CN103182162B - 高尔夫球 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供开球击球的旋转量低的高尔夫球。本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球状球核和包覆所述球状球核的至少一层以上的外壳，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）具有苯环的羧酸及/或其盐；当（b）作为共交联剂只含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，所述橡胶组合物进一步含有（e）金属化合物。

Description

高尔夫球

技术领域

本发明涉及一种开球击球的旋转量低的高尔夫球，更详细地，是涉及一种高尔夫球球核的改良。

背景技术

作为延长开球击球（driver shot）时高尔夫球飞行距离的方法，例如，有使用高反弹性的球核的方法、使用具有硬度从球核的中心向表面递增的硬度分布的球核的方法。前者有提高高尔夫球初速度的效果，后者有提高击出角度、降低旋转的效果。击出角度高以及低旋转的高尔夫球，其飞行距离会增大。

作为提高球核反弹性的技术，例如专利文献1~6。专利文献1、2中公开了一种具有内核的实心高尔夫球，所述内核中相对于橡胶100重量份，还混合了作为共交联剂的丙烯酸锌、作为共交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或肉豆蔻酸、作为共交联助剂的氧化锌、反应速度阻滞剂。

专利文献3中公开了一种由橡胶组合物得到的实心高尔夫球，所述橡胶组合物中相对于基材橡胶100重量份，还含有15~35重量份的α，β-不饱和羧酸、7~60重量份的与该α，β-不饱和羧酸反应形成盐的金属化合物以及1~10重量份的高级脂肪酸金属盐。

专利文献4公开了一种高尔夫球，其特征在于，以橡胶组合物的交联成型物为组成要素，所述橡胶组合物，在基材橡胶中以填充材料、有机过氧化物、α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐为必须成分，由在其中混合了饱和或不饱和脂肪酸的铜盐而成。

专利文献5公开了一种由组合物成形的高尔夫球及其组成成分，其中，所述组合物含有从聚丁二烯以及聚丁二烯与其它弹性体的混合物所构成的群组中选出的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一种金属盐、自由基引发剂以及非共轭二烯单体。

专利文献6公开了一种高尔夫球的制造方法，橡胶材料中混合不饱和羧酸以及/或者其金属盐，预先制成不饱和羧酸以及/或者其金属盐的母胶，利用该母胶制作含有所述橡胶材料的橡胶组合物，以该橡胶组合物的加热成形物为高尔夫球组成要素，其特征在于，所述不饱和羧酸以及/或者其金属盐母胶含有下述（A）~（C）：

（A）改性聚丁二烯20~100质量%，其乙烯含量为0~2%以及顺式1，4-键合的含量占80%以上，而且具有活性末端，其活性末端被至少1种烷氧基硅烷化合物改性而成、

（B）上述（A）橡胶成分之外的二烯橡胶80~0质量%、

[上述数字表示以（A）和（B）的总计量为100时的质量%。]

（C）不饱和羧酸以及/或者其金属盐。

例如，专利文献7~10公开了一种具有硬度分布的球核。专利文献7公开了一种双层高尔夫球，其中，在由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核，与外壳所构成的双层高尔夫球中，该球核以JIS-C型硬度计表示，具有中心硬度1为58~73、距中心5~10mm的硬度2为65~75、距中心15mm的硬度3为74~82、表面硬度4为76~84的硬度分布，硬度2在硬度范围内大致一定，而且，其它满足1＜2＜3≤4的关系。

专利文献8公开了一种高尔夫球，其中，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60~100质量%的含60%以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1~5质量份的有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂以及抗老化剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0~4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表1]

实心球核硬度分布	肖氏D硬度
		中心	30~48
距中心4mm的部分	34~52
		距中心8mm的部分	40~58
距中心12mm的部分(Q)	43~61
		距表面2~3mm的内侧部分(R)	36~54
表面(S)	41~59
		硬度差[(Q)-(S)]	1~10
硬度差[(S)-(R)]	3~10

专利文献9公开了一种实心高尔夫球，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60~100质量份的含60%以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1~5质量份有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0~4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表2]

实心球核硬度分布	肖氏D硬度
		中心	25~45
距中心5~10mm的部分	39~58
		距中心15mm的部分	36~55
表面	55~75
		中心与表面的硬度差	20~50

专利文献10公开了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核、包覆球核的包围层、包覆该包围层的中间层、包覆该中间层的在表面形成多数个凹痕的外壳的多层实心高尔夫球中，所述球核以橡胶材料为主材料制成，从球核的中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差以JIS-C硬度表示在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为（I）、距球核中心约7.5mm的位置的截面硬度设为（II）时，两硬度差（I）-（II）以JIS-C硬度表示在±2以内，同时所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-37178号公报

专利文献2：日本特开昭61-113475号公报

专利文献3：日本特开昭61-253079号公报

专利文献4：日本专利特开2008-212681号公报

专利文献5：日本专利特表2008-523952号公报

专利文献6：日本专利特开2009-119256号公报

专利文献7：日本专利特开平6-154357号公报

专利文献8：日本专利特开2008-194471号公报

专利文献9：日本专利特开2008-194473号公报

专利文献10：日本专利特开2010-253268号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种开球击球的旋转量低的高尔夫球。

本发明的高尔夫球，其具有球状球核和包覆所述球状球核的至少一层以上的外壳，其特征在于，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物中含有（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）具有苯环的羧酸及/或其盐；（b）作为共交联剂只含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，进一步含有（e）金属化合物。本发明通过如上构成，球状球核的表面硬度高于中心硬度的外刚内柔的程度变强。具有外刚内柔的程度强的球状球核的高尔夫球，可期待开球击球的旋转量低，飞行距离变大。

本发明的高尔夫球的球状球核外刚内柔的程度变强的原因认为如下。认为橡胶组合物中混合的（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸金属盐在球核内部形成离子簇，将橡胶分子链进行金属交联。通过该橡胶组合物中混合（d）具有苯环的羧酸及/或其盐，（d）所述羧酸及/或其盐与（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸金属盐所形成的离子簇进行阳离子交换，切断由碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐形成的金属交联。该阳离子的交换反应容易在球核内部温度高的球核中心部发生，靠近表面则逐渐难以发生。因为橡胶组合物的固化反应的反应热容易在球核内部积存，成形球核时的球核内部温度在球核中心部高、靠近球核表面则降低。即，由（d）具有苯环的羧酸及/或其盐导致的金属交联的切断在球核中心部容易发生，靠近表面则逐渐变得困难。结果，因为球核内部的交联密度从球核中心向表面增大，所以认为硬度从球核中心向表面增加。

