CN102485294B - 高尔夫球 - Google Patents

Abstract

本课题的目的是为了提供开球击球飞行距离大的高尔夫球。解决手段是发明了一种高尔夫球，其特征在于，具有球状球核和至少一层的包覆所述球状球核的外壳，将球状球核半径以12.5％的间隔平均划分，测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离(％)作图时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²在0.95以上，球核表面硬度和球核中心硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示在15以上。

Description

高尔夫球

技术领域

本发明涉及一种飞行性能优异的高尔夫球，更详细地，是涉及一种高尔夫球球核的改良。

背景技术

作为延长开球击球(driver shot)时高尔夫球飞行距离的方法，例如有，使用高反弹性球核的方法、使用具有硬度从球核的中心至表面硬度递增的硬度分布的球核的方法。前者有提高高尔夫球初速度的效果，后者有提高击出角度、降低旋转的效果。击出角度高以及低旋转的高尔夫球，其飞行距离会增大。

作为提高球核反弹性的技术，例如有专利文献1～4。专利文献1中公开了一种实心高尔夫球，其特征在于具有一种内核，该内核，相对于橡胶100重量份、混合25～45重量份的作为共交联剂的丙烯酸锌时，相对于丙烯酸锌、混合5～25重量％的作为共交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或肉豆蔻酸，相对于丙烯酸锌、混合20重量％以上的作为共交联助剂的氧化锌，相对于丙烯酸锌、混合1～3重量％的反应速度阻滞剂，球的硬度以PGA表示为80～95。

专利文献2公开了一种高尔夫球，其特征在于，在基材橡胶中，填充材料、有机过氧化物、α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐为必须成分，在其中混合了饱和或不饱和脂肪酸铜盐而获得橡胶组合物，以该橡胶组合物的交联成型物作为组成部分。

专利文献3公开了一种高尔夫球及其组成成分，其中，由含有从聚丁二烯以及与其它弹性体的聚丁二烯混合物所构成的群组中选出的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一种金属盐、自由基引发剂、以及非共轭二烯单体的组合物成形。

专利文献4公开了一种高尔夫球的制造方法，其特征在于，橡胶材料中混合不饱和羧酸以及/或者其金属盐，预先制成不饱和羧酸以及/或者其金属盐的母料，利用该母料制成含有所述橡胶材料的橡胶组合物，是以该橡胶组合物的加热成形物作为高尔夫球组成部分的高尔夫球制造方法，所述不饱和羧酸以及/或者其金属盐母料含有下述(A)～(C)。

(A)改性聚丁二烯20～100质量％，其乙烯含量为0～2％以及顺式1，4-结合的含量占80％以上，而且具有活性末端，其活性末端被至少1种烷氧基硅烷化合物改性而成

(B)上述(A)橡胶成分之外的二烯橡胶80～0质量％

[上述数字表示以(A)和(B)的总计量为100时的质量％。]

(C)不饱和羧酸以及/或者其金属盐

例如，专利文献5～8公开了一种具有硬度分布的球核。专利文献5公开了一种双层高尔夫球，其中，在由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核、与外壳所构成的双层高尔夫球中，该球核以JIS-C型硬度计表示，具有中心硬度1为58～73、距中心5～10mm的硬度2为65～75、距中心15mm的硬度3为74～82、表面硬度4为76～84的硬度分布，硬度2在硬度范围内大致一定，而且，其它满足1＜2＜3≤4的关系。

专利文献6公开了一种高尔夫球，其中，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量％的含60％以上的顺式-1，4-结合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份的有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机物填料以及抗老化剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表1]

实心球核硬度分布	肖氏D硬度
		中心	30～48
距中心4mm的部分	34～52
		距中心8mm的部分	40～58
距中心12mm的部分(Q)	43～61
		距表面2～3mm的内侧部分(R)	36～54
表面(S)	41～59
		硬度差[(Q)-(S)]	1～10
硬度差[(S)-(R)]	3～10

专利文献7公开了一种实心高尔夫球，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量份的含60％以上的顺式-1，4-结合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机物填料，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表2]

实心球核硬度分布	肖氏D硬度
		中心	25～45
距中心5～10mm的部分	39～58
		距中心15mm的部分	36～55
表面	55～75
		中心与表面的硬度差	20～50

