CN103446717B - 高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供具有新型球核结构，开球击球时飞行距离大的高尔夫球。本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球核与外壳，其球核由球状球核与包围层形成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳，所述球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差以JIS-C硬度表示，不足5，所述包围层由包围层用橡胶组合物形成，此组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐，最外层外壳在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度。

Description

高尔夫球
技术领域
本发明涉及一种开球击球飞行距离大的高尔夫球。
背景技术
作为开球击球时延长高尔夫球飞行距离的方法，例如有使用高反弹性球核的方法，以及使用具有从球核的中心至表面，其硬度呈现递增分布的球核的方法。前者有提高高尔夫球初速度的效果，后者有提高击出角度、降低自旋(スピン)的效果。高击出角度以及低自旋的高尔夫球，其飞行距离变大。
作为提高球核的反弹性的技术，例如有专利文献1～6。专利文献1、2中公开的实心高尔夫球，其具有以橡胶100质量份为基准，混合了作为共交联剂的丙烯酸锌，作为共交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或肉豆蔻酸，作为共交联助剂的氧化锌和反应速度阻滞剂的内核。
专利文献3中公开了种由橡胶组合物得到的实心高尔夫球，所述橡胶组合物以基材橡胶100重量份为基准，含有15～35重量份α，β-不饱和羧酸、7～60重量份与该α，β-不饱和羧酸反应形成盐的金属化合物以及1～10重量份高级脂肪酸金属盐。
专利文献4公开了一种高尔夫球，其特征在于，将在基材橡胶中以填充材料、有机过氧化物、α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐为必须成分，向其中混合饱和或不饱和脂肪酸铜盐而成的橡胶组合物的交联成型物作为组成部分。
专利文献5公开了一种高尔夫球及其组成成分，该高尔夫球由含有从聚丁二烯及与其它弹性体的聚丁二烯混合物所构成的群组中选出的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一种金属盐、自由基引发剂以及非共轭二烯单体的组合物而成形。
专利文献6中公开了一种高尔夫球的制造方法，其特征在于，预先制作橡胶材料中混合入不饱和羧酸和/或其金属盐的不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶，使用该母胶作成含有上述橡胶材料的橡胶组合物，以该橡胶组合物的加热成形物作为高尔夫球的构件，上述不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶含有下述(A)～(C)。
(A)乙烯含量为0～2％以及顺式1，4-键合的含量占80％以上，而且具有活性末端的聚丁二烯，其活性末端为至少1种烷氧基硅烷化合物改性而成的改性聚丁二烯20～100质量％
(B)上述(A)橡胶成分之外的二烯系橡胶80～0质量％
[上述数字表示的是以(A)和(B)的总计量为100时的质量％。]
(C)不饱和羧酸和/或其金属盐
例如，专利文献7～10中公开了具有硬度分布的球核。专利文献7中公开了一种双层高尔夫球，其由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核，和外壳构成，根据JIS-C型硬度计的显示，该球核具有，中心硬度1为58～73，从中心至5～10mm处的硬度2为65～75，从中心至15mm处的硬度3为74～82，表面硬度4为76～84的硬度分布。硬度2在硬度范围内基本为一定值，并且其它的满足1＜2＜3≤4的关系。
专利文献8中公开了一种高尔夫球，其具有实心球核与将其包覆的外壳层，上述实心球核，含有60％以上的顺式-1，4-键合，以含有使用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶60～100质量％的橡胶基材100质量份为基准，由含有有机硫化合物0.1～5质量份，不饱和羧酸或者其金属盐，无机填料以及抗氧化剂的橡胶组合物形成，同时，实心球核的从初期载重10kgf至终载重130kgf的负荷时的变形量为2.0～4.0mm，并且实心球核具有下表所述的硬度分布。
表1
实心球核的硬度分布 肖氏D硬度
中心 30～48
离中心4mm处的部分 34～52
离中心8mm处的部分 40～58
离中心12mm处的部分(Q) 43～61
离表面2～3mm处的内侧部分(R) 36～54
表面(S) 41～59
硬度差[(Q)-(S)] 1～10
硬度差[(S)-(R)] 3～10
专利文献9中公开了一种高尔夫球，其具有实心球核与将其包覆的外壳层，上述实心球核，含有60％以上的顺式-1，4-键合，以含有使用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶60～100质量份的橡胶基材100质量份为基准，由含有有机硫化合物0.1～5质量份，不饱和羧酸或者其金属盐，无机填料的橡胶组合物形成，同时，实心球核的从初期载重10kgf至终载重130kgf的负荷时的变形量为2.0～4.0mm，并且实心球核具有下表所述的硬度分布。
表2
实心球核的硬度分布 肖氏D硬度
中心 25～45
离中心5～10mm处的部分 39～58
离中心15mm处的部分 36～55
表面 55～75
中心与表面的硬度差 20～50
专利文献10中记载了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核，与将其包覆的包围层，与将前两者包覆的中间层，与将前三者包覆的表面形成了许多凹痕的外壳。上述球核以橡胶材料为主材料而形成，从球核中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差通过JIS-C测得在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为(I)、距球核中心7.5mm位置截面硬度设为(II)时，两硬度差(I)-(II)以JIS-C硬度表示在±2以内，同时满足所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。
现有技术
专利文献
【专利文献1】日本专利特开昭61-37178号公报
【专利文献2】日本专利特开昭61-113475号公报
【专利文献3】日本专利特开昭61-253079号公报
【专利文献4】日本专利特开2008-212681号公报
【专利文献5】日本专利特表2008-523952号公报
【专利文献6】日本专利特开2009-119256号公报
【专利文献7】日本专利特开平6-154357号公报
【专利文献8】日本专利特开2008-194471号公报
【专利文献9】日本专利特开2008-194473号公报
【专利文献10】日本专利特开2010-253268号公报
发明内容
发明要解决的课题
具有外刚内柔结构的球核虽然自旋量降低，飞行距离增大，但获得的高尔夫球初速度可能会下降。但是，可以期待具有外刚内柔结构且初速度大的球核，其开球击球的飞行距离变得更远。本发明，以上述情况为鉴而制成，以提供具有新型球核结构、开球击球的飞行距离大的高尔夫球为目的。
解决课题的手段
本发明高尔夫球具有球核和外壳，其球核由球状球核和包围层形成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳，其特征在于，
所述球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示，不足5，所述包围层是由含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐的包围层用橡胶组合物所形成。
最外层外壳在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度。
本发明的高尔夫球的球状球核，球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示，不足5。硬度分布小的核心，开球击球时高尔夫球初速度增大。此外，通过环绕球状球核设置的包围层，使球状球核具有外刚内柔的结构。具有外刚内柔结构的球状球核，其开球击球的自旋量下降，飞行距离增大。此外，通过最外层外壳具有高尔夫球的构成部件中的最高硬度，使开球击球时的飞行距离变大。
发明的效果
根据本发明可以得到一种开球击球飞行距离大的高尔夫球。
附图说明
图1：显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球一部分被切开的截面图。
符号说明
2：高尔夫球
4：球状球核
6：包围层
8：内侧外壳
10：加强层
12：外壳
14：凹痕
16：击打面
具体实施方式
本发明高尔夫球具有球核和外壳，其球核由球状球核和包围层形成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳，其特征在于，
所述球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示，不足5，所述包围层是由含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐的包围层用橡胶组合物所形成，
最外层外壳在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度。
本发明的高尔夫球具有球核和外壳，球核由球状球核与包围层构成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳。以下，参照相应的附图，对基于优选的实施方式的本发明的高尔夫球进行说明。