发明的效果

根据本发明，可提供一种开球击球的旋转量低的高尔夫球。

附图说明

图1：显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球一部分被切开的截面图。

图2：显示球核硬度分布的图表。

图3：显示球核硬度分布的图表。

图4：显示球核硬度分布的图表。

图5：显示球核硬度分布的图表。

图6：显示球核硬度分布的图表。

图7：显示球核硬度分布的图表。

图8：显示球核硬度分布的图表。

图9：显示球核硬度分布的图表。

图10：显示球核硬度分布的图表。

图11：显示球核硬度分布的图表。

图12：显示球核硬度分布的图表。

图13：显示球核硬度分布的图表。

图14：显示球核硬度分布的图表。

图15：显示球核硬度分布的图表。

图16：显示球核硬度分布的图表。

图17：显示球核硬度分布的图表。

图18：显示球核硬度分布的图表。

图19：显示球核硬度分布的图表。

图20：显示球核硬度分布的图表。

图21：显示球核硬度分布的图表。

图22：显示球核硬度分布的图表。

图23：显示球核硬度分布的图表。

图24：显示球核硬度分布的图表。

图25：显示球核硬度分布的图表。

图26：显示球核硬度分布的图表。

图27：显示球核硬度分布的图表。

图28：显示球核硬度分布的图表。

图29：显示球核硬度分布的图表。

图30：显示球核硬度分布的图表。

图31：显示球核硬度分布的图表。

具体实施方式

本发明的高尔夫球，其具有球状球核和至少一层以上的包覆所述球状球核的外壳，其特征在于，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）具有苯环的羧酸及/或其盐；（b）作为共交联剂只含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，进一步含有（e）金属化合物。

首先，对本发明中使用的（a）基材橡胶进行说明。作为（a）基材橡胶，可使用天然橡胶以及/或者合成橡胶，例如，可使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，含有40质量%以上、优选80质量%以上，更优选90质量%以上的对反弹有利的顺式-1，4-键合的高顺式聚丁二烯特别适宜。

所述高顺式聚丁二烯优选1，2-乙烯基键合的含量在2质量%以下，更优选1.7质量%以下，进一步优选1.5质量%以下。若1，2-乙烯基键合的含量过多，有时反弹性会降低。

所述高顺式聚丁二烯，以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别是，使用采用了作为镧系列稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂时，以优异的聚合活性得到1，4-顺式键合含量高、1，2-乙烯基键合含量低的聚丁二烯橡胶，因而优选。

所述高顺式聚丁二烯的门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））优选30以上，更优选32以上，进一步优选35以上，优选140以下，更优选120以下，进一步优选100以下，最优选80以下。另外，本发明中所说的门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））是指，以JIS K6300为基准，使用L转子，在预热时间1分钟、转子旋转时间4分钟、100℃的条件下所测定的数值。

作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn（Mw：重均分子量，Mn：数均分子量）优选2.0以上，更优选2.2以上，进一步优选2.4以上，最优选2.6以上，优选6.0以下，更优选5.0以下，进一步优选4.0以下，最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布（Mw/Mn）若过小，可能会降低操作性，若过大可能会降低反弹性。另外，对于分子量分布，通过凝胶渗透色谱仪（TOSOH公司制，“HLC-8120GPC”），使用示差折射仪作为检测器，在色谱柱：GMHHXL（TOSOH公司制）、色谱柱温度：40℃、流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，是以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。

其次，就（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐进行说明。（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，是作为共交联剂混合于橡胶组合物中的物质，通过接枝聚合于基材橡胶的分子链，起到对橡胶分子进行交联的作用。本发明中使用的橡胶组合物中，作为共交联剂仅含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，橡胶组合物中进一步含有（e）金属化合物作为必须成分。因为在橡胶组合物中，通过用金属化合物中和碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸，可得到实际上与作为共交联剂使用碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸金属盐时同样的效果。另外，作为共交联剂，碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐并用时，也可以使用（e）金属化合物作为任意成分。

作为碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等。

作为构成碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分可单独或者作为2种以上混合物使用。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等二价金属。因为通过使用碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸的二价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，作为二价金属盐，从所得到的高尔夫球的反弹性高来考虑，丙烯酸锌为宜。另外，碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，可单独或者2种以上组合使用。

（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选15质量份以上，更优选20质量份以上，优选50质量份以下，更优选45质量份以下，进一步优选35质量份以下。（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量不满15质量份时，为了使由橡胶组合物形成的部件具有适当的硬度，必须增加后述（c）交联引发剂的量，有高尔夫球的反弹性降低的倾向。另一方面，碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐的含量若超过50质量份，则由橡胶组合物形成的部件变得过硬，有可能导致高尔夫球的击球感的下降。

（c）交联引发剂是为了交联（a）基材橡胶成分而混合的。作为（c）交联引发剂，以有机过氧化物为宜。所述有机过氧化物，具体可列举：过氧化二异丙苯、1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷、二叔丁基过氧化物等。这些有机过氧化物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。这些当中优选使用过氧化二异丙苯。

（c）交联引发剂的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。不满0.2质量份时，由橡胶组合物形成的部件变得过于柔软，高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5.0质量份，则为了保证由橡胶组合物形成的部件有适当的硬度，有必要减少所述（b）共交联剂的使用量，这样，有可能高尔夫球的反弹性不够，或使耐久性恶化。

接着，就（d）具有苯环的羧酸及/或其盐进行说明。本发明中使用的（d）具有苯环的羧酸及/或其盐，只要是具有苯环和羧基的化合物及/或其盐，就没有特别限定，例如可以列举羧基直接键合于苯环的芳香族羧酸、脂肪族羧酸键合于苯环的芳香族-脂肪族羧酸、羧基直接键合于稠合苯环的多环芳香族羧酸、脂肪族羧酸键合于稠合苯环的多环芳香族-脂肪族羧酸等。作为所述稠合苯环结构，举例有萘、蒽、非那烯、菲、并四苯基、嵌二萘等。（d）具有苯环的羧酸及/或其盐具有这样的作用，即球核成形时在球核的中心部，将（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐形成的金属交联切断。