专利文献8公开了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核、包覆于球核的包围层、包覆于包围层的中间层、包覆于中间层的在表面形成多数个凹痕的外壳的多层实心高尔夫球中，所述球核以橡胶材料为主材料制成，从球核的中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差以JIS-C硬度表示在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为(I)、距球核中心7.5mm的位置的截面硬度设为(II)时，两硬度差(I)-(II)以JIS-C硬度表示在±2以内，同时所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-37178号公报

专利文献2：日本专利特开2008-212681号公报

专利文献2：日本专利特表2008-523952号公报

专利文献4：日本专利特开2009-119256号公报

专利文献5：日本专利特开平6-154357号公报

专利文献6：日本专利特开2008-194471号公报

专利文献7：日本专利特开2008-194473号公报

专利文献8：日本专利特开2010-253268号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种开球击球的飞行距离大的高尔夫球。

解决课题的手段

本发明高尔夫球，其特征在于，是具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，将球状球核的半径以12.5％的间隔平均划分、测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离(％)进行作图时，通过最小二乘法求出线形近似曲线的R²优选0.95以上，球核表面硬度和球核中心硬度的硬度差、以JIS-C硬度表示为15以上。

本发明的要旨在于，通过如上述组成，球状球核的硬度分布从球核中心至表面大致呈直线增加。因球核硬度分布从球核中心至表面大致呈直线增加，而且外刚内柔的幅度渐强，导致开球旋转量下降，开球击球的飞行距离增大。

发明的效果

通过本发明，可提供一种开球击球的飞行距离大的高尔夫球。

附图说明

图1：表示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球的模型截面图。

图2：表示球状球核硬度分布的图表。

图3：表示球状球核硬度分布的图表。

图4：表示球状球核硬度分布的图表。

图5：表示球状球核硬度分布的图表。

图6：表示球状球核硬度分布的图表。

图7：表示球状球核硬度分布的图表。

图8：表示球状球核硬度分布的图表。

图9：表示球状球核硬度分布的图表。

图10：表示球状球核硬度分布的图表。

图11：表示球状球核硬度分布的图表。

图12：表示球状球核硬度分布的图表。

图13：表示球状球核硬度分布的图表。

图14：表示球状球核硬度分布的图表。

图15：表示球状球核硬度分布的图表。

图16：表示球状球核硬度分布的图表。

图17：表示球状球核硬度分布的图表。

图18：表示球状球核硬度分布的图表。

图19：表示球状球核硬度分布的图表。

图20：表示球状球核硬度分布的图表。

具体实施方式

本发明高尔夫球，其特征在于，是具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，将球状球核的半径以12.5％的间隔平均划分、测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离(％)进行作图时，通过最小二乘法求出线形近似曲线的R²优选0.95以上，球核表面硬度和球核中心硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示为15以上。

下面，将参照附图对本发明的高尔夫球作详细说明，但是本发明并不限定于附图中所显示的方式。图1是显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球2一部分被切开的模型截面图。高尔夫球2具有球状球核4和包覆球状球核4的外壳12。在该外壳的表面形成多个凹痕14。在该高尔夫球2的表面，凹痕14之外的部分为打击面(land)16。该高尔夫球2，在外壳12的外侧设有涂料层以及标记层，但是省略了这些层的图示。

本发明，将球状球核的任意半径以12.5％的间隔进行等分，测定这等分的9个点的JIS-C硬度。即，在距球核中心的距离为0％(球核中心)、12.5％、25％、37.5％、50％、62.5％、75％、87.5％、100％(球核表面)的9个点处测定JIS-C硬度。通过将球状球核的任意半径以12.5％间隔进行等分，测定这等分的9个点的JIS-C硬度，可进一步提高球核硬度分布的直线性的精确度。

例如，如图7～图10所示，对于球核硬度，距球核中心距离约40％为止的区域、沿着向上的凸起的平稳曲线上升，距球核中心距离40％～60％左右的区域变得平坦，距球核中心距离60％以上的区域，有向球核表面上升的倾向。具有这样的球核硬度分布时，例如，即使测定距球核中心距离为0％(球核中心)、50％左右、87％左右、100％(球核表面)4个点的硬度，讨论了球核硬度分布的直线性，也很难考虑到40％以下的球核硬度平缓上升部分和40％～60％之间球核硬度平坦部分的影响，因此，本发明，将球状球核的任意半径以12.5％的间隔分成等份测定9个点的JIS-C硬度，提高球核硬度分布直线性的精确度。