图1显示的是本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球2一部分被切开的截面图。该高尔夫球2，具有球状球核4与配置在所述球状球核4外侧的包围层6所形成的球核7、配置在所述球核7的外侧的内侧外壳8、配置在该内侧外壳8的外侧的最外层外壳12。为了提高内侧外壳8与最外层外壳12的粘合性，在内侧外壳8与最外层外壳12之间可以设置有加强层10。最外层外壳12的表面上，形成了许多凹痕14。高尔夫球2的表面上，凹痕14之外的部分是击打面16。该高尔夫球2，外壳的外侧上具有涂料层以及标记(标签)层，图示中将这些层省略。
本发明的高尔夫球的球状球核，球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示，不足5。使用硬度分布小的球状球核的高尔夫球，其初速度增大。从该观点出发，球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示，优选小于4，更优选小于3。对于球状球核2等分后所得到的截面，取球状球核的任意半径按2.0mm～2.5mm的间隔分开得到的各个点，测定其硬度，得到的最大硬度与最小硬度的硬度差即为球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差。
所述球状球核的中心硬度(Ho)，以JIS-C硬度表示，优选在40以上，更优选45以上，进一步优选50以上。以JIS-C硬度表示，中心硬度如果是在40以上，则反弹性提高。此外，从抑制开球击球的自旋的观点出发，以JIS-C硬度表示，中心硬度优选80以下，更优选76以下，进一步优选72以下。
所述球状球核的直径，优选5mm以上，更优选8mm以上，进一步优选10mm以上。球状球核的直径如果是在5mm以上，可以得到开球击球的初速度更大的高尔夫球。此外，所述球状球核的直径，优选30mm以上，更优选28mm以上，进一步优选25mm以上。球状球核的直径如果是在30mm以下，可以得到球核的外刚内柔程度更强，开球击球的自旋量更低的高尔夫球。
本发明的高尔夫球的球核，具有上述球状球核以及配置在所述球状球核的外侧的包围层。所述包围层，优选将所述球状球核的整体包覆而成。所述球核的形状优选球形。
所述包围层的厚度，优选3mm以上，更优选4mm以上，进一步地优选5mm以上，优选18mm以下，更优选16mm以下，进一步地优选14mm以下。所述厚度如果超过18mm，中心径过小，则难以得到中心所具有的初速度提高的效果，如果是不足3mm，则包围层过薄，难以得到包围层的外刚内柔的效果。
所述球核的表面硬度(HS)，以JIS-C硬度表示，优选在70以上，更优选75以上，进一步优选80以上。以JIS-C硬度表示，表面硬度如果是在70以上，则开球击球的自旋量进一步下降。此外，从耐久性的观点出发，以JIS-C硬度表示，表面硬度优选96以下，更优选94以下，进一步优选92以下。
所述球核的表面硬度(Hs)(与包围层的表面硬度同义)和中心硬度(Ho)(与球状球核的中心硬度同义)的硬度差(Hs-Ho)，以JIS-C硬度表示，优选18以上、更优选19以上、进一步优选20以上，优选40以下、更优选38以下、进一步优选36以下。外刚内柔结构的球核，可以使开球击球的自旋量下降，飞行距离变大。
所述球状球核的直径，优选36.0mm以上，更优选37.0mm以上，进一步优选38.0mm以上。球状球核的直径如果是在36.0mm以上，则可以同时实现外刚内柔具有的使自旋下降的效果以及提高球的反弹性能的效果。此外，所述球状球核的直径，优选41.5mm以下，更优选41mm以下，进一步优选40.5mm以下。球状球核的直径如果是在41.5mm以下，外壳厚度不会过薄，外壳的成形可以更加容易地进行。
所述球状球核，直径介于36.0mm～41.5mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(朝压缩方向的中心收缩量)，优选2.0mm以上、更优选2.2mm以上，优选5.0mm以下、更优选4.8mm以下。所述压缩变形量如果在2.2mm以上，击球感更好，如果在5.0mm以下，反弹性更好。
本发明的高尔夫球在所述球状球核的外侧配置有至少一层的外壳。外壳可以是一层也可以是二层以上。本发明的高尔夫球，其最外层的外壳，在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度。最外层外壳，通过具有高尔夫球的构成部件中的最高硬度，使得高尔夫球整体具有外刚内柔的结构，开球击球的自旋量下降。结果为，开球击球的飞行距离变大。另外，高尔夫球的构成部件，意味着球状球核、包围层以及最外层之外的内侧外壳。从该观点出发，最外层外壳与具有第二高的硬度的构成部件之间的硬度差，优选2以上，更优选6以上，进一步优选8以上。
最外层外壳的硬度，只要是具有高尔夫球的构成部件的最高硬度，就没有特别限制，以JIS-C硬度表示，优选83以上、更优选84以上、进一步优选85以上，优选96以下、更优选95以下、进一步优选93以下。
至少一层的外壳的厚度，优选2.5mm以下、更优选2.3mm以下、进一步优选2.1mm以下。外壳的厚度如果是在2.5mm以下，击球感良好。外壳的厚度，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上，进一步地优选0.8mm以上。外壳过薄时，恐怕耐久性或耐磨性会下降。另外，形成多个外壳时，外壳的总厚度，优选在上述范围内。
通常将在外壳表面形成的凹处称为凹痕。凹痕的总数优选200个以上500个以下。凹痕总数不满200个时，难以获得凹痕的效果。此外，凹痕的总数超过500个时，每个凹痕的尺寸过小，难以得到凹痕的效果。所形成的凹痕形状(平面视角形状)，没有特别限定，可单独使用或2种以上组合使用圆形，大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形，其它不定形状。
本发明的高尔夫球，可以在其最外层外壳与存在于最外层外壳的内侧的内侧外壳之间具有加强层。加强层与内侧外壳以及最外层外壳都紧密地贴合。通过加强层可以抑制内侧外壳从最外层外壳剥离。特别是，用杆头击球面的边缘击打具有薄的最外层外壳的高尔夫球时，球容易出现褶皱。通过加强层，可以抑制褶皱产生。
本发明的高尔夫球，直径为40mm～45mm时，从初期负荷98N负荷的状态到终负荷1275N负荷时的压缩变形量(朝压缩方向的收缩量)，优选为1.8mm以上，更优选2.0mm以上，进一步优选2.2mm以上、最优选2.4mm以上，优选4.8mm以下、更优选4.6mm以下。所述压缩变形量为1.8mm以上的高尔夫球，不会过硬，击球感良好。另一方面，通过其压缩变形量在4.8mm以下，反弹性变高。
高尔夫球的主体表面上，优选设置有涂膜。所述涂膜的膜厚，没有特别限制，优选5μm以上，更优选7μm以上，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。膜厚不到5μm，持续地使用，涂膜容易因磨耗而消失，膜厚超过50μm，凹痕的效果降低，高尔夫球的飞行性能下降。
作为本发明高尔夫球，例如有，具有由球状球核和包围层构成的球状球核，和所述球状球核的外侧配置的单层外壳的三层高尔夫球；具有球状球核与包围层构成的球状球核、配置于上述球状球核外侧的内侧外壳层，以及配置于上述内侧外壳层的外侧的最外层外壳的四层高尔夫球；具有球状球核与包围层构成的球状球核，和上述球状球核的外侧配置的三层以上的外壳的多层高尔夫球(5层以上)等。
接着，对构成本发明的高尔夫球的材料进行说明。本发明的高尔夫球的球状球核，优选由含有树脂成分的核心用树脂组合物，或者由含有橡胶成分的核心用橡胶组合物形成。作为上述核心用橡胶组合物，可例举如，含有(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂的橡胶组合物。作为(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)架橋開始剤，可以使用与后述的包围层用橡胶组合物同样的材料。核心用橡胶组合物中添加有(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂之外，还可以适当的混合(e)金属化合物、(f)有机硫化合物、填料、抗氧化剂、塑解剂等。这些成分也可以使用与包围层用橡胶组合物同样的材料。另外，核心用橡胶组合物中优选不混合后述的(d)酸和/或其盐。
作为核心用树脂组合物所含的树脂成分，对其没有特别限定，可举例如，离聚物树脂、アルケマ(株)制的商品名“ペバックス(注册商标)(例如，“ペバックス2533”)”市售的热塑性聚酰胺弹性体，東レ·杜邦(株)制的商品名“ハイトレル(注册商标)(例如，“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”)”市售的热塑性聚酯弹性体，BASF日本制的商品名“エラストラン(注册商标)”市售的热塑性聚氨乙酯弹性体；三菱化学(株)制的商品名“ラバロン(注册商标)”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。这些树脂成分可以单独使用，也可以2种以上并用。
核心用树脂组合物含有的树脂成分，优选(A)(a-1)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物、(a-2)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物的金属离子中和物形成的离聚物树脂、(a-3)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物，以及(a-4)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的金属离子中和物形成的离聚物树脂形成的群中选择的至少一种树脂成分
所述(a-1)成分，为烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物，其羧基未被中和，具有非离子性。此外，作为上述(a-2)成分，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的离聚物树脂。
所述(a-3)成分，为烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物，其羧基未被中和，具有非离子性。此外，作为上述(a-4)成分，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的离聚物树脂。
