CN103343336A - 一种汽车涂料疏水膜层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汽车涂料疏水膜层的制备方法，属于汽车涂料领域。所述方法包括：首先用硅烷偶联剂的混合物的水解液在清洁干燥的清漆层表面镀膜，常温干燥10-60min后，再用硅烷疏水剂水解液在已经用硅烷偶联剂的混合物的水解液镀膜的清漆表面镀膜，最后进行加热固化。本发明通过采用硅烷偶联剂的混合物的水解液和硅烷疏水剂水解液在清漆层表面镀膜制备疏水膜层，使疏水膜层与清漆层牢固结合，提高了清漆表面的初始疏水性和耐久疏水性，使雨后残留在汽车表面的水滴能够自行滑落，避免雨滴长期停留在汽车清漆表面吸附灰尘和污染物，造成汽车表面变脏，影响美观。

Description

一种汽车涂料疏水膜层的制备方法

技术领域

本发明涉及汽车涂料领域，特别涉及一种汽车涂料疏水膜层的制备方法，用于提高汽车清漆层的耐久疏水性。

背景技术

清漆层是汽车表面整个涂层中最后一层，它在整个涂层中发挥着重要的装饰和保护作用，决定着汽车整个涂层的耐久性能和外观等。目前汽车清漆层的主要成分是聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，这两种树脂本身具有一定疏水性，使得新喷涂的清漆层具有一定的疏水性。水在新喷涂的清漆层表面的接触角为70-80°。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

经过一定时间的日晒雨淋以及风沙的侵蚀后，清漆层会受到破坏而失去疏水性能，从而导致汽车表面吸水性强，进而导致汽车表面容易变脏，而且难于清洗；尤其是下雨后雨水会以水滴状残留在清漆表面，需要较长的时间才能完全蒸发，不仅会影响美观性，而且水滴长时间残留在汽车表面，会吸附较多的灰尘和空气中的污染物，使得汽车表面更容易变脏。

发明内容

为了解决现有汽车清漆层时间长了疏水性下降的问题，本发明实施例提供了一种汽车涂料疏水膜层的制备方法，用于提高汽车清漆层的耐久疏水性。所述技术方案如下：

一种汽车涂料疏水膜层的制备方法，所述方法包括：

用硅烷偶联剂混合物的水解液在清洁干燥的汽车清漆层表面镀膜，常温干燥10-60min后，再用硅烷疏水剂的水解液镀膜，最后进行加热固化；所述硅烷偶联剂混合物包括硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B，且所述硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B的重量比为：（0.5-5）：（1-10）。

不同的硅烷偶联剂表面带有的功能基团不同。本发明中将含有多种硅烷偶联剂的混合物的水解液镀涂到清漆层表面，多种硅烷偶联剂可以与清漆层表面的多种有机物发生化学反应，形成多种化学键，不仅可以提高硅烷偶联剂与清漆层表面的结合强度，还可以增加硅烷偶联剂在清漆层表面的密度；同时，硅烷偶联剂水解后，表面产生了羟基，硅烷偶联剂之间通过羟基与羟基之间的反应形成化学键，形成了网状结构。因此，硅烷偶联剂与清漆层之间可以牢固的结合，硅烷偶联剂层不容易受到外界因素的影响而从涂料表面脱离。所述硅烷偶联剂A和所述硅烷偶联剂B的重量比主要根据清漆层表面有机物的含量进行选择。从效果和成本方面考虑，所述硅烷偶联剂A和所述硅烷偶联剂B的重量比优选为：（3-5）：（5-10）。

清漆层表面镀涂硅烷偶联剂的混合物的水解液之后，再镀涂硅烷疏水剂的水解液，硅烷偶联剂表面的羟基与硅烷疏水剂表面的羟基之间发生化学反应，形成化学键，使疏水剂牢固的结合到清漆层表面，使清漆层表面具有较高的疏水性能，且疏水性能不容易受到外界因素的影响而受到破坏，因此，涂料表面的疏水性具有耐久性。

具体的，所述硅烷偶联剂混合物的水解液按照如下方法进行制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和酸催化剂，常温搅拌20min～100min，得到硅烷偶联剂混合物水解液，所述有机溶剂、硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和酸催化剂的重量比为：（70-95）：（0.5-5）：（1-10）：（0.1-2）。

从镀膜效果和成本的角度考虑，本发明中所述有机溶剂、硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和酸催化剂的重量比优选为：（80-90）：（3-5）：（5-10）：（1-2）。

具体的，所述硅烷疏水剂按照如下方法进行制备：在有机溶剂中，加入硅烷疏水剂、酸催化剂和水，40～100℃搅拌回流150min～30min，得到硅烷疏水剂的水解液，所述有机溶剂、硅烷疏水剂、酸催化剂和水的质量比为：（70-95）：（1-5）：（0.1-2）：（0.5-5）。