接着，将按上述测定的JIS-C硬度作为纵坐标轴、距球核中心的距离(％)作为横坐标轴，将测定结果作曲线制成图表。本发明中，由该曲线通过最小二乘法求出的线形近似曲线R²在0.95以上。通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²是判断所得到曲线的直线性指标。本发明中，R²若在0.95以上则意味该球状球核的硬度分布大致呈直线。使用硬度分布大致直线状的球状球核的高尔夫球，可降低开球击球的旋转量。其结果，开球击球的飞行距离增大。所述线形近似曲线的R²优选0.96以上。通过提高直线性，开球击球的飞行距离会更大。

所述球状球核的表面硬度Hs和中心硬度Ho的硬度差(Hs-Ho)，以JIS-C硬度表示，优选15以上，更优选18以上，进一步优选22以上，优选50以下，更优选45以下，进一步优选40以下。若球核表面与球核中心的硬度差大，可获得较高击出角度以及较低旋转的、飞行距离大的高尔夫球。

所述球状球核的中心硬度Ho，以JIS-C硬度表示，优选30以上，更优选40以上，进一步优选45以上，进一步优选50以上。球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示不满30时，有时会因过软而会降低反弹性。另外，球状球核的中心硬度Ho，以JIS-C硬度表示优选70以下，更优选65以下。所述中心硬度Ho以JIS-C硬度表示若超过70，则过硬、有降低击球感的倾向。

所述球状球核的表面硬度Hs、以JIS-C硬度表示，优选78以上，更优选80以上，优选100以下，更优选95以下，进一步优选90以下。若以JIS-C硬度表示，将所述球状球核的表面硬度定为78以上，则球状球核不会过软、可获得良好的反弹性。另外，若以JIS-C硬度表示，将所述球状球核的表面硬度定为100以下，则球状球核不会过硬、可获得良好的击球感。

所述球状球核的直径，优选34.8mm以上，更优选36.8mm以上，进一步优选38.8mm以上，优选42.2mm以下，更优选41.8mm以下，进一步优选41.2mm以下，最优选40.8mm以下。所述球状球核的直径若在34.8mm以上，则外壳的厚度不会过厚、反弹性会更好。另一方面，球状球核的直径若在42.2mm以下，则外壳不会过薄、更能发挥外壳的功能。

所述球状球核，直径为34.8mm～42.2mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(朝压缩方向的中心收缩量)，优选2.0mm以上，更优选2.8mm以上，优选6.0mm以下，更优选4.5mm以下。所述压缩变形量若在2.0mm以上，则击球感更好，若在6.0mm以下，则反弹性更好。

本发明的高尔夫球具有至少一层包覆球状球核的外壳。所述外壳可以至少有一层，可列举如：单层外壳、内层外壳和外层外壳而成的两层外壳、三层以上的多层外壳。

所述外壳的厚度，优选4.0mm以下，更优选3.0mm以下，进一步优选2.0mm以下。外壳的厚度若在4.0mm以下，所得到的高尔夫球的反弹性和击球感会更好。所述外壳的厚度，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上，进一步优选0.8mm以上，特别优选1.0mm以上。若外壳的厚度不满0.3mm，有时会降低外壳的耐久性和耐磨性。多个外壳层时，多个外壳层的合计厚度优选上述范围。

本发明高尔夫球外壳的硬度，优选根据期望的高尔夫球性能作适当设定。例如，重视飞行距离的距离型高尔夫球时，外壳的硬度以肖氏D硬度表示优选50以上，更优选55以上，优选80以下，更优选70以下。可通过将外壳的硬度设在50以上，在木杆击球以及铁头球杆击球时，可得到高击出角度、低旋转的高尔夫球，提高飞行距离。另外，可通过将外壳的硬度设为80以下，能得到耐久性优异的高尔夫球。另外，重视控制性的旋转型高尔夫球时，外壳的硬度以肖氏D硬度表示，优选不满50，优选20以上，更优选25以上。外壳的硬度，以肖氏D硬度表示若不满50，在开球击球时，由于本发明的球核，在谋求高飞行距离化的同时，可得到近距离击球时旋转量增高、在果岭上容易停下的高尔夫球。另外，可通过将外壳的硬度设在20以上，可提高耐擦伤性能。有多个外壳层时，构成各层外壳用组合物的板坯硬度，只要在上述范围之内，可以相同也可以不同。另外，外壳的硬度是将外壳用组合物成形板坯所测定的硬度。