另外，本发明中有时将，“(a-1)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物”略称为“二元共聚物”、“(a-2)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物的金属离子中和物形成的离聚物树脂”略称为“二元系离聚物树脂”、“(a-3)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物”略称为“三元共聚物”、“(a-4)烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的金属离子中和物形成的离聚物树脂”略称为“三元系离聚物树脂”。
作为所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸酯。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸、马来酸等的甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基酯等，特别地优选丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作为所述(a-1)二元共聚物，优选乙烯与(甲基)丙烯酸的二元共聚物，作为所述(a-2)二元系离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物。作为所述(a-3)三元共聚物，优选乙烯与(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物。作为所述(a-4)三元系离聚物树脂，优选乙烯与(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物的金属离子中和物。在这里，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯。
所述(a-1)二元共聚物或者(a-3)三元共聚物中的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含量，优选4质量％以上，更优选5质量％以上，优选30质量％以下，更优选25质量％以下。
所述(a-1)二元共聚物或(a-3)三元共聚物的熔体流动速率(190℃，2.16kg负荷)，优选5g/10min以上，更优选10g/10min以上，进一步地优选15g/10min以上，优选1700g/10min以下，更优选1500g/10min以下，进一步地优选1300g/10min以下。所述(a-1)二元共聚物或(a-3)三元共聚物的熔体流动速率(190℃，2.16kg负荷)如果是在5g/10min以上，核心用组合物的流动性良好，构成部件容易成形。此外所述(a-1)二元共聚物或(a-3)三元共聚物的熔体流动速率(190℃，2.16kg负荷)如果是在1700g/10min以下，得到的高尔夫球的耐久性更加良好。
用商品名例示二元共聚物的具体例，可举例如，三井杜邦聚化学公司制的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルN1050H”，“ニュクレルN2050H”，“ニュクレルN1110H”，“ニュクレルN0200H”)制的市售的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。用商品名例示三元共聚物的具体例，三井杜邦聚化学公司制的市售的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルAN4318”、“ニュクレルAN4319”)”等。
用商品名对所述离聚物树脂的具体例进行例示，举例有三井杜邦聚化学(株)市售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如，ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM7311(Mg)ハイミランAM7329(Zn)等”等，作为三元共聚物离子交联聚合物树脂，举例有三井杜邦聚化学(株)市售的ハイミランAM7327(Zn)、ハイミラン1855(Zn)、ハイミラン1856(Na)、ハイミランAM7331(Na)等”。用商品名来例示三元离聚物树脂的具体例，三井杜邦聚化学公司(株)制的市售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如，ハイミラン1855(Zn)、ハイミラン1856(Na)等)”等。
另外，作为树脂成分使用二元共聚物、三元共聚物时，可以混合金属化合物。作为金属化合物，举例有包围层用橡胶组合物中所使用的(e)金属化合物。
核心用树脂成分可以进一步地含有具有负离子性部位的阴离子型含硫表面活性剂、具有阳离子性部位与阴离子部位的两性表面活性剂、碱性脂肪酸金属盐等。由此，得到的球状球核的反弹性可以变高。
所述阴离子型含硫表面活性剂，优选例如具有S＝O键的阴离子型表面活性剂，更优选硫酸盐或者磺酸盐等阴离子型表面活性剂。作为所述阴离子型含硫表面活性剂的具体例，举例有烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯盐等硫酸酯盐；烷基苯磺酸和/或其盐、亚烷基二磺酸和/或其盐、单烷基磺基琥珀酸和/或其盐；二烷基磺基琥珀酸和/或其盐、烷基联二苯醚二磺酸和/或其盐、烷烃磺酸和/或其盐；萘磺酸福尔马林缩合物的盐等磺酸和/或其盐等。
作为硫酸盐或者磺酸盐，举例有钠、钾等碱金属的盐，镁、钙等2价金属盐，氨、三乙醇胺等铵盐。另外，所述阴离子型含硫表面活性剂优选为被中和的盐，也可以是磺酸这类的容易解离为阴离子的游离酸。
作为烷基硫酸酯盐，可举例如，月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵等。作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，可举例如，聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作为烷基苯磺酸和/或其盐，可举例如十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等。
作为所述阴离子型含硫表面活性剂，优选使用二烷基磺基琥珀酸和/或其盐。二烷基磺基琥珀酸和/或是该盐的烷基的碳原子数，优选3以上，更优选5以上，优选30以下，更优选28以下。烷基的碳原子数，如果是在上述金属键范围内，分子链的运动性变高，维持了柔软性同时具有高反弹性。此外，二个烷基可以相同或不同。作为二烷基磺基琥珀酸和/或其盐，可列举如，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸镁等。
作为具有阳离子性部位和阴离子性部位的两性表面活性剂，可举例如，烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、咪唑鎓甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型等甜菜碱型两性表面活性剂；酰胺氨基酸型两性表面活性剂，烷基氨基脂肪酸盐；烷基胺氧化物；β-丙氨酸型两性表面活性剂，甘氨酸型两性表面活性剂；磺基甜菜碱型两性表面活性剂；磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为两性表面活性剂的具体例，举例有二甲基月桂甜菜碱、油基甜菜碱、二甲基油基甜菜碱、二甲基十八烷酰基甜菜碱、十八烷酰基二羟甲基甜菜碱、十八烷酰基二羟乙基甜菜碱、月桂二羟甲基甜菜碱、月桂二羟乙基甜菜碱、肉豆蔻二羟甲基甜菜碱、山萮二羟甲基甜菜碱、棕榈二羟乙基甜菜碱、油基二羟甲基甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺烷基甜菜碱、2-烷基-N-羧烷基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺烷羟基磺基甜菜碱、椰油脂肪酰胺二烷羟基烷基磺基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸盐，N-烷基-β-亚氨基二丙酸盐、烷基二氨基烷基甘氨酸、烷基聚氨烷基甘氨酸、烷氨基脂肪酸钠、N，N-二甲基辛基胺氧化物、N，N-二甲基月桂胺氧化物、N，N-二甲基硬脂胺氧化物等。
所述阴离子型表面活性剂或者两性表面活性剂的含量，以树脂成分100质量份为基准，优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步地优选10质量份以上，优选200质量份以下、更优选150质量份以下、进一步优选100质量份以下。
可以通过脂肪酸与金属氧化物或者氢氧化物反应等公知的制造方法得到所述碱性脂肪酸金属盐，但与一般的脂肪酸金属盐中的使脂肪酸与反应当量的金属氧化物或者氢氧化物反应相比，碱性脂肪酸金属盐是添加入与脂肪酸反应的当量以上的过量金属氧化物或者氢氧化物而得，该生成物的金属含量、熔点等与一般的脂肪酸金属盐不同。
所述碱性脂肪酸金属盐优选碱性饱和脂肪酸金属盐。此外，碱性脂肪酸金属盐，优选碳原子数4～22的碱性脂肪酸金属盐，优选碳原子数5～18的碱性脂肪酸金属盐。作为碱性脂肪酸金属盐的具体例，举例有碱性辛酸镁、碱性辛酸钙、碱性辛酸锌、碱性月桂酸镁、碱性月桂酸钙、碱性月桂酸锌、碱性肉豆蔻酸镁、碱性肉豆蔻酸钙、碱性肉豆蔻酸锌、碱性棕榈酸镁、碱性棕榈酸钙、碱性棕榈酸锌、碱性油酸镁、碱性油酸钙、碱性油酸锌、碱性硬脂酸镁、碱性硬脂酸钙、碱性硬脂酸锌、碱性12-羟基硬脂酸镁、碱性12-羟基硬脂酸钙、碱性12-羟基硬脂酸锌、碱性山萮酸镁、碱性山萮酸钙、碱性山萮酸锌等。作为碱性脂肪酸金属盐，优选减性脂肪酸锌、碱性硬脂酸锌、碱性月桂酸锌，以及，更优选碱性辛酸锌。所述碱性脂肪酸金属盐，可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
所述碱性脂肪酸金属盐的含量是，以树脂成分100质量份为基准，优选25质量份以上，更优选33质量份以上，进一步地优选50质量份以上，优选100质量份以下。
本发明的高尔夫球的包围层，由包围层用橡胶组合物形成，包围层用橡胶组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(C)交联引发剂、(d)酸和/或其盐。由所述包围层用橡胶组合物形成的包围层，其硬度，从包围层的球状球核表面侧到球核表面侧容易渐增。