从镀膜效果和成本的角度考虑，本发明中所述有机溶剂、硅烷疏水剂、酸催化剂和水的质量比优选为：（80-95）：（3-5）：（1-2）：（2-5）。

具体的，所述硅烷偶联剂A选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述硅烷偶联剂A选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

具体的，所述硅烷偶联剂B选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述硅烷偶联剂B选自乙烯基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

具体的，在制备硅烷偶联剂的混合物的水解液时和制备硅烷疏水剂时所用的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、全氟三丁胺、甲醇中的一种或几种的混合物。优选的所述有机溶剂选自乙醇和异丙醇中的至少一种。

具体的，在制备硅烷偶联剂的混合物的水解液时和制备硅烷疏水剂时所用的酸催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和氢氟酸中的至少一种。所述盐酸的质量分数为37%，硫酸的质量分数为50%，氢氟酸的质量分数为50%，乙酸和硝酸的质量分数为100%。

具体的，所述硅烷疏水剂选自十八烷基三甲基氧硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七氟烷基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述硅烷疏水剂选自十八烷基三甲基氧硅烷和十七氟烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。

具体的，所述镀膜的方式选自擦涂、喷涂、刮涂和浸渍提拉中的一种。镀膜之前需要首先用有机溶剂对所述涂料表面进行清洗，去除涂料表面的灰尘和污染物，然后晾干，获取清洁干燥的涂料表面。

具体的，所述加热固化为在80～150℃下加热150～30min。在加热的条件下，反应加速，可在较短的时间内反应完全。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过先使用硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，再使用硅烷疏水剂水解液在已使用硅烷偶联剂的混合物的水解液镀膜的清漆表面镀膜制备疏水膜层，使疏水膜层与清漆层牢固结合，不仅提高了清漆层表面的疏水性，而且使清漆层具有耐久疏水性，使汽车喷涂清漆很长时间后，其表面的水滴也能够自行滑落，避免水滴残留吸附灰尘和污染物，造成汽车表面变脏，影响美观。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

对镀膜后的清漆层进行性能测试，检测其初始水接触角和擦洗后水接触角，以表征其初始疏水性能和耐久疏水性能。

本发明实施例按照如下方法进行涂料疏水性能测试：

初始水接触角测试方法：测试环境23±2℃，相对湿度（50±5）%。测试方法：座滴法（李卫，黎茂梁。高温座滴法实验技术及装置的应用和发展。中国科学院上海冶金研究所，材料物理与化学(专业)博士论文，2000年度），将水滴置于样品表面，水滴体积为1～3μl，液滴接触样片后2s内完成水接触角测试。通过连续拍照或者录像的方式，抓取2s时刻的图像求接触角值作为初期接触角。

擦洗试验及擦洗后水接触角的测试方法：a、将油漆样板置于涂料层（要求光滑、干净）上，通过水泵滴含0.5％洗衣粉的水溶液湿润样板表面，通过刷子在漆膜表面来回移动进行擦洗；b、经过2000次循环后关机，取出油漆样板，冲洗干净，105℃烘干20分钟，再于23±1℃环境中放置1小时，按照上述初始水接触角的测试方法测试擦洗后的水接触角。

按照上述性能测试方法测试其初始水接触角和擦洗后水接触角，发现，按照本发明实施例提供的汽车涂料疏水膜层的制备方法制备所得的汽车涂料疏水膜层，初始水接触角为100-110°，擦洗后水接触角98-105°。

实施例1

将94g乙醇、3g十七氟烷基三甲氧基硅烷、1g盐酸和2g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，80℃搅拌回流50min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在87g乙醇中加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷、10g乙烯基三乙氧基硅烷和1g乙酸，室温下搅拌50min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、无水乙醇和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的擦涂工艺，镀膜结束后，常温干燥10min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的擦涂工艺，镀膜结束后，于150℃环境下放置30min，使膜层与清漆层能够牢固结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为107°，擦洗后水接触角为103°，表明镀膜后的清漆层其具有良好的初始疏水性能和耐久疏水性能。

实施例2

将90g乙酸乙酯、5g十八烷基三甲基氧硅烷、2g硝酸和3g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，50℃搅拌回流100min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在93g乙酸乙酯中加入1gγ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5gγ-氯丙基三乙氧基硅烷和1g盐酸，室温搅拌20min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、乙酸乙酯和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆表面镀膜，镀膜采用常规的喷涂工艺，镀膜结束后，常温干燥20min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的喷涂工艺，镀膜结束后，将镀两层膜的清漆层于120℃环境下放置60min，使膜层与清漆层能够牢固的结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为107°，擦洗后水接触角为104°，表明其具有良好的疏水性能和耐久疏水性能。