通常在外壳的表面形成被称为凹痕的凹坑。外壳上形成的凹痕总数优选200个以上500个以下。凹痕总数不满200个时，难以获得凹痕的效果。另外，若凹痕的总数超过500个，则每个凹痕的尺寸变小，难以获得凹痕的效果。所形成的凹痕形状(平面看形状)，没有特别限定，可单独使用或2种以上组合使用圆形、大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形、其它不定形状。

本发明高尔夫球的结构，只要具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，就没有特别限定。球状球核优选单层结构。因为单层结构的球状球核，不存在多层结构的界面受到打击时的能量损失，可提高反弹性。另外，外壳是至少一层的结构即可，可以具有单层结构、或者二层以上的多层结构。作为本发明的高尔夫球，可列举如：由球状球核和包覆所述球状球核而配置的单层外壳构成的双层高尔夫球；具有球状球核和包覆所述球状球核而配置的2层以上外壳的多层高尔夫球(含三层高尔夫球)；具有球状球核、在所述球核周围设置的含丝橡胶层、和包覆所述含丝橡胶层而设置的外壳的卷丝高尔夫球等。上述任意结构的高尔夫球都适用于本发明。

本发明的高尔夫球，直径为40mm～45mm时，从负荷初期负荷98N的状态至负荷终负荷1275N时的压缩变形量(朝压缩方向的收缩量)，优选为2.0mm以上，更优选2.4mm以上，进一步优选2.5mm以上，最优选2.8mm以上，优选4.0mm以下，更优选3.8mm以下，进一步优选3.6mm以下。所述压缩变形量在2.5mm以上的高尔夫球，不会过硬、击球感良好。另一方面，通过压缩变形量设为4.0mm以下，提高反弹性。

本发明高尔夫球的球状球核，优选由橡胶组合物形成，其中，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐；当(b)作为共交联剂只含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，所述橡胶组合物进一步含有(f)金属化合物。另外，所述橡胶组合物优选进一步含有(e)有机硫化合物。由所述橡胶组合物形成的球状球核，其球核硬度分布从球核中心向表面容易大致呈直线增加。

由所述橡胶组合物形成的球状球核的硬度分布，从球核中心至表面大致直线增加的理由，有如下观点。将球核成形时，对于球核内部的温度，球核中心部较高，靠近球核表面则降低。这是因为交联反应的反应热量在球核中心部积存。在球核成形时，所述(d)羧酸以及/或者其盐与(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸金属盐反应。即，与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐交换阳离子，切断由碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐产生的金属交联。该阳离子交换反应在温度较高的球核中心部容易发生，靠近表面则逐渐难以发生。换而言之，金属交联的切断在球核中心部容易发生，靠近表面则逐渐变得困难。其结果，因为球核内部的交联密度，从球核中心向表面增大，所以认为球核硬度从球核中心向表面大致直线增加。而且，可通过与(d)羧酸以及/或者其盐一起使用(e)有机硫化合物，调控硬度分布梯度，更加提高球核外刚内柔构造的幅度。

作为(a)基材橡胶，可使用天然橡胶以及/或者合成橡胶，例如，可使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。这其中，含有40质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％的对反弹有利的顺式-1，4-结合的高顺式聚丁二烯特别适宜。

所述高顺式聚丁二烯，优选1，2-乙烯基结合的含量在2质量％以下，更优选1.7质量％以下，进一步优选1.5质量％以下。若1，2-乙烯基结合的含量过多有时反弹性会降低。

所述高顺式聚丁二烯，以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别是，使用采用了作为镧系列稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂时，以优异的聚合活性得到1，4-顺式结合含量高、1，2-乙烯结合含量低的聚丁二烯橡胶，因而优选。

所述高顺式聚丁二烯，门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))优选30以上，更优选32以上，进一步优选35以上，优选140以下，更优选120以下，进一步优选100以下，最优选80以下。另外，本发明中所说的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))是指，以JIS K6300为基准，使用L转子，在预热时间1分钟、转子旋转时间4分钟、100℃的条件下所测定的数值。