之所以球核硬度从球核核心至表面侧增加，其理由如下。包围层用橡胶组合物中混合的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐，在包围层内部形成离子簇，使橡胶分子链金属交联。该包围层用橡胶组合物中，通过混合(d)酸和/或其盐，所述(d)酸和/或其盐与(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐形成的离子簇交换阳离子，通过碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐切断金属交联。该阳离子的交换反应，容易在包围层的内部温度高的表面侧发生，越靠近球核表面侧，越难反应。包围层用橡胶组合物的固化反应的反应热，容易积存在核心的表面侧，球核成形时包围层的内部温度，在核心的表面侧高，越靠近球核表面侧，越下降。即，(d)羧酸和/或其盐对金属交联进行切断，容易在核心的表面侧进行，越靠近球核表面侧，越难进行。其结果是，包围层内部的交联密度，从核心表面侧到球核表面侧渐高，硬度，从核心表面侧到球核表面侧渐增加。
作为(a)基材橡胶，可以使用天然橡胶和/或合成橡胶制造。例如使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，特别地对反弹有利的顺式-1，4-键合在40质量％以上，优选在80质量％以上，更优选具有90质量％以上的高顺式聚丁二烯。
所述高顺式聚丁二烯优选1，2-乙烯键合的含量在2质量％以下，更优选1.7质量％以下，进一步优选1.5质量％以下。1，2-乙烯键合的含量过多时，有时反弹性下降。
所述高顺式聚丁二烯，以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别是，使用作为镧系列稀土类元素化合物的钕化合物，钕系催化剂的使用可以优异的聚合活性得到1，4-顺式键合含量高、1，2-乙烯键合含量低的聚丁二烯橡胶。
所述的高顺式聚丁二烯，其门尼粘度(ML1+4(100℃))优选30以上，更优选32以上，进一步优选35以上，优选140以下、更优选120以下、进一步优选100以下、最优选80以下。另外，本发明的门尼粘度(ML1+4(100℃))为以JISK6300为基准，使用L转子，预热时间1分钟，转子旋转时间4分钟，在100℃的条件下所测定的数值。
作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重量平均值分子量，Mn：数量平均值分子量)优选2.0以上、更优选2.2以上、进一步优选2.4以上、最优选2.6以上，优选6.0以下、更优选5.0以下、进一步优选4.0以下、最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)过小时，恐怕操作性会下降，过大时，恐怕反弹性会下降。另外，分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制，“HLC-8120GPC”)，检测器使用示差折射仪，色谱柱：GMHHXL(東ソ公司制)，色谱柱温度：40℃，流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。
接着，对(b)共交联剂进行说明。作为所述(b)共交联剂，含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。以下，有时将(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐总称为，“(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐”。(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，作为共交联剂混合橡胶组合物中，通过与基材橡胶分子链接枝聚合，具有交联橡胶分子的作用。本发明中所使用的包围层橡胶组合物，只包含(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸作为共交联剂的情况下，包围层用橡胶组合物，优选含有后述的(f)金属化合物。橡胶组合物中(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸通过与(f)金属化合物发生中和，与使用作为共交联剂的(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸金属盐，实际上得到同样效果。此外，在并用(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐作为共交联剂的情况下，也可以使用(f)金属化合物。
(b1)作为碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等。
(b2)作为构成碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分，可以使用单独一种，也可以使用2种以上的混合物。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等2价金属。通过使用碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的2价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，从所得到的高尔夫球的反弹性变高方面考虑，2价的金属盐适宜使用丙烯酸锌。另外，(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，可单独或者2种以上组合使用。
(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选15质量份以上、更优选20质量份以上、优选50质量份以下、更优选45质量份以下、进一步优选40质量份以下。(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量不到10质量份时，因为要使由橡胶组合物形成的部件有适当的硬度，必须要增加后述(c)交联引发剂的量，这样高尔夫球的反弹性将有降低倾向。另一方面，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐的含量超过50质量份时，由橡胶组合物形成的部件变得过硬恐怕会导致高尔夫球的击球感下降。
混合了(c)交联引发剂是为了使(a)基材橡胶成分交联。作为(c)交联引发剂适宜选用有机过氧化物。所述有机过氧化物具体可列举：二异丙苯过氧化物、1，1-双(t-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物。这些有机过氧化物，可以单独使用，也可以2种以上并用。其中优选使用过氧化二异丙苯。
(c)交联引发剂的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。不到0.2质量份时，由橡胶组合物形成的部件过于柔软，高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5.0质量份，则为了保证由橡胶组合物形成的部件适当的硬度，有必要减少所述(b)共交联剂的使用量，这样高尔夫球的反弹性不够，有可能使耐久性恶化。
接着，对本发明可以使用的(d)酸和/或其盐进行说明。认为本发明中使用的(d)酸和/或其盐，包围层成形时在包围层内部中，通过(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐，具有切断金属交联的作用。
(d)酸和/或其盐，只要是能与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐进行阳离子成分交换的化合物，可以是脂肪族酸和/或其盐，或者，芳香族酸和/或其盐的任一项。作为(d)酸和/或其盐，优选例如质子酸和/或其盐。作为所述质子酸，举例有羧酸、磺酸、磷酸等羰基酸；盐酸、氢氟酸等氢酸。这其中，优选羰基酸，更优选羧酸。即，羧酸和/或其盐适宜作为(d)酸和/或其盐。
(d)羧酸和/或其盐，可以是脂肪族羧酸(本发明中，有时略称为“脂肪酸”)和/或其盐，或者，芳香族羧酸和/或其盐的任一项，优选脂肪族羧酸和/或其盐。作为所述羧酸和/或其盐，优选碳原子数1～30的羧酸和/或其盐，更优选碳原子数4～30的羧酸和/或其盐，进一步优选碳原子数5～25的羧酸和/或其盐。另外，(d)羧酸和/或其盐中不含有作为共交联剂使用的(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐。
所述脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任一项，优选饱和脂肪酸。作为所述饱和脂肪酸的具体例(IUPAC名称)，甲烷酸(C1)、乙烷酸(C2)、丙酸(C3)、丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一酸(c11)、月桂酸(C12)、十三酸(C13)、肉豆蔻酸(C14)、十五酸(C15)、棕榈酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、十九酸(C19)、二十酸(C20)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五酸(C25)、二十六酸酸(C26)、二十七酸(C27)、二十八酸(C28)，二十九酸(C29)、三十酸(C30)等。
作为不饱和脂肪酸(IUPAC命名)，举例有乙烯酸(C2)、丙烯酸(C3)、丁烯酸(C4)、戊烯酸(C5)、己烯酸(C6)、庚烯酸(C7)、辛烯酸(C8)、壬烯酸(C9)、癸烯酸(C10)、十一碳烯酸(C11)、十二碳烯酸(C12)、十三碳烯酸(C13)、十四碳烯酸(C14)、十五碳烯酸(C15)、十六碳烯酸(C16)、十七碳烯酸(C17)、十八碳烯酸(C18)、十九碳烯酸(C19)、二十碳烯酸(C20)、二十一碳烯酸(C21)、二十二碳烯酸(C22)、二十三碳烯酸(C23)、二十四碳烯酸(C24)、二十五碳烯酸(C25)、二十六碳烯酸(C26)、二十七碳烯酸(C27)、二十八碳烯酸(C28)、二十九碳烯酸(C29)、三十碳烯酸(C30)等。