实施例3

将85g甲醇、2g十六烷基三乙氧基硅烷、2g乙酸和5g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，100℃搅拌回流30min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在70g异丙醇中加入5g3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10g乙烯基三甲氧基硅烷和1g硝酸，室温搅拌100min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、无水乙醇和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的刮涂工艺，镀膜结束后，常温干燥20min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的擦涂工艺，镀膜结束后，于100℃环境下放置100min，使膜层与清漆层能够牢固结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为103°，擦洗后水接触角为98°，表明镀膜后的清漆层其具有良好的初始疏水性能和耐久疏水性能。

实施例4

将80g异丙醇、5g十六烷基三氯硅烷、2g硫酸和5g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，60℃搅拌回流70min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在80g甲醇中加入2g N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、7g乙烯基三乙氧基硅烷和2g氢氟酸，室温搅拌70min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、无水乙醇和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的刮涂工艺，镀膜结束后，常温干燥40min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的浸渍提拉工艺，镀膜结束后，于80℃环境下放置100min，使膜层与清漆层能够牢固结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为105°，擦洗后水接触角为102°，表明镀膜后的清漆层其具有良好的初始疏水性能和耐久疏水性能。

实施例5

将75g异丙醇、1g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.5g氢氟酸和3g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，40℃搅拌回流150min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在85g乙醇中加入3g3-氨丙基三乙氧基硅烷、8g乙烯基三甲氧基硅烷和1g硫酸，室温搅拌60min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、乙酸乙酯和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的刮涂工艺，镀膜结束后，常温干燥60min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的喷涂工艺，镀膜结束后，于80℃环境下放置100min，使膜层与清漆层能够牢固结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为106°，擦洗后水接触角为104°，表明镀膜后的清漆层其具有良好的初始疏水性能和耐久疏水性能。

实施例6

将70g乙醇、1g十七氟烷基三甲氧基硅烷、1g八烷基三甲基氧硅烷、0.5g盐酸、0.5g硝酸和1g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，70℃搅拌回流60min，得到硅烷疏水剂的水解液。

在75g乙醇中加入1g3-氨丙基三乙氧基硅烷、2g3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3g乙烯基三乙氧基硅烷、5gγ-氯丙基三乙氧基硅烷和1g硝酸酸，室温搅拌85min，得到硅烷偶联剂的混合物的水解液。

顺次用自来水、乙酸乙酯和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用上述硅烷偶联剂的混合物的水解液在清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的刮涂工艺，镀膜结束后，常温干燥50min；然后用硅烷疏水剂的水解液在上述镀膜的清漆层表面再次镀膜，镀膜采用常规的喷涂工艺，镀膜结束后，于90℃环境下放置120min，使膜层与清漆层能够牢固结合。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为103°，擦洗后水接触角为100°，表明镀膜后的清漆层其具有良好的初始疏水性能和耐久疏水性能。

对比例

将94g乙醇、3g十七氟烷基三甲氧基硅烷、1g盐酸（质量分数37%）和2g去离子水加入带有搅拌的回流装置中，80℃搅拌回流30min，得到低表面能溶液。

顺次用自来水、无水乙醇和去离子对清漆层表面进行清洗，去除表面的灰尘和污染物。待表面干燥后用低表面能溶液在上述镀膜的清漆层表面镀膜，镀膜采用常规的擦涂工艺，结束后，将镀膜后的清漆层于150℃环境下放置30min。

检测膜层初始水接触角和擦洗后水接触角。膜层初始水接触角为107°，擦洗后水接触角为85°，表明其具有较好的初始疏水性，但是耐久疏水性较差。

本发明实施例和对比例中所用的原料均为市售。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汽车涂料疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

用硅烷偶联剂的混合物的水解液在清洁干燥的汽车清漆层表面镀膜，常温干燥10-60min后，再用硅烷疏水剂的水解液镀膜，最后进行加热固化，所述硅烷偶联剂混合物包括硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B，且所述硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B的重量比为：（0.5-5）：（1-10）。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的混合物的水解液按照如下方法进行制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和酸催化剂，常温搅拌20min～100min，得到硅烷偶联剂的混合物水解液，所述有机溶剂、硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和酸催化剂的重量比为：（70-95）：（0.5-5）：（1-10）：（0.1-2）。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷疏水剂的水解液按照如下方法进行制备：在有机溶剂中，加入硅烷疏水剂、酸催化剂和水，40～100℃搅拌回流150min～30min，得到硅烷疏水剂的水解液，所述有机溶剂、硅烷疏水剂、酸催化剂和水的质量比为：（70-95）：（1-5）：（0.1-2）：（0.5-5）。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂A选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂B选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、全氟三丁胺、甲醇中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和氢氟酸中的至少一种。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅烷疏水剂选自十八烷基三甲基氧硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七氟烷基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀膜的方式选自擦涂、喷涂、刮涂和浸渍提拉中的一种。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热固化为在80～150℃下加热30～150min。