所述（d）具有苯环的羧酸的羧基的个数可以是1个（单羧酸）或2个以上（多元羧酸），优选1个。所述苯环或稠合苯环上除了具有羧基以外，也可以具有直接键合于该苯环或稠合苯环上的取代基。作为这样的取代基，如举例有烷基（优选碳原子数为1~4的烷基）、芳基（优选苯基）、胺基、羟基、烷氧基（优选碳原子数为1~4的烷氧基）、氧代基、卤代基等。

作为羧基直接键合于苯环上的芳香族羧酸的具体例子，举出有例如安息香酸（C7）、邻苯二甲酸（C8）、间苯二甲酸（C8）、对苯二甲酸（C8）、连苯三甲酸（苯-1，2，3-三羧酸）（C9）、偏苯三酸（苯-1，2，4-三羧酸）（C9）、苯均三酸（苯-1，3，5-三羧酸）（C9）、苯偏四甲酸（苯-1，2，3，4-四羧酸）（C10）、连苯四酸（苯-1，2，3，5-四羧酸）（C10）、苯均四酸（苯-1，2，4，5-四羧酸）（C10）、苯六酸（苯六羧酸）（C12）等。作为脂肪族羧酸键合于苯环上的芳香族-脂肪族羧酸的具体例子，可以举例有α-甲苯甲酸（苯基乙酸）（C8）、氢化阿托酸（2-苯基丙酸）（C9）、氢化肉桂酸（3-苯基丙酸）（C9）等。

又,作为被烷基、芳基、氨基、羟基、烷氧基、或氧代基取代的具有苯环的羧酸，举出有如甲苯甲酸（甲基安息香酸）（C8）、二甲苯基酸（二甲基安息香酸）（C9）、连三甲基苯甲酸（2，3，4-三甲基安息香酸）（C10）、γ-异荰酸（2，3，5-三甲基安息香酸）（C10）、杜基酸（2，4，5-三甲基安息香酸）（C10）、β-异荰酸（2，4，6-三甲基安息香酸）（C10）、α-异荰酸（3，4，5-三甲基安息香酸）（C10）、枯二酸（4-异丙基安息香酸）（C10）、4-叔丁基安息香酸（C11）、乌韦特酸（5-甲基间苯二甲酸）（C9）、联苯-4-羧酸（C13）、联苯酸（二苯基-2，2’-二羧酸）（C14）、二甲基氨基安息香酸（C9）、水杨酸（2-羟基安息香酸）（C7）、茴香酸（甲氧基安息香酸）（C8）、甲酚酸（羟基（甲基）安息香酸）（C8）、邻高水杨酸（2-羟基-3-甲基安息香酸）（C8）、间高水杨酸（2-羟基-4-甲基安息香酸）（C8）、对高水杨酸（2-羟基-5-甲基安息香酸）（C8）、邻焦儿茶酸（2，3-二羟基安息香酸）（C7）、β-二羟基苯酸（2，4-二羟基安息香酸）（C7）、γ-二羟基苯酸（2，6-二羟基安息香酸）（C7）、原儿茶酸（3，4-二羟基安息香酸）（C7）、α-二羟基苯酸（3，5-二羟基安息香酸）（C7）、香草酸（4-羟基-3-甲氧基安息香酸）（C8）、异香草酸（3-羟基-4-甲氧基安息香酸）（C8）、藜芦酸（3，4-二甲氧基安息香酸）（C9）、邻藜芦酸（2，3-二甲氧基安息香酸）（C9）、2，4-二甲氧基安息香酸（C9）、苔色酸（2，4-二羟基-6-甲基安息香酸）（C8）、间半蒎酸（4，5-二甲氧基邻苯二甲酸）（C10）、没食子酸（3，4，5-三羟基安息香酸）（C7）、丁香酸（4-羟基-3，5-二甲氧基安息香酸）（C9）、细辛酸（2，4，5-三甲氧基安息香酸）（C10）、扁桃酸（羟基（苯基）乙酸）（C8）、香草扁桃酸（羟基（4-羟基-3甲氧基苯基）乙酸）（C9）、对甲氧基苯乙酸（（4-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、尿黑酸（2，5-二羟苯基）乙酸）（C8）、同型原儿茶酸（（3，4-二羟苯基）乙酸）（C8）、高香草酸（（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、高异香草酸（（3-羟基-4-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、高藜芦酸（（3，4-二甲氧基苯基）乙酸）（C10）、邻高藜芦酸（（2，3-二甲氧基苯基）乙酸）（C10）、高邻苯二甲酸（2-（羧基甲基）安息香酸）（C9）、高间苯二甲酸（3-（羧基甲基）安息香酸）C9）、高对苯二甲酸（4-（羧基甲基）安息香酸）（C9）、酞酮酸（2-（羧基羰基）安息香酸）（C9）、异酞酮酸（3-（羧基羰基）安息香酸）（C9）、对苯二甲酸（4-（羧基羰基）安息香酸）（C9）、阿卓乳酸（2-羟基-2-苯基丙酸）（C9）、托品酸（3-羟基-2-苯基丙酸）（C9）、草木犀酸（3-（2-羟苯基）丙酸）（C9）、根皮酸（3-（4-羟苯基）丙酸）（C9）、氢化咖啡酸（3-（3，4-二羟苯基）丙酸）（C9）、氢化阿魏酸（3-（4-羟基-3甲氧基苯基）丙酸）（C10）、氢化异阿魏酸（3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙酸）（C10）、对香豆酸（3-（4-羟苯基）丙烯酸）（C9）、伞形酸（3-（2，4-二羟苯基）丙烯酸）（C9）、咖啡酸（3-（3，4-二羟苯基）丙烯酸）（C9）、阿魏酸（3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烯酸）（C10）、异阿魏酸（3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙烯酸）（C10）、芥子酸（3-（4-羟基-3，5-二甲氧基苯基）丙烯酸）（C11）等。