所述脂肪酸的具体例(惯用名)，可举例如，蚁酸(C1)、醋酸(C2)、丙酸(C3)，酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)，毒水芹酸(C7)羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻脑酸(C14)、十五烷酸(Pentadecylicacid)(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、十八碳烯酸(Vaccenicacid)(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生四烯酸(C20)、鳕烯酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(eicosenoicacid)(C20)、山萮酸(C22)、芥酸(C22)、木焦油酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(Montanacid)(C28)、蜂花酸(C30)等。所述脂肪酸，可以单独使用，也可以使用2种以上混合物。这其中，所述脂肪酸盐优选辛酸、癸酸、月桂酸(12)、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、或油酸。
芳香族羧酸盐，只要是含有芳香环和羧基的化合物盐就没有特别限定。作为芳香族不饱和羧酸的具体例，可举例如，苯甲酸(C7)、邻苯二甲酸(C8)、间苯二甲酸(C8)，对苯二甲酸(C8)，连苯三酸(苯-1，2，3-三不饱和羧酸)(C9)、偏苯三酸(苯-1，2，4-三不饱和羧酸)(C9)、均苯三酸(苯-1，3，5-三不饱和羧酸)(C9)、苯偏四甲酸(苯-1，2，3，4-四不饱和羧酸)(C10)、连苯四酸(苯-1，2，3，5-四不饱和羧酸)(C10)、苯均四酸(苯-1，2，4，5-四不饱和羧酸)(C10)、苯六酸(苯六不饱和羧酸)(C12)、联苯酸(联苯-2，2’-二羧酸)(C12)、对甲苯基酸(甲基苯甲酸)(C8)、二甲苯基酸(C9)、三甲基苯甲酸(2，3，4-三甲基苯甲酸)(C10)、γ-异荰酸(2，3，5-三甲基苯甲酸)(C10)、杜基酸(2，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)、β-异荰酸(2，4，6-三甲基苯甲酸)(C10)、α-异荰酸(3，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)、小茴香酸(4-异丙基苯甲酸)(C10)、乌韦特酸(5-甲基异邻苯二甲酸)(C9)、α-对甲苯基酸(苯基乙酸)(C8)、氢化阿托酸(2-苯基丙酸)(C9)、氢化肉桂酸(3-苯基丙酸)(C9)等。
此外，作为被羟基、烷氧基、或者羰基取代的芳香族羧酸，可举例如，水杨酸(2-羟基苯甲酸)(C7)、茴芹酸(甲氧基苯甲酸)(C8)、甲酚酸(羟基(甲基)苯甲酸)(C8)、邻-高水杨酸(2-羟基-3-甲基苯甲酸)(C8)、间-高水杨酸(2-羟基-4-甲基苯甲酸)(C8)、对-高水杨酸(2-羟基-5-甲基苯甲酸)(C8)、邻-原儿茶酸(2，3-二羟基苯甲酸)(C7)、β-二羟基苯酸(2，4-二羟基苯甲酸)(C7)、γ-二羟基苯酸(2，6-二羟基苯甲酸)(C7)、原儿茶酸(3，4-二羟基苯甲酸)(C7)、α-二羟基苯酸(3，5-二羟基苯甲酸)(C7)、香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)(C8)、异香草酸(3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)(C8)、藜芦酸(3，4-二甲氧基苯甲酸)(C9)、邻-藜芦酸(2，3-二甲氧基苯甲酸)(C9)、苔色酸(2，4-二羟基-6-甲基苯甲酸)(C8)、间-半蒎酸(4，5-二甲氧基邻苯二酸)(C10)、没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)(C7)、丁香酸(4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸)(C9)、细辛酸(2，4，5-三甲氧基苯甲酸)(C10)、扁桃酸(羟基(苯基)醋酸)(C8)、香草扁桃酸(羟基(4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((2，5-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型原儿茶酸((3，4-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型香草酸((4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型异香草酸((3-羟基-4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型藜芦酸((3，4-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、邻-同型藜芦酸((2，3-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、同型邻苯二甲酸(2-(羧甲基)苯甲酸)(C9)、同型异邻苯二甲酸(3-(羧甲基)苯甲酸)(C9)、同型对苯二甲酸(4-(羧甲基)苯甲酸)(C9)、酞酮酸(2-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、异酞酮酸(3-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、对羧甲酰基苯甲酸(4-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、苯酰酸(羟基联二苯醋酸)(C14)、阿卓乳酸(2-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、托品酸(3-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、草木犀酸(3-(2-羟基苯基)丙酸)(C9)、根皮酸(3-(4-羟基苯基)丙酸)(C9)、氢化咖啡酸(3-(3，4-二羟基苯基)丙酸)(C9)、氢化阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、氢化异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、对-香豆酸(3-(4-羟苯基)丙烯酸)(C9)、伞形酸(3-(2，4二羟苯基)丙烯酸)(C9)、咖啡酸(3-(3，4-二羟苯基)丙烯酸)(C9)、阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、芥子酸(3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸)(C11)等。
作为(d)酸盐的阳离子成分，可举例如，金属离子、铵离子以及有机阳离子的任一项。作为金属粒子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。作为所述羧酸盐的阳离子成分，优选锌离子。所述阳离子成分，可以使用单独一种，也可以使用2种以上的混合物。
所述有机阳离子，是具有碳链的阳离子。对所述有机阳离子，没有特别限定，可举例如，有机铵离子。所述有机铵离子，可举例如，硬脂铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等伯铵离子、十二烷基(月桂基)铵离子、十八(烷)基(硬脂)铵离子等仲铵离子；三辛基铵离子等叔铵离子；二辛基二甲基铵离子，二硬脂二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。
(d)酸和/或其盐的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选1.0质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步地优选2.0质量份以上，优选40质量份以下，更优选38质量份以下，进一步地优选36质量份以下。含量过少时，不能充分表现出添加了(d)酸和/或其盐的效果，恐怕会使包围层的硬度分布变小。此外，含量过多时，恐怕会使得到的包围层的硬度整体下降，反弹性下降。
另外，为了提高在橡胶中的分散性，有时会使用(d)酸和/或其盐对作为共交联剂使用的丙烯酸锌的表面进行处理。使用这样的被酸和/或其盐处理过的丙烯酸锌时，本发明中的，作为表面处理剂的(d)酸和/或其盐的量不包含在(d)成分的含量内。认为这样的丙烯酸锌的表面处理中所使用的(d)酸和/或其盐，几乎不影响与(b)共交联剂的阳离子交换反应。
优选综合考虑使用的酸和/或其盐的种类及其组合物之后，适当设定(d)酸和/或其盐的含量。特别是，优选根据酸和/或其盐的碳原子数及其组合物适当设定(d)酸和/或其盐的含量。认为(d)酸和/或其盐，其切断金属交联的作用，受到添加的酸和/或其盐的摩尔数的影响。同时，酸和/或其盐，具有作为包围层的增塑剂的作用。添加的(d)酸和/或其盐的混合量(质量)增加，则使得包围层整体软化。该增塑效果，受到添加的酸和/或其盐的混合量(质量)的影响。考虑这些作用后，使用例如碳原子数小(分子量小)的酸和/或其盐，与使用碳原子数大的(分子量大)酸和/或其盐相比，相同混合量(质量)的情况下，添加的摩尔数变大。即，低碳原子数的酸和/或其盐，具有在通过增塑效果抑制包围层整体软化的同时，还具有提高切断金属交联的作用效果。
例如，作为(d)酸和/或其盐，使用碳原子数为1～14的羧酸和/或其盐时，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选1.0质量份以上，更优选1.2质量份以上，进一步优选1.4质量份以上，优选20质量份以下，更优选18质量份以下，进一步优选16质量份以下。另外，碳原子数为1～14的羧酸盐的碳原子数，为羧酸成分的碳原子数，不包括有机阳离子中的碳原子数。
