CN102702553B - 一种无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）制备氨基化的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛粒子；（2）涂层溶胶的制备；（3）在基底材料上涂膜；（4）基底材料的后处理；最后制得无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。本方法所用工艺简单，重复性好，制得的涂层具有优良的超疏水性和自清洁性，适用于超疏水涂料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域，确切地说是一种无机粒子/环氧树脂复合超疏水薄膜的制备方法。
背景技术
有机/无机纳米复合材料以其独特的结构和性能引起了人们越来越多的关注，有机无机复合材料综合了有机材料的特点（韧性好，耐冲击，质量轻，易加工等）和无机材料的优点（高强度，硬度，热稳定性，抗腐蚀和优异的光学性能）。有机无机纳米复合材料作为21世纪极为引人注目的材料，在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，显示出重要的研究价值和应用前景。
表面浸润性能是固体材料最重要的理化性质之一，在涂装、催化、防水、生物医用材料等领域起着重要的作用。近年来，超疏水表面的研究引起了人们的广泛关注，所谓的超疏水表面是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面，超疏水表面具有很多独特的表面性能：如自清洁性、防污染性、疏水性、低摩擦系数等特性，这些独特的性质使其在很多领域具有广泛的用途。
目前国内外对于超疏水表面的制备方法已有了很多报道，主要有以下几个方面：（1）Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷，得到了接触角高达175°的超疏水表面；（2）粟常红等以多孔铝板为模板，将聚氨酯压入模板的孔内，然后通过将模板与PU剥离，即可制得接触角为165.1°的超疏水表面；（3）Gupta等利用脉冲电沉积技术在具有分级粗糙结构的硅表面上制备PTFE薄膜，测得其接触角可以达到166°；（4）Kang等利用电纺技术将聚苯乙烯纤维制造成具有疏水性的聚苯乙烯织物；（5）Zhang等利用层层自组装技术将聚电解质复合物和游离聚电解质聚合物沉积制备出超疏水涂层。（6）Sanjay等利用溶胶-凝胶法将甲基三乙氧基硅烷和多孔硅薄膜在玻璃基底上制备成接触角达到160°的超疏水表面；（7）Sun等使用荷叶作为原始模版得到PDMS的凹模板，再使用该凹模版得到PDMS凸模板，从而制得了超疏水表面。
现有报道的大多数超疏水表面的制备需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，且制备过程复杂，无法大面积成膜，从而限制了超疏水涂层在生产领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作过程简单，重复性好，并且能够很好的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了两方面特性的无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备氨基化的二氧化钛和纳米二氧化硅粒子
将二氧化钛粒子、二氧化硅粒子、带反应性氨基的硅烷偶联剂以及氨水加入到醇类溶剂中，室温搅拌反应8～10小时，0～100℃下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到醇类溶剂中，再加入环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶液通过滴涂，旋涂或喷涂法均匀涂抹于基底材料表面，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的基底材料放入含有疏水剂的有机溶剂中,浸泡10～30分钟，将其取出后放入温度为100～150℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
作为优选的技术方案，在所述的制备氨基化的二氧化硅和二氧化钛粒子的过程中，所述的带反应性氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂的用量为二氧化钛粒子质量的150～200倍，所述的二氧化硅粒子的尺寸为100～500nm，所述的二氧化钛粒子的尺寸为50 ～200nm，所述二氧化钛粒子、二氧化硅粒子、带反应性氨基的硅烷偶联剂以及氨水的质量比为1:1.5～2:10～16:10～12。
作为优选的技术方案，在所述的涂层溶液的制备过程中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，用量为二氧化钛质量的100～150倍，所述的环氧树脂为水性的环氧树脂乳液，或者是无其他助剂的环氧树脂加固化剂，所述氨基修饰的二氧化硅和二氧化钛粒子与环氧树脂的质量比为1:5～20。
作为优选的技术方案，在所述的在基底材料上涂膜的过程中，所述的基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
作为优选的技术方案，在所述的基底材料的后处理的过程中，所述的疏水剂为全氟辛基三乙氧基硅烷，全氟己基三氯硅烷，全氟辛基三氯硅烷。所述的疏水剂溶液中疏水剂的质量分数为1%～10%，所述的稀释疏水剂的溶剂为甲苯、四氯甲烷、四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用本发明的方法，制作过程简单，重复性好，可以用于大面积成膜。
通过本发明方法制备的薄膜具有一定的机械强度并能与基底材料结合良好。
通过本发明方法制备的薄膜具有很好的自清洁性能，水珠在上面能自由滚动并带走表面的灰尘。
通过本发明方法制备的薄膜由于二氧化钛的加入具有一定的光催化性。
本发明方法制备的超疏水薄膜可用于建筑物外墙涂料、工业涂料、船体防磨减租等领域。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例一
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将0.51g二氧化钛粒子、0.84g二氧化硅粒子、6.63gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和5.61g氨水加入到100ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，100℃下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到35ml乙醇溶剂中，再加入14g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选水性环氧树脂；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过滴涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为5%的全氟辛基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为150℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
实施例二