被卤素取代的具有苯环的羧酸，可以举出氟安息香酸、二氟安息香酸、三氟安息香酸、四氟安息香酸、五氟安息香酸等安息香酸的至少一个氢被氟基取代的羧酸；氯安息香酸、二氯安息香酸、三氯安息香酸、四氯安息香酸、五氯安息香酸等安息香酸的至少一个氢被氯基取代的羧酸；溴安息香酸、二溴安息香酸、三溴安息香酸、四溴安息香酸、五溴安息香酸等安息香酸的至少一个氢被溴基取代的羧酸；碘安息香酸、二碘安息香酸、三碘安息香酸、四碘安息香酸、五碘安息香酸等安息香酸的至少一个氢被碘基取代的羧酸。

作为羧基直接键合于稠合苯环上的多环芳香族羧酸的具体例子，举例有例如1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-蒽羧酸、2-蒽羧酸、9-蒽羧酸、菲羧酸、嵌二萘羧酸等。作为脂肪族羧酸键合于稠合苯环上的多环芳香族-脂肪族羧酸的具体例子，可以列举萘基乙酸、萘基丙酸等。

作为被烷基、芳基、氨基、羟基、烷氧基或氧代基取代的具有稠合苯环的羧酸，可以列举6-氨基-2-萘羧酸、1，4-二羟基-2-萘羧酸、3，5-二羟基-2-萘羧酸、3，7-二羟基-2-萘羧酸、3-羟基-2-蒽羧酸、9，10-二氢化-9，10-二氧代-1-蒽羧酸等。

作为被卤素取代的具有稠合苯环的羧酸，可以列举氟萘羧酸、氯萘羧酸、溴萘羧酸、氟蒽羧酸、氯蒽羧酸、溴蒽羧酸等。

作为（d）具有苯环的羧酸，可以列举具有上述苯环的羧酸的盐。作为具有苯环的羧酸盐的阳离子成分，可以是铵离子、金属离子以及有机阳离子的任一个。作为金属离子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。作为所述羧酸盐的阳离子成分，优选锌离子。所述阳离子成分可为单独的或者2种以上混合物。

上述有机阳离子是具有碳链的阳离子。作为上述有机阳离子，未作特别限定，可列举如有机铵离子。作为所述有机铵离子，如举例有硬脂基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等伯铵离子；十二烷基（月桂基）铵离子、十八烷基（硬脂基）铵离子等仲铵离子；三辛基铵离子等叔铵离子；二辛基二甲基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。再者，具有苯环的羧酸和/或其盐的碳原子数是羧酸成分的碳原子数，不包含有机阳离子中的碳原子数。

作为（d）具有所述苯环的羧酸和/或其盐，优选具有1個羧基的一元羧酸和/或其盐，更优选1个羧基直接键合于苯环上的安息香酸和/或具有安息香酸结构的安息香酸衍生物、1个羧基直接键合于萘的萘羧酸和/或具有萘羧酸结构的衍生物、1个羧基直接键合于蒽的蒽羧酸和/或具有蒽羧酸结构的衍生物。

作为所述1个羧基直接键合于苯环上的安息香酸和/或具有安息香酸结构的安息香酸衍生物，优选下述式（1）表示的化合物或其盐。

[化1]

[式(1)中，R¹¹～R¹⁵分别独立地表示氢原子、卤素、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的胺基(-NR^aR^b：R^a、R^b分别独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基、苯基)、羟基。]

所述1个羧基直接键合于萘的萘羧酸和/或具有萘羧酸结构的衍生物，优选以下述式(2-1)或者(2-2)表示的化合物或其盐。

[化2]

[式(2-1)、(2-2)中，R²¹～R²⁷分别独立地表示氢原子、卤素、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的胺基(-NR^aR^b：R^a、R^b分别独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基、苯基)、羟基。]

所述1个羧基直接键合于蒽上的葸羧酸和/或具有蒽羧酸结构的衍生物，优选以下述式(3-1)、(3-2)或者(3-3)表示的化合物或其盐。

[化3]

[式(3-1)、(3-2)、(3-3)中，R³¹～R³⁹分别独立地表示氢原子、卤素、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的胺基(-NR^aR^b：R^a、R^b分别独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基、苯基)、羟基。]

作为所述(d)具有苯环的羧酸和/或其盐，尤其优选安息香酸、丁基安息香酸、茴香酸(甲氧基安息香酸)、二甲氧基安息香酸、三甲氧基安息香酸、二甲基氨基安息香酸、氯安息香酸、二氯安息香酸、三氯安息香酸、乙酰氧基安息香酸、联苯羧酸、萘羧酸、葸羧酸或它们的盐。(d)所述具有苯环的羧酸和/或其盐，可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

(d)所述具有苯环的羧酸和/或其盐的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选2质量份以上，更优选2．5质量份以上，进-步优选3质量份以上，优选40质量份以下，更优选35质量份以下，进-步优选30质量份以下。含量若过少，则添加(d)具有苯环的羧酸和/或其盐的效果不充分，球状球核外刚内柔程度有可能变小。另外，若含量过多，所得到的球核硬度有可能会整体性下降，反弹性降低。再者，为提高作为共交联剂使用的丙烯酸锌在橡胶中的分散性，有时会用具有苯环的羧酸和/或其盐处理丙烯酸锌的表面。使用这样的用具有苯环的羧酸和/或其盐进行表面处理的丙烯酸锌时，本发明中，作为表面处理剂的具有苯环的羧酸和/或其盐的量包含在(d)具有苯环的羧酸和/或其盐的含量当中。例如，使用具有苯环的羧酸和/或其盐的表面处理量为10质量％的丙烯酸锌25质量份时，具有苯环的羧酸和/或其盐的量为2．5质量份，丙烯酸锌的量为22．5质量份，作为(d)具有苯环的羧酸和/或其盐的含量，则要将2．5质量份算在内。

本发明使用的橡胶组合物中作为共交联剂仅含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，进一步含有（e）金属化合物作为必需成分。作为（e）上述金属化合物，只要能中和橡胶组合物中的（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸，就没有特别限定。作为（e）上述金属化合物，可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。作为（e）所述金属化合物优选2价金属化合物，更优选锌化合物。因为2价金属化合物与碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸反应，形成金属交联。另外，通过使用锌化合物，可得到反弹性高的高尔夫球。这些（e）金属化合物，可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