作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选2.0以上，更优选2.2以上，进一步优选2.4以上，最优选2.6以上，优选6.0以下，更优选5.0以下，进一步优选4.0以下，最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)若过小，可能会降低操作性，若过大可能会降低反弹性。另外，分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(東ソ-公司制，“HLC-8120GPC”)，使用示差折射仪作为检测器，色谱柱：GMHHXL(東ソ-公司制)、色谱柱温度：40℃、流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，是以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。

其次，就(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐进行说明。(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，是作为共交联剂混合于橡胶组合物中，通过接枝聚合于基材橡胶的分子链，起到对橡胶分子进行交联的作用。本发明中使用的橡胶组合物中，作为共交联剂仅含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，橡胶组合物优选进一步含(f)金属化合物。因为在橡胶组合物中，通过用金属化合物中和碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可得到实际上与作为共交联剂使用的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸金属盐时同样的效果。另外，作为共交联剂，碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐并用时也可以使用(f)金属化合物。

作为碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等。

作为构成碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分可单独或者作为2种以上混合物使用。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等二价金属。因为通过使用碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的二价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，作为二价金属盐，从所得到的高尔夫球的反弹性高来考虑，丙烯酸锌为宜。另外，碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，可单独或者2种以上组合使用。

(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选15质量份以上，更优选20质量份以上，优选50质量份以下，更优选45质量份以下，进一步优选35质量份以下。(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量不满15质量份时，为了使由橡胶组合物形成的部件具有适当的硬度，务必要增加后述(c)交联引发剂的量，这样将会有降低高尔夫球的反弹性的倾向。另一方面，碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量若超过50质量份，则由橡胶组合物形成的部件过硬，有可能导致高尔夫球击球感的下降。

(c)交联引发剂是为了交联(a)基材橡胶成分而混合的。作为(c)交联引发剂，以有机过氧化物为宜。所述有机过氧化物，具体可列举：过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等。这些有机过氧化物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。这些当中优选使用过氧化二异丙苯。

(c)交联引发剂的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。不满0.2质量份时，由橡胶组合物形成的部件过于柔软，高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5.0质量份，则为了保证由橡胶组合物形成的部件有适当的硬度，有必要减少所述(b)共交联剂的使用量，这样，高尔夫球的反弹性不够，有可能使耐久性恶化。

对能够在本发明中使用的(d)羧酸以及/或者其盐进行说明。认为本发明中使用的(d)羧酸以及/或者其盐，球核形成时在球核的中心部，有切断由(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐形成的金属交联的作用。所述(d)羧酸，只要是具有羧基的化合物，就没有特别限定，但不包含作为共交联剂使用的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸。

作为所述羧酸，优选脂肪族羧酸(本发明中有时简称“脂肪酸”)。作为所述羧酸，优选碳原子数为4～30的羧酸，更优选碳原子数为9～30的羧酸，进一步优选碳原子数为14～28的羧酸。

所述脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任意一种，优选饱和脂肪酸。作为所述脂肪酸的具体例，可列举如：酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)、毒水芹酸(C7)、羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻烯酸(C14)、十五烷酸(Pentadecylic acid)(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、11-十八碳烯酸(Vaccenic acid)(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、鳕烯酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(eicosenoicacid)(C20)、山嵛酸(C22)、芥子酸(C22)、木焦油酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(C28)、蜂花酸(C30)等。所述脂肪酸可单独或者作为2种以上混合物使用。这其中，所述脂肪酸盐优选羊蜡酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、或油酸。

作为上述羧酸盐可以使用上述羧酸的盐。作为上述羧酸盐阳离子成分，可在金属离子以及有机阳离子中任选一个。作为金属离子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。所述阳离子成分可单独使用或者作为2种以上混合物使用。

上述有机阳离子是具有碳链的阳离子。作为上述有机阳离子，未作特别限定，可列举如有机胺离子。作为上述有机胺离子，可列举如：硬脂胺离子、己基胺离子、辛基胺离子、2-乙基己基胺离子等伯胺离子；十二烷基(月桂基)胺离子、十八(烷)基(硬脂)胺离子等仲胺离子；三辛基胺离子等叔胺离子；二辛基二甲基铵离子、二硬脂二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机过阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为(d)上述羧酸盐，特别优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、廿二(碳)酸或者油酸的钾盐、镁盐、铝盐、锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、钴盐。