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将0.26g二氧化钛粒子、0.42g二氧化硅粒子、4.52gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和3.14g氨水加入到100ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，100℃下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到35ml乙醇溶剂中，再加入10g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选水性环氧树脂；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过滴涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为1%的全氟辛基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为150℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
实施例三
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将0.75g二氧化钛粒子、1.5g二氧化硅粒子、10.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和8.5g氨水加入到120ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，100℃下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到50ml乙醇溶剂中，再加入20g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选水性环氧树脂；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过滴涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为10%的全氟辛基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为150℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
实施例四
（1）制备氨基化的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅粒子
将0.46g二氧化钛粒子、0.77g二氧化硅粒子、6.14gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和5.62g氨水加入到100ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，室温下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到35ml乙醇溶剂中，再加入15g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选水性环氧树脂；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过喷涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为8%的全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
实施例五
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将0.44g二氧化钛粒子、1.1g二氧化硅粒子、8.14gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和6.62g氨水加入到100ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，室温下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到35ml乙醇溶剂中，再加入15g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选水性环氧树脂；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过喷涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为3%的全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
实施例六
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将0.3g二氧化钛粒子、0.6g二氧化硅粒子、6.14gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和5.62g氨水加入到100ml乙醇溶剂中，室温搅拌反应8小时，室温下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到35ml乙醇溶剂中，再加入15g环氧树脂，室温下搅拌反应，制得涂层溶胶；环氧树脂选环氧树脂E-44；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过喷涂法均匀涂抹于玻璃片上，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃片放入含质量分数为7%的全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡30分钟，将其取出后放入温度为100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
Claims (6)
1.一种无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜的制备方法：其特征在于包括以下步骤：
（1）制备氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子
将二氧化钛粒子、二氧化硅粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及氨水按照质量比为1:1.5～2:10～16:10～12的比例加入到醇类溶剂中，室温搅拌反应8～10小时，0～100℃下干燥研磨成粉，得到氨基化的二氧化钛和二氧化硅粒子；
（2）涂层溶胶的制备
将步骤（1）中制备的氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子加入到醇类溶剂中，再加入环氧树脂，室温搅拌反应，制得涂层溶胶；其中氨基修饰的二氧化钛和二氧化硅粒子的总质量与环氧树脂的质量比为1:5～20；
（3）在基底材料上涂膜
将步骤（2）的涂层溶胶通过滴涂，旋涂以及喷涂法均匀涂抹于玻璃表面，室温下静置待用；
（4）基底材料的后处理
将步骤（3）中涂膜的玻璃放入含有疏水剂全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯中,浸泡10～30分钟，将其取出后放入温度为100～150℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到无机粒子/环氧树脂超疏水薄膜。
2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的二氧化钛粒子的尺寸为50～200nm，二氧化硅粒子的尺寸为100～500nm。
3.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化钛粒子质量的150～200倍。
4.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化钛粒子质量的50～100倍。
5.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的环氧树脂为水性的环氧树脂乳液，或者是无其他助剂的环氧树脂加固化剂。
6.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述的含疏水剂的有机溶剂中疏水剂的质量分数为1%～10%。
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