本发明使用的球核用橡胶组合物优选进一步含有（f）有机硫化合物。所述球核用橡胶组合物通过并用（d）具有苯环的羧酸和/或其盐以及（f）有机硫化合物，可以控制球核外刚内柔结构的程度。作为（f）有机硫化合物，只要是在分子内含有硫原子的有机化合物，则没有特别限定，可列举如：具有硫醇基（-SH）、或者硫原子数为2~4的多硫醚键（-S-S-、-S-S-S-、或-S-S-S-S-）的有机化合物，或它们的金属盐（-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-、-S-S-M-S-S-、-S-M-S-S-S-等，M为金属原子）。另外，（f）所述有机硫化合物，可在脂肪族化合物（脂肪族硫醇、脂肪族硫羧酸、脂肪族二硫羧酸、脂肪族多硫醚等）、杂环式化合物、脂环式化合物（脂环式硫醇、脂环式硫羧酸、环式二硫羧酸、脂环式多硫醚等）以及芳香族化合物中任选一个。作为（f）有机硫化合物，可列举如：苯硫酚类、萘硫酚类、多硫醚类、硫羧酸类、二硫羧酸类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐、噻唑类等。基于球状球核的硬度分布增大的观点，作为（f）有机硫化合物，优选具有硫醇基（-SH）的有机硫化合物或其金属盐，优选苯硫酚类、萘硫酚类或它们的金属盐。作为金属盐，可列举如：钠、锂、钾、铜（I）、银（I）等1价金属盐；锌、镁、钙、锶、钡、钛（II）、锰（II）、铁（II）、钴（II）、镍（II）、锆（II）、锡（II）等2价金属盐。

作为苯硫酚类，可列举如：苯硫酚；2-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2，4-二氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，6-二氟苯硫酚、2，4，5-三氟苯硫酚、2，4，5，6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚等被氟基取代的苯硫酚类；2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、2，4，5，6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚等被氯基取代的苯硫酚类；2-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、2，4-二溴苯硫酚、2，5-二溴苯硫酚、2，6-二溴苯硫酚、2，4，5-三溴苯硫酚、2，4，5，6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚等被溴基取代的苯硫酚类；2-碘苯硫酚、4-碘苯硫酚、2，4-二碘苯硫酚、2，5-二碘苯硫酚、2，6-二碘苯硫酚、2，4，5-三碘苯硫酚、2，4，5，6-四碘苯硫酚、五碘苯硫酚等被碘基取代的苯硫酚类或它们的金属盐。作为金属盐，优选锌盐。

作为萘硫酚类，可列举如：2-萘硫酚、1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰基-1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰基-2-萘硫酚或它们的金属盐，优选1-萘硫酚、2-萘硫酚和它们的锌盐。

作为次磺酰胺系有机硫化合物，可列举如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。作为秋兰姆系有机硫化合物，可列举如：一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆。作为二硫代氨基甲酸盐类，可列举如：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜（II）、二甲基二硫代氨基甲酸铁（III）、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。作为噻唑系有机硫化合物，可列举如：2-巯基苯并噻唑（MBT）、二硫化二苯并噻唑（MBTS）、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、或环己胺盐、2-（2，4-二硝基苯基）巯基苯并噻唑、2-（2，6-二乙基-4-吗啉代硫）苯并噻唑等。

（f）所述有机硫化合物可单独使用或两种以上混合使用。

（f）有机硫化合物的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。若不满0.05质量份，则得不到添加（f）有机硫化合物的效果，有可能高尔夫球的反弹性不会提高。另外，若超过5.0质量份，则所得到的高尔夫球的压缩变形量增大，反弹性可能会降低。

本发明使用的橡胶组合物，根据需要，还可以含有颜料、用于调整重量等的填充剂、防老剂、塑解剂、软化剂等添加剂。另外，如上所述，本发明中使用的橡胶组合物，作为共交联剂仅含有碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸时，优选橡胶组合物进一步含有（e）金属化合物。

作为橡胶组合物中混合的颜料，可列举如：白色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等。作为所述白色颜料，优选使用氧化钛。氧化钛的种类虽然没有特别限定，但基于遮盖性良好的理由，优选使用金红石型。另外，氧化钛的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上，优选8质量份以下，更优选5质量份以下。

橡胶组合物含有白色颜料和蓝色颜料也是优选形态。蓝色颜料是为了使白色看起来更鲜艳而混合的，可列举如：群青、钴蓝、酞菁蓝等。另外，作为所述紫色颜料，可列举如：蒽醌紫、二恶嗪紫、甲基紫等。

所述蓝色颜料的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.001质量份以上，更优选0.05质量份以上，优选0.2质量份以下，更优选0.1质量份以下。若不满0.001质量份，则蓝色不明显、看起来有些泛黄，若超过0.2质量份，则过蓝，失去了鲜明的白色外观。

作为橡胶组合物中使用的填充剂，主要是为了调整作为最终产品所得到的高尔夫球的重量而混合的物质，只要根据需要混合即可。作为所述填充剂，可列举氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填充剂。作为所述填充剂特别优选的是氧化锌。认为氧化锌作为硫化助剂发挥作用，提高球状球核整体的硬度。所述填充剂的含量相对于基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。填充剂的含量若不到0.5质量份，则很难调整重量，若超过30质量份，则橡胶成分的重量百分比变小，有反弹性降低的倾向。

所述防老剂的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，1质量份以下。另外，塑解剂的含量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，5质量份以下。

本发明使用的橡胶组合物，通过混合（a）基材橡胶、（b）碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）具有苯环的羧酸及/或其盐、以及根据需要添加的其它添加剂等，经混炼而得到。混炼方法没有特别限定，例如可使用混炼辊筒、本伯里密炼机、捏合机等公知的混炼机进行混炼即可。

本发明的高尔夫球具有的球状球核，可通过将混炼后的橡胶组合物在金属模具内成形获得。成形为球状球核的温度优选120℃以上，更优选150℃以上，进一步优选160℃以上，优选170℃以下。成形温度若超过170℃，则球核表面硬度有降低倾向。另外，成形时的压力优选2.9MPa~11.8MPa。成形时间优选10分钟~60分钟。