例如，作为(d)酸和/或其盐，使用碳原子数为15～30的羧酸和/或其盐时，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选5质量份以上，更优选6质量份以上，进一步优选7质量份以上，优选40质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。另外，碳原子数为15～30的羧酸盐的碳原子数，为羧酸成分的碳原子数，不包括有机阳离子中的碳原子数。
所述包围层用橡胶组合物，优选进一步地含有(e)有机硫化合物。通过在所述包围层用橡胶组合物中除了添加(d)酸和/或其盐之外，还并用(e)有机硫化合物，可以进一步地促进外刚内柔化。作为(e)所述有机硫化合物，只要是分子内含有硫原子的有机化合物，没有特别限定，可举例如，硫醇基(-SH)，或者含有硫数量为2～4的多硫键(-S-S-、-S-S-S-或者-S-S-S-S-)的有机化合物，或者其金属盐(-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-，-S-S-M-S-S-，-S-M-S-S-S-等、M为金属原子)。另外，(e)上述有机硫化合物，可在脂肪族化合物(脂肪族硫醇、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸、脂肪族多硫化物等)、杂环化合物、脂环族化合物(脂环式硫醇、脂环式硫羧酸、脂环式二硫代羧酸、脂环式多硫化物等)以及芳香族化合物中任选一个。
作为(e)所述有机硫化合物，可列举如：硫苯酚类、硫萘酚类、多硫类、硫代羧酸类、二硫代羧酸类、亚磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类等。从球状球核的硬度分布变大这一方面考虑，作为(e)有机硫化合物，优选含有硫醇基(-SH)的有机硫化合物、或者其金属盐，优选硫苯酚类、硫萘酚类、或者、其金属盐。作为金属盐，可列举如：钠、锂、钾、铜(I)、银(I)等1价金属盐；锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等2价金属盐。
作为硫苯酚类，可举例如，硫苯酚；4-氟硫代苯酚、2，5-二氟硫代苯酚、2，4，5-三氟硫代苯酚、2，4，5，6-四氟硫代苯酚、五氟硫代苯酚等的氟基取代的硫苯酚类；2-氯硫代苯酚、4-氯硫代苯酚、2，4-二氯硫代苯酚，2，5-二氯硫代苯酚、2，6-二氯硫代苯酚、2，4，5-三氯硫代苯酚、2，4，5，6-四氯硫代苯酚、五氯硫代苯酚等的氯基取代的硫苯酚类；4-溴硫代苯酚、2，5-二溴硫代苯酚、2，4，5-三溴硫代苯酚、2，4，5，6-四溴硫代苯酚、五溴硫代苯酚等的溴基取代的硫苯酚类；4-碘硫代苯酚、2，5-二碘硫代苯酚、2，4，5-三碘硫代苯酚、2，4，5，6-四碘硫代苯酚、五碘硫代苯酚等的碘基取代的硫苯酚类或，这些的金属盐。作为金属盐，优选锌盐。
作为硫萘酚类，例如、2-硫萘酚、1-硫萘酚、2-氯-1-硫萘酚、2-溴-1-硫萘酚、2-氟-1-硫萘酚、2-氰基-1-硫萘酚、2-乙酰基-1-硫萘酚、1-氯-2-硫萘酚、1-溴-2-硫萘酚、1-氟-2-硫萘酚、1-氰基-2-硫萘酚、1-乙酰基-2-硫萘酚或其金属盐，优选1-硫萘酚、2-硫萘酚或它们的锌盐。
作为亚磺酰胺系有机硫化合物，可举例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。作为秋兰姆系有机硫化合物，可举例如，四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物。作为二硫代氨基甲酸盐类，可列举如：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。作为噻唑系有机硫化合物，可举例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐，或者环己胺盐、2-(2，4-二硝苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫)苯并噻唑等。
(e)所述有机硫化台物可单独或二种以上混合使用。
(e)有机硫化合物的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。若不到0.05质量份，将不能得到添加了(e)有机硫化合物的效果，恐怕不会提高高尔夫球的反弹性。此外，超过5.0质量份，所得到的的高尔夫球的压缩变形量变大，恐怕反弹性会下降。
本发明中所使用的包围层用橡胶组合物，可以根据需要，含有颜料、用于调整重量等的填料、抗氧化剂、塑解剂、软化剂等添加剂。另外，如上所述，本发明中使用的包围层橡胶组合物，作为共交联剂仅含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸时，优选包围层用橡胶组合物进一步含(f)金属化合物。
作为(f)所述金属化合物，只要是在包围层用橡胶组合物中可以中和(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，就没有特别限制。(f)所述金属化合物可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。作为(f)所述金属化合物优选2价金属化合物，更优选锌化合物。2价金属化合物可以与(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸反应，形成金属交联。此外，通过使用锌化合物，得到反弹性高的高尔夫球。这些(f)金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。可以根据所期望的(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的中和度，适当调试(f)金属化合物的含量。
作为包围层用橡胶组合物中混合的颜料，可举例如，白色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等。作为所述的白色颜料，优选使用氧化钛。对氧化钛的种类，没有特别的限制，从隐蔽性良好这一点出发，优选金红石型。此外，氧化钛的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上，优选8质量份以下，更优选5质量份以下。
包围层用橡胶组合物优选含有白色颜料与蓝色颜料的方式。蓝色颜料，为了使白色更加鲜明而混合，可举例如，群青、钴蓝色、酞菁蓝等。此外，作为所述紫色颜料，可举例如，蒽醌紫、二恶嗪紫、甲基紫等。
所述蓝色颜料的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.001质量份以上，更优选0.05质量份以上，优选0.2质量份以下，更优选0.1质量份以下。不足0.001质量份时，绿色不足，颜色看起来偏黄色，超过0.2质量份时，过于显青色，不能显示鲜明的白色外观。
作为包围层用橡胶组合物中使用的填料，主要是为了调整作为最终产品得到的高尔夫球的重量而混合的重量调节剂，可根据需要混合。作为所述填料，举例有氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填料。作为所述填料特别优选的是氧化锌。氧化锌具有作为硫化助剂的功能，认为其可以提高球状球核整体的硬度。所述填料的含量，以基材橡胶100质量份为基准，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。填料的含量不足0.5质量份时，难以调整重量，超过30质量份时，橡胶成分的重量比例变小，倾向于反弹性下降。
所述防老剂的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上、1质量份以下。另外，塑解剂的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上，5质量份以下。
本发明的高尔夫球的外壳由含有树脂成分的外壳用组合物形成。作为所述树脂成分，可举例如，离聚物树脂、アルケマ(株)制的商品名“ペミツクス(注册商标)(例如，“ペミツクス2533”)”市售的热塑性聚酰胺弹性体，東レ·杜邦(株)制的商品名“ハイトレル(注册商标)(例如，“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”)”市售的热塑性聚酯弹性体，BASF日本制的商品名“エラストラン(注册商标)”市售的热塑性聚氨乙酯弹性体；三菱化学(株)制的商品名“ラバロン(注册商标)”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。这些树脂成分可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为所述离子交联聚合物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的物质，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质，或者它们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸酯。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸、马来酸等的甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基酯等，特别地优选丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物，乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。
用商品名对所述离聚物树脂的具体例进行例示，举例有三井杜邦公司聚化学(株)市售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(可列举如：ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离子交联聚合物树脂举例有ハイミラン1856(Na)、ハイミラン1855(Zn)等”。
