量；5次测量过程中所选取的测量点尽量均匀分在样品的各个面，以平均值作为该尺寸下超疏水层的表观接触角，并观察测量结果，确定是否每次测量的结果都大于150度，从而确定结构是否满足超疏水的要求。
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