对于所述球状球核，在将球核半径以12.5%的间隔平均划分的9个点测定的硬度与自球核中心的距离进行作图时，通过最小二乘法求出线形近似曲线，该曲线的R²优选在0.90以上，更优选在0.95以上。R²若为0.90以上，则球核的硬度分布的直线性增高、开球击球旋转量降低。可期待低旋转量的高尔夫球的飞行距离变大。

对于球状球核的硬度，将球状球核的任意半径以12.5%的间隔划分成等份的9个点，对这9个点测定JIS-C硬度。即，在距球核中心的距离为0%（球核中心）、12.5%、25%、37.5%、50%、62.5%、75%、87.5%、100%（球核表面）的9个点处测定JIS-C硬度。接着，将按上述测定的JIS-C硬度作为纵坐标轴、将距球核中心的距离（%）作为横坐标轴，将测定结果作曲线制成图表。本发明中，由该曲线通过最小二乘法求出的线形近似曲线R²优选0.90以上，更优选在0.95以上。通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²是所得到的曲线的直线性的指标。本发明中，R²若在0.90以上，则意味该球状球核的硬度分布大致呈直线。使用硬度分布大致直线状的球状球核的高尔夫球，其开球击球的旋转量降低。结果，可期待开球击球的飞行距离增大。所述线形近似曲线的R²更优选0.96以上。通过提高直线性，开球击球的飞行距离变得更大。

所述球状球核的表面硬度Hs和中心硬度Ho之间的硬度差（Hs-Ho），以JIS-C硬度表示，优选30以上，更优选33以上，进一步优选35以上，优选80以下，更优选70以下，进一步优选60以下。若球核表面与球核中心的硬度差大，则可获得高击出角度以及低旋转、飞行距离大的高尔夫球。

球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示优选30以上，更优选40以上，进一步优选45以上。球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示不满30时，有时会因过软而反弹性降低。另外，球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示优选70以下，更优选65以下，进一步优选60以下。所述中心硬度Ho以JIS-C硬度表示若超过70，则变得过硬，有击球感降低的倾向。

球状球核的表面硬度Hs，以JIS-C硬度表示，优选76以上，更优选78以上，优选100以下，更优选95以下。通过使所述球状球核的表面硬度以JIS-C硬度表示在76以上，球状球核不会变得过软，获得良好的反弹性。另外，通过使所述球状球核的表面硬度以JIS-C硬度表示在100以下，球状球核不会变得过硬，获得良好的击球感。

所述球状球核的直径优选34.8mm以上，更优选36.8mm以上，进一步优选38.8mm以上，优选42.2mm以下，更优选41.8mm以下，进一步优选41.2mm以下、最优选40.8mm以下。所述球状球核的直径若在34.8mm以上，则外壳的厚度不会变得过厚，反弹性会更好。另一方面，球状球核的直径若在42.2mm以下，则外壳不会变得过薄，更能发挥外壳的功能。

所述球状球核，当直径为34.8mm~42.2mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量（中心向压缩方向收缩的量），优选2.0mm以上，更优选2.8mm以上，优选6.0mm以下，更优选5.0mm以下。所述压缩变形量若在2.0mm以上，则击球感更好，若在6.0mm以下，则反弹性更好。

本发明的高尔夫球的外壳是由含有树脂成分的外壳用组合物形成。作为所述树脂成分，可列举如：离聚物树脂、BASF日本（株）以商品名“エラストラン（注册商标）”市售的热塑性聚氨酯弹性体、アルケマ（株）以商品名“ペバックス（注册商标）”市售的热塑性聚酰胺弹性体、东丽杜邦（株）以商品名“ハイトレル（注册商标）”市售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学（株）以商品名“ラバロン（注册商标）”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。

作为所述离聚物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基至少一部分被金属离子所中和的物质、烯烃与碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质、或者它们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数为2~8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-（甲基）丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。

所述离聚物树脂的具体例若以商品名示例，可列举三井杜邦聚合化学株式会社所市售的“ハイミラン（Himilan）（注册商标）（可列举如：ハイミラン1555（Na）、ハイミラン1557（Zn）、ハイミラン1605（Na）、ハイミラン1706（Zn）、ハイミラン1707（Na）、ハイミランAM3711（Mg）等，作为三元共聚物离聚物树脂可列举ハイミラン1856（Na）、ハイミラン1855（Zn）等”。

进一步，作为杜邦公司市售的离聚物树脂，可列举“サ一リン（Surlyn）（注册商标）（可列举如：サ一リン8945（Na）、サ一リン9945（Zn）、サ一リン8140（Na）、サ一リン8150（Na）、サ一リン9120（Zn）、サ一リン9150（Zn）、サ一リン6910（Mg）、サ一リン6120（Mg）、サ一リン7930（Li）、サ一リン7940（Li）、サ一リンAD8546（Li）等，作为三元共聚物离聚物树脂有サ一リン8120（Na）、サ一リン8320（Na）、サ一リン9320（Zn）、サ一リン6320（Mg）、HPF1000（Mg）、HPF2000（Mg）等）”。

另外，作为埃克森美孚化学（株）所市售的离聚物树脂，可列举：“アイ才テック（Iotek）（注册商标）（可列举如：アイ才テック8000（Na）、アイ才テック8030（Na）、アイ才テック7010（Zn）、アイ才テック7030（Zn）等，作为三元共聚物离聚物树脂举例有アイ才テック7510（Zn）、アイ才テック7520（Zn）等）”。

另外，所述离聚物树脂的商品名后的括号内所记载的Na、Zn、Li、Mg等表示它们的中和金属离子的金属种类。所述离聚物树脂可单独使用，也可以2种以上混合使用。

构成本发明的高尔夫球的外壳的外壳用组合物，作为树脂成分，优选含有热塑性聚氨酯弹性体或离聚物树脂。使用离聚物树脂时，优选与热塑性苯乙烯弹性体并用。外壳用组合物的树脂成分中的聚氨酯或离聚物树脂的含有率，优选50质量%以上，更优选60质量%以上，进一步优选70质量%以上。

所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围还可以含有白色颜料（例如氧化钛）、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等重量调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。