进一步地，作为杜邦公司市售的离聚物树脂，举例有“サ一リン(Surlyn)(注册商标)(可举例如，サ一リン8945(Na)、サ一リン9945(Zn)、サ一リン8140(Na)、サ一リン8150(Na)、サ一リン9120(Zn)、サ一リン9150(Zn)、サ一リン6910(Mg)サ一リン6120(Mg)、サ一リン7930Li)、サ一リン7940(Li)、サ一リンAD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有サ一リン8120(Na)、サ一リン8320(Na)、サ一リン9320(Zn)、サ一リン6320(Mg)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。
此外，作为埃克森mobile化学(株)市售的离聚物树脂，举例有“アイオテック(Iotek)(注册商标)(可举例如，アイオテック8000(Na)、アイオテック8030(Na)、アイオテック7010(Zn)、アイオテック7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有アイオテック7510(Zn)、アイオテック7520(Zn)等)”。
另外，所述离子交联聚合物树脂的商品名后的括弧内记载的Na、Zn、Li、Mg等表示其中和金属离子的金属种类。所述离子交联聚合物树脂可单独使用、也可以2种以上混合使用。
构成本发明的高尔夫球的外壳的外壳用组合物，作为其树脂成分，优选含有热塑性聚氨乙酯或者离聚物树脂。外壳用组合物的树脂成分中的聚氨乙酯或者离聚物树脂的含量，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。
所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等比重调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。
所述白色颜料(例如氧化钛)的含量，以构成外壳的树脂成分100质量份为基准，优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上；优选10质量份以下、更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量为0.5质量份，可赋予外壳隐蔽性。此外，白色颜料的含量如果超过10质量份，得到的外壳的耐久性有时会下降。
本发明的高尔夫球，在最外层外壳与存在于最外层外壳的内侧的内侧外壳之间可以具有加强层。加强层由含有树脂成分的加强层用组合物形成。作为所述树脂成分，适宜使用二液固化型热固化性树脂。作为二液固化型热固化性树脂的具体例，举例有环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂以及纤维素系树脂。从加强层的强度以及耐久性方面出发，优选二液固化型环氧树脂以及二液固化型聚氨酯树脂。
加强层用组合物可以含有着色材料(例如二氧化钛)、磷酸系稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、防粘连剂等添加剂。添加剂，可以加入二液固化型热固化性树脂的主剂中，也可以添加入固化剂中。
接着对本发明的高尔夫球的制造方法进行说明。本发明中使用的球状球核，是使用所述核心用橡胶组合物或者核心用树脂组合物而制造出的。由核心用橡胶组合物形成球状球核时，可以通过混炼后的核心用橡胶组合物在金属模内加热成形而得到球状球核。球状球核成形的温度，优选120℃以上，更优选150℃以上，进一步优选160℃以上，优选170℃以下。此外，成形时的压力，优选2.9MPa～11.8MPa。成形时间优选10分钟～60分钟。
由核心用树脂组合物形成球状球核时，球状球核可以通过注射模塑成形而成形。通过注射模塑成形外壳的成形，可通过注入核心用树脂组合物冷却而进行，例如可按如下进行：向以1MPa～100MPa的压力固定好形状的金属模具内，在1秒～100秒内注入60℃～260℃加热的外壳用组合物，然后在30秒～300秒内冷却并打开模具。
通过混合混炼(a)基材橡胶、(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐，以及根据需要添加的其他添加剂等，得到包围层用橡胶组合物。混炼的方法没有特别限定，例如可以使用混炼滚筒、本伯里密炼机、捏合机等公知的混炼机进行。
作为包围层的成形方法方法，可列举如：由包围层用橡胶组合物成形为中空壳状贝壳、再以多个贝壳包覆球状球核压缩成形的方法(优选由包围层用橡胶组合物成形为中空壳半贝壳，以2枚半贝壳包覆球状球核压缩成形的方法)，作为将包围层用橡胶组合物压缩成形称为半贝壳形的成形条件，可举例如，1MPa以上、20MPa以下的压力下，10℃以上、100℃以下的成形温度。作为使用半贝壳成形包围层的方法，可举例如，用2枚半贝壳包覆球状球核将其压缩成形的方法。作为压缩成形半贝壳成形为包围层的条件，可举例如，2MPa以上、25MPa以下的成形压力下，100℃以上、200℃以下的成形温度。通过所述的成形条件，可以成形为具有均一厚度的包围层。
作为成形本发明的高尔夫球的外壳的方法，可列举如：由外壳用组合物成形为中空壳状贝壳、再以多个贝壳包覆球状球核压缩成形的方法(优选由外壳用组合物成形为中空壳半贝壳，以2枚半贝壳包覆球状球核压缩成形的方法)，或者将外壳用组合物在球状球核上直接注射模塑成形的方法。
通过压缩成形法成形外壳时，半贝壳的成形可以通过压缩成形法或者注射模塑成形法的任一项方法进行，优选压缩成形法。作为压缩成形外壳用组合物成形为半贝壳条件，可列举如：在1MPa以上、20MPa以下的压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，在-20℃以上、70℃以下的成形温度的条件。通过所述成形条件，可以成形具有均一厚度的半贝壳。作为压缩成形半贝壳成形为外壳的条件，可列举如，以0.5MPa以上、25MPa以下的成形压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，成形温度为-20℃以上、70℃以下。通过所述成形条件，可以成形具有均一厚度的高尔夫球外壳。
注射模塑成形外壳用组合物成形为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，将基材树脂成分和颜料等材料干燥混合直接注射模塑成形。作为成形用上下金属模具，优选具有半球状模腔，附带小突起，小突起的一部分可以兼具可伸缩的固定针。通过注射模塑成形外壳的成形，推出固定针，投入球核并使其固定之后，注入外壳用组合物，通过冷却可成形外壳，例如向以9MPa～15MPa的压力固定好形状的金属模具内，在0.5秒～5秒内注入200℃～250℃加热的外壳用组合物，然后在10秒～60秒内冷却并打开模具。
成形了外壳的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗净、喷砂等表面处理。此外，还可以形成期望的涂膜或标记(标签)。
实施例
下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，只要是不超出本发明宗旨范围的变更、任何实施方式都包含在本发明的范围之内。
评价方法
(1)压缩变形量(mm)
对球核或者高尔夫球，测定其从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的在压缩方向的变形量(在压缩方向上球核或者高尔夫球的收缩量)
(2)板坯硬度(肖氏D硬度)
使用外壳用组合物，通过压力机成形，制作为厚度大约2mm的薄片，在23℃下保存二周。为了不受测定基板等的影响，在该薄片以3枚以上重叠状态下，使用按照ASTM-D2240规定，使用具备弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。
(3)球状球核(球状球核)硬度分布(JIS-C硬度)
使用具有弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，以JIS-C硬度表示，将在球状球核的表面部测定的硬度作为球状球核表面硬度。此外将球状球核(球状球核)切半球状，对得到的截面的规定地方测定JIS-C硬度。对球状球核的任意半径，以2.0mm～2.5mm的间隔分割得到各点，测定各点的硬度，得到的最大硬度与最小硬度的硬度差作为球状球核的最大硬度与最小硬度的硬度差。
(4)开球击球的飞行距离(m)、高尔夫球初速度以及自旋量(rpm)
在ツル一テンパ一社制的摆动机器人(スイングロボット)M/C上，安装好具有钛头的木头球棒(邓禄普体育运动社制、XXIOSロフト11.0°)，以40m/秒的杆头速度击打高尔夫球，测定刚击球之后高尔夫球的自旋速度、初速度以及飞行距离(由发射起始点直至静止地点的距离)。对每个高尔夫球测量10次，取其平均值为高尔夫球的测定值。另外，通过对击出的高尔夫球连续拍摄照片测得刚击球之后的高尔夫球的自旋速度。
高尔夫球的制作
(1)球状球核的制作
核心用树脂组合物的情况
将表3所示的混合材料干燥混合，通过双轴混炼型挤压机将其混合，以股线状挤压入冷水中。将挤压出的股线通过树脂料切碎机截断，配制为颗粒状的核心用树脂组合物。挤压条件为螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D＝35，在挤压机的模具位置160～230℃下加热混合物。在220℃下使得到的颗粒状的核心用树脂组合物注射模塑成形，得到球状球核。
使用核心用橡胶组合物的情况
通过混炼滚筒混炼如表3所示的混入的橡胶组合物，在具有半球状模腔的上下金属模具内以170℃、20分钟加热加压，得到球状球核。
表3
核心用组合物No. J1 J2 J3 J4 J5 J6
ハイミランAM7327 100 - - - - -
ニュクレルAN4319 - 100 100 100 - -
碱性油酸镁：(金属含量1.4摩尔％) 25 - - - - -
碱性油酸镁：(金属含量1.7摩尔％) - 25 - - - -
氢氧化镁 - - 5.1 6 - -
油基甜菜碱 - - 70 30 - -
聚丁二烯橡胶 - - - - 100 100
マグサラット150ST - - - - 34 -
甲基丙烯酸 - - - - 28 -
二异丙苯过氧化物 - - - - 0.75 0.90
丙烯酸锌 - - - - - 22
氧化锌 - - - - - 5
硫酸钡 - - - - - 适量
2-硫萘酚 - - - - - 0.2
NOCRAC(ノクラック)200 - - - - - 0.2
混合：质量份
ハイミランAM7327：三井·杜邦聚化学公司制，锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯三元共聚物离聚物树脂