所述白色颜料（例如氧化钛）的含量相对于构成外壳的树脂成分100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选10质量份以下，更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量为0.5质量份以上，可赋予外壳遮盖性。另外，若白色颜料的含量超过10质量份，有时得到的外壳的耐久性会降低。

所述外壳用组合物的板坯（slab）硬度，优选根据期望的高尔夫球的性能作适当设定。例如，重视飞行距离的距离型高尔夫球时，外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示，优选50以上，更优选55以上，优选80以下，更优选70以下。通过将外壳用组合物的板坯硬度设为50以上，在开球击球以及铁头球棒击球时，可得到高击出角度、低旋转的高尔夫球，从而提高飞行距离。另外，通过将外壳用组合物的板坯硬度设为80以下，可得到耐久性优异的高尔夫球。另外，重视控制性的旋转（spin）型高尔夫球时，外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示，优选不满50，优选20以上，更优选25以上。外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示，若不满50，所得到的高尔夫球，其通过本发明的球核，在谋求高飞行距离化的开球击球的同时，近距离击球时旋转量将提高、在果岭上容易停下。另外，可通过将板坯硬度设为20以上，可提高耐擦伤性。有多个外壳层时，构成各层的外壳用组合物的板坯硬度，只要在上述范围之内，可以相同也可以不同。

作为成形本发明的高尔夫球的外壳的方法，可列举如：由外壳用组合物成形中空壳状的壳、再以多个壳包覆球核进行压缩成形的方法（优选由外壳用组合物成形中空壳状的半壳、以2枚半壳包覆球核进行压缩成形的方法），或者，将外壳用组合物在球核上直接注射模塑成形的方法。

通过压缩成形方法成形外壳时，半壳的成形也可以通过压缩成形法或注射模塑成形法中的任意方法进行，但适宜的是压缩成形法。作为将外壳用组合物压缩成形而成形为半壳的条件，可列举如：在1MPa以上、20MPa以下的圧力，相对于外壳用组合物的流动开始温度，-20℃以上、70℃以下的成形温度（流动开始温度-20℃≤成形温度≤流动开始温度+70℃）。通过设定所述成形条件，可成形为具有均匀厚度的半壳。作为使用半壳来成形外壳的方法，可列举如：以2枚半壳包覆球核压缩成形的方法。作为将半壳压缩成形来成形为外壳的条件，可列举如：以0.5MPa以上，25MPa以下的成形压力，相对于外壳用组合物的流动开始温度，-20℃以上、70℃以下的成形温度（流动开始温度-20℃≤成形温度≤流动开始温度+70℃）。通过设定所述成形条件，可成形为具有均匀外壳厚度的高尔夫球外壳。

将外壳用组合物注射模塑成形而成形为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状的外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，可以将基材树脂成分和颜料等外壳用材料干燥混合，直接注射模塑成形。作为外壳成形用上下金属模具，优选使用具有半球状模腔、带有小突起、小突起的一部分还兼作可进退的固定针。通过注射模塑成形进行的外壳的成形，通过推出固定针，投入球核并使其固定之后，注入外壳用组合物，进行冷却，可成形外壳，例如在以9MPa~15MPa的压力合模好的金属模具内，以0.5秒~5秒注入加热至200℃~250℃的外壳用组合物，然后冷却10秒~60秒并打开模具。

外壳上通常在表面形成被称为凹痕的凹坑。凹痕的总数优选200个以上、500个以下。凹痕总数不满200个时，难以获得凹痕的效果。另外，若凹痕的总数超过500个，则每个凹痕的尺寸变小，难以获得凹痕的效果。所形成的凹痕形状（俯视时的形状），没有特别限定，可单独使用或2种以上组合使用圆形、大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形、其它不定形状。

所述外壳的厚度优选4.0mm以下，更优选3.0mm以下，进一步优选2.0mm以下。外壳的厚度若在4.0mm以下，所得到的高尔夫球的反弹性和击球感会更好。所述外壳的厚度，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上，进一步优选0.8mm以上，特别优选1.0mm以上。若外壳的厚度不满0.3mm，有时会降低外壳的耐久性和耐磨性。多个外壳层时，多个外壳层的合计厚度优选在上述范围。

将成形完外壳的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗涤、喷砂等表面处理。另外，还可根据期望，涂膜或形成标记。所述涂膜的膜厚，没有特别限定，优选5μm以上，更优选7μm以上，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。膜厚若不满5μm，由于持续使用，涂膜容易磨耗消失，若膜厚超过50μm，则凹痕的效果会降低，高尔夫球的飞行性能会降低。

本发明的高尔夫球，当直径为40mm~45mm时，从负荷初期负荷98N的状态至负荷终负荷1275N时的压缩变形量（向压缩方向收缩的量），优选为2.0mm以上，更优选2.4mm以上，进一步优选2.5mm以上，最优选2.8mm以上，优选5.0mm以下，更优选4.5mm以下。所述压缩变形量在2.0mm以上的高尔夫球，不会变得过硬，击球感良好。另一方面，通过将压缩变形量设为5.0mm以下，反弹性增高。

本发明高尔夫球的结构，只要具有球状球核和包覆所述球状球核的一层以上的外壳，就没有特别限定。图1是显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球2的一部分被切开的截面图。高尔夫球2具有球状球核4和包覆球状球核4的外壳12。在该外壳的表面形成多个凹痕14。在该高尔夫球2的表面，凹痕14之外的部分为击打面（land）16。该高尔夫球2，在外壳12的外侧设有涂料层以及标记层，但是省略了这些层的图示。

所述球状球核优选为单层结构。单层结构的球状球核，不存在多层结构的界面受到击打时的能量损失，反弹性提高。另外，外壳可以是一层以上的结构，也可以具有单层结构，或者至少两层以上的多层结构。作为本发明的高尔夫球，可列举如：由球状球核和配置成包覆所述球状球核的单层外壳构成的双层高尔夫球；具有球状球核和配置成包覆所述球状球核的两层以上外壳的多层高尔夫球（包括三层高尔夫球）；具有球状球核、在所述球状球核周围设置的含丝橡胶层和配置成包覆所述含丝橡胶层的外壳的卷丝高尔夫球等。上述任意结构的高尔夫球都适用于本发明。

实施例

下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，不超出本发明宗旨范围的变更、实施方式都包含在本发明的范围之内。

[评价方法]

（1）压缩变形量（mm）

测定对球核或者高尔夫球从初期负荷98N的负荷状态至终负荷1275N的负荷时在压缩方向的变形量（在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量）。

（2）板坯硬度（肖氏D硬度）

使用外壳用组合物，通过注射模塑成形，制成厚度大约为2mm的薄片，在23℃保存2周。为了不受测定基板等的影响，将该薄片以3张以上重叠的状态，使用按照ASTM-D2240规定的、具备弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。

（3）球核硬度分布（JIS-C硬度）

使用具备弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，测定球核表面部分的JIS-C硬度作为球核表面硬度。另外，将球核切成半球状，在切断面的中心以及从中心到规定的距离测定硬度。另外，测定距球核断面的中心为规定距离的4个点的硬度，将此平均，算出球核硬度。

（4）开球击球旋转量（rpm）

在ゴルフラボラトリ-公司制的挥杆机器人M/C上，装上金属头制W#1木杆（SRI体育运动公司制、XXIO Sロフト11°），以杆头速度40m/秒击打高尔夫球，测定刚击打后的高尔夫球的旋转速度。对各高尔夫球分别测定12次，取其平均值作为该高尔夫球的测定值。另外，刚击打后的高尔夫球的旋转速度，通过对被击打的高尔夫球进行连续拍照摄影来测定。在表3~表8中，以与高尔夫球（球核）No.20之间的差来显示开球击球旋转量。

[高尔夫球的制作]

（1）球核的制作

通过混炼辊混炼如表3~表8所示的橡胶组合物，在具有半球状模腔的上下金属模具内以170℃、20分钟加热加压，得到直径39.8mm的球状球核。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

BR730：JSR公司制、高顺式聚丁二烯（顺式-1，4-键合含量=96质量%，1，2-乙烯基键合含量=1.3质量%，门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））=55，分子量分布（Mw/Mn）=3）

Sanceler SR：三新化学工业公司制丙烯酸锌（10质量%硬脂酸表面涂层品）

氧化锌：东邦亚铅公司制“银岭R”

硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”，将最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g

2-萘硫酚（2-Thio naphthol）：东京化成工业公司制

过氧化二异丙苯：日油公司制，“パ一クミル（注册商标）D（过氧化二异丙苯）”

安息香酸：东京化成工业公司制（纯度98%以上）

二甲基氨基安息香酸：东京化成工业公司制、二甲基氨基安息香酸（纯度98%以上）

茴香酸：东京化成工业公司制、对茴香酸（4-甲氧基安息香酸、纯度99%以上）

氯安息香酸：东京化成工业公司制、4-氯安息香酸（纯度99%以上）

乙酰氧基安息香酸：东京化成工业公司制、4-乙酰氧基安息香酸（纯度98%以上）

2,4-二甲氧基安息香酸：东京化成工业公司制（纯度99.0%以上）

2,4,5-三甲氧基安息香酸：东京化成工业公司制（纯度98.0%以上）

2,4-二氯安息香酸：东京化成工业公司制（纯度95.0%以上）

2,4,6-三氯安息香酸：东京化成工业公司制（纯度98.0%以上）

4-叔丁基安息香酸：东京化成工业公司制（纯度99.0%以上）

联苯-4-羧酸：东京化成工业公司制（纯度98.0%以上）

1-萘羧酸：东京化成工业公司制、1-萘甲酸（纯度98.0%以上）

2-萘羧酸：东京化成工业公司制、2-萘甲酸（纯度98.0%以上）

9-蒽羧酸：东京化成工业公司制（纯度97.0%以上）

（2）外壳的制作

其次，通过双轴混炼型挤压机将表9所示混合的外壳用材料挤压，制成颗粒状的外壳用组合物。挤压以螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D=35的条件进行。混合物在挤压机的模位置加热至150~230℃。将得到的外壳用组合物，在按上述方法得到的球状球核上进行注射模塑成形，制成具有球状球核和包覆所述球核的外壳的高尔夫球。

[表9]

外壳用组合物No.	A
		Himilan1605	50
Himilan1706	50
		氧化钛	4
板坯硬度（肖氏D）	65

混合：质量份

ハイミラン1605（Himilan1605）：三井杜邦聚合化学株式会社制的钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂

ハイミラン1706（Himilan1706）：三井杜邦聚合化学株式会社制的锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂

从表3~表8的结果可知，具有以下特征的高尔夫球的任意一个，其开球击球的旋转量小。可期待开球击球的旋转量小的高尔夫球的飞行距离变大。所述高尔夫球的特征是具有球状球核和包覆所述球状球核的至少一层以上的外壳，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3~8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）具有苯环的羧酸及/或其盐。

产业上的可利用性

本发明的高尔夫球，其开球击球的旋转量小。

Claims (8)

1.一种高尔夫球，其具有球状球核和包覆所述球状球核的一层以上的外壳，其特征在于，

所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)具有苯环的羧酸及/或其盐，

当(b)作为共交联剂只含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，所述橡胶组合物进一步含有(e)金属化合物，

所述橡胶组合物中，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有15质量份～50质量份的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、0.2质量份～5.0质量份的(c)交联引发剂、2质量份～40质量份的(d)具有苯环的羧酸及/或其盐。

2.如权利要求1记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有2质量份～30质量份的(d)具有苯环的羧酸及/或其盐。

3.如权利要求1记载的高尔夫球，其中，(d)所述具有苯环的羧酸及/或其盐是从由安息香酸和/或具有安息香酸结构的安息香酸衍生物、1个羧基直接键合于萘的萘羧酸和/或具有萘羧酸结构的衍生物、以及1个羧基直接键合于蒽的蒽羧酸和/或具有蒽羧酸结构的衍生物构成的组中选择的至少一种。

4.如权利要求1记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物进一步含有(f)有机硫化合物。

5.如权利要求4记载的高尔夫球，其中，(f)所述有机硫化合物是苯硫酚类、二苯二硫醚类、萘硫酚类、秋兰姆二硫醚类或它们的金属盐。

6.如权利要求4记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有0.05质量份～5质量份的(f)有机硫化合物。

7.如权利要求1记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有20质量份～45质量份的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐。

8.如权利要求1～7中任意一项记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中含有(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。