ニュクレルAN4319：三井·杜邦聚化学公司制，乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯三元共聚物离聚物树脂
碱性油酸镁：日东化成工业社制(金属含量1.7摩尔％)
碱性油酸镁：日东化成工业社制(金属含量1.4摩尔％)
氢氧化镁：和光纯药工业公司制
油基甜菜碱(油二甲氨基醋酸甜菜碱)：ル一ブリゾ一ル社制“ChembetaineOL”的提纯品(除去水分与盐分)
聚丁二烯橡胶：JSR公司制、高顺式聚丁二烯“BR730”(顺式-1，4-键合含量＝96质量％、1，2-乙烯键合含量＝1.3质量％、门尼粘度(ML1+4(100℃))＝55、分子量分布(Mw/Mn)＝3)
丙烯酸锌：三新化学工业公司制丙烯酸锌(10质量％硬脂酸表面涂层品)
マグサラット150ST：协和化学工业制氧化镁
甲基丙烯酸酯：三菱丽阳社制
二异丙苯过氧化物：日油公司制、“パ一クミル(注册商标)D”
氧化锌：东邦锌公司制“银岭R”
硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”、最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g。
2-硫萘酚：东京化成工业公司制
NOCRAC(ノクラック)200：大内新兴化学工业公司制，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
(2)球核的制作
混炼表4所示的包围层用橡胶组合物，由所述包围层用橡胶组合物成形为半贝壳。半贝壳的成形，是将包围层用橡胶组合物投入半贝壳成形用金属模具的下型的凹部，并加压。压缩成形是在成形温度25℃、成形时间3分钟、成形压力15MPa的条件下进行。将所述得到的球状球核用2枚半贝壳包覆。球状球核以及半贝壳一起投入具有半球状模腔的上型以及下型构成的金属模具中，在150℃、12MPa下加热20分钟得到球状球核。另外，调整硫酸钡的混合量，使最终得到的高尔夫球的质量为45.4g。
表4
包围层用橡胶组合物No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
聚丁二烯橡胶 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
丙烯酸锌 26 27.5 29.5 31.5 27 26.5 25.5 25 25.5 26 25.5
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硫酸钡 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量
2-硫萘酚 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.删 0.2 0.2 0.2
辛酸锌 - - - - - - 2.5 5 - - -
月桂酸锌 - - - - - - - - 10 - -
肉豆蔻酸锌 - - - - - - - - - 5 10
硬脂酸锌 10 20 30 40 0 0.5 - - - - -
二异丙苯过氧化物 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
混合：质量份
聚丁二烯橡胶：JSR公司制、高顺式聚丁二烯“BR730”(顺式-1，4-键合含量＝96质量％、1，2-乙烯键合含量＝1.3质量％、门尼粘度(ML1+4(100℃))＝55、分子量分布(Mw/Mn)＝3)
丙烯酸锌：三新化学工业公司制丙烯酸锌SR(10质量％硬脂酸表面涂层品)
氧化锌：东邦锌公司制“银岭R”
硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”、最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g。
2-硫萘酚：东京化成工业公司制
二异丙苯过氧化物：日油公司制、“パ一クミル(注册商标)D”
亚羊脂酸锌：三津和化学药品公司制(纯度99％以上)
月桂酸锌：三津和化学药品公司制(纯度99％以上)
肉豆蔻酸锌：日油公司制(纯度90％以上)
硬脂酸锌：和光纯药公司制(纯度99％以上)
表6
表7
表8
表9
(3)外壳用组合物的配制
使用表10所示的混合材料，通过双轴混炼型挤压机混合，分别配制为颗粒状的外壳用组合物。挤压条件为挤压以螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D＝35的条件进行。将混合物置于挤压机的模具的位置，加热到160～230℃。
表10
覆盖层用组合物No. C1 C3 C5 C6 C7 C8 C9
ハイミランAM7337 5 30 51 40 24 26 26
ハイミラン#1555 10 - - - - - -
ハイミラン#1605 - - - - - - -
ハイミランAM7329 55 30 40 40 50 40 26
ニュクレル1050H 30 - - - - - -
ラバロンT3221C - 40 9 20 26 34 48
二氧化钛 3 6 6 6 6 6 6
チヌビン770 0.2 0.2 - - - - -
板坯硬度(JIS-C硬度) 92 71 89 85 83 76 65
混合：质量份
ハイミランAM7337：三井·杜邦聚化学公司制，钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂
ハイミラン1555：三井·杜邦聚化学公司制，钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂
ハイミラン1605：三井·杜邦聚化学公司制，钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂
ハイミランAM7329：三井·杜邦聚化学公司制，锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂
ニュクレル1050H：三井杜邦聚化学公司制，乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物
ラバロンT3221C：三菱化学社制苯乙烯系弹性体
二氧化钛：石原产业社制A220
チヌビン770：BASF日本社制，位阻胺系稳定剂
(4)高尔夫球主体的制作
将得到的外壳用组合物在按上述方法得到的球状球核上进行注射模塑成形，制成将所述球状球核包覆的内侧外壳以及最外层外壳。外壳成形时，推出固定针，投入球核后固定住，向以80吨的压力固定好形状的金属模具内，以0.3秒注入加热到210℃～260℃的树脂，冷却30秒后打开模具取出高尔夫球。对得到的高尔夫球主体的表面喷砂处理，标记之后，涂敷透明涂料，在40℃的烤箱中干燥涂料，得到直径42.8mm、质量45.4g的高尔夫球。将得到的高尔夫球的评估结果，汇总于表5～表9中。
由表5～表9的结果得知，一种高尔夫球，具有球核与外壳，其球核由球状球核与包围层形成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳，所述球状球核的任意2点的硬度差以JIS-C硬度表示，不足5，所述包围层由包围层用橡胶组合物形成，此组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐，最外层外壳在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度，此高尔夫球开球击球时的飞行距离大。
产业上的可利用性
本发明的高尔夫球，飞行距离大。

Claims (12)

1.一种高尔夫球，具有球核与外壳，其球核由球状球核和包围层形成，所述球核的外侧配置有至少一层的外壳，其特征在于，
所述球状球核内部的最大硬度与最小硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示不足5，
所述包围层是由含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐的包围层用橡胶组合物所形成，其中，所述(d)羧酸和/或其盐中不包括(b)作为共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，
最外层外壳在高尔夫球的构成部件中具有最高硬度。
2.如权利要求1所述的高尔夫球，其中，(d)所述酸和/或其盐为羧酸和/或其盐。
3.如权利要求2所述的高尔夫球，其中，(d)所述羧酸和/或其盐为脂肪酸和/或其盐。
4.如权利要求3所述的高尔夫球，其中，(d)所述脂肪酸和/或其盐的脂肪酸成分的碳原子数在1以上30以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，含有1质量份以上、不足40质量份的(d)酸和/或其盐。
6.如权利要求5所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物进一步含有(e)有机硫化合物。
7.如权利要求6所述的高尔夫球，其中，(e)所述有机硫化合物是苯硫酚类、硫原子数为2～4的多硫类、萘硫酚类、秋兰姆类或者它们的金属盐。
8.如权利要求6或7所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，含有0.05质量份～5质量份的(e)有机硫化合物。
9.如权利要求5所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，含有15质量份～50质量份的(b)共交联剂。
10.如权利要求5所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物只含有所述碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸作为(b)共交联剂时，进一步地含有(f)金属化合物。
11.如权利要求5所述的高尔夫球，所述包围层用橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，含有0.2质量份～5质量份的(c)交联引发剂。
12.如权利要求5所述的高尔夫球，其至少一层的外壳的总厚度在2.5mm以下。
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