所述(d)羧酸以及/或者其盐的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选5质量份以上，更优选7.5质量份以上，进一步优选10质量份以上，特别优选12质量份以上，优选40质量份或不满40质量份，更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下。不满5质量份时，则添加(d)羧酸以及/或者其盐的效果不充分，有可能使球核硬度分布的直线性降低。另外，含量若超过40质量份，所得到的球核硬度有可能会整体性下降，反弹性降低。

作为所述(d)羧酸以及/或者其盐，仅使用羧酸盐时，进一步优选如下所述羧酸盐的含量。所述(d)羧酸盐的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选10质量份以上，更优选12质量份以上，优选不满40质量份，更优选30质量份以下，进一步优选25质量份以下。(d)羧酸盐的含量若不满10质量份，则添加(d)羧酸盐的效果不充分，有可能使球核硬度分布的直线性降低。另外，含量若在40质量份以上，所得到的球核硬度有可能会整体性下降，反弹性降低。

另外，作为共交联剂使用的丙烯酸锌的表面，为了提高在橡胶中的分散性，有时会用硬脂酸或者硬脂酸锌处理。如此在使用以硬脂酸或者硬脂酸锌作表面处理过的丙烯酸锌时，本发明中作为表面处理剂的硬脂酸或者硬脂酸锌的量包含在(d)羧酸以及/或者其盐的含量之中。例如，使用25质量份的硬脂酸或者硬脂酸锌的表面处理量为10质量％的丙烯酸锌时，硬脂酸或者硬脂酸锌的量为2.5质量份，丙烯酸锌的量为22.5质量份，作为(d)羧酸以及/或者其盐的含量，则要将2.5质量份算在内。

接着，就(e)有机硫化合物进行说明。本发明中，在球核用橡胶组合物中加入(d)羧酸，通过与(e)有机硫化合物一并使用，可在维持球核硬度分布的大致直线性的同时，控制球核外刚内柔构造的幅度。作为(e)有机硫化合物，只要是在分子内含有硫原子的有机化合物，则没有特别限定，可列举如：具有硫醇基(-SH)、或者硫原子数为2～4的多硫醚键(-S-S-、-S-S-S-、或-S-S-S-S-)的有机化合物、或它们的金属盐(-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-、-S-S-M-S-S-、-S-M-S-S-S-等，M为金属原子)。另外，所述(e)有机硫化合物，可在脂肪族化合物(脂肪族硫醇、脂肪族硫羧酸、脂肪族二硫羧酸、脂肪族多硫化物等)、杂环式化合物、脂环式化合物(脂环式硫醇、脂环式硫羧酸、环式二硫羧酸、脂环式多硫化物等)、以及芳香族化合物中任选一个。作为(e)有机硫化合物，可列举如：苯硫酚类、萘硫酚类、多硫化物类、硫羧酸类、二硫羧酸类、次磺酰胺类、秋兰姆(thiuram)类、二硫代氨基甲酸盐、噻唑类等。这其中，作为(e)有机硫化合物，优选苯硫酚类、硫原子数为2～4的多硫化物类、萘硫酚类、秋兰姆类以及它们的金属盐。

作为(e)有机硫化合物的具体例，可列举下述式(1)～(4)表示的有机硫化合物。

[化1]

(式中，R¹～R⁵各自独立地表示H或取代基)

[化2]

(式中，R¹～R¹⁰各自独立地表示H或取代基)

[化3]

(式中，R¹～R⁵各自独立地表示H或取代基，M表示1价金属原子)

[化4]

(式中，R¹～R¹⁰各自独立地表示H或取代基，M’表示2价金属原子。)

在上述式(1)～(4)中，取代基是从卤素基团(F、Cl、Br、I)、烷基、羧基(-COOH)及其酯(-COOR)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、卤代羧基(-COX)、磺基(-SO₃H)或其酯(-SO₃R)、卤代磺酰基(-SO₂X)、亚磺基(-SO₂H)、烷基亚磺酰基(-SOR)、氨基甲酰基(-CONH₂)、卤代烷基、氰基(-CN)、以及烷氧基(-OR)所构成的群组中选取的至少一种。

作为上述式(1)表示的有机硫化合物的例示，苯硫酚之外，可列举：4-氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，4，5-三氟苯硫酚、2，4，5，6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、2，4，5，6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2，5-二溴苯硫酚、2，4，5-三溴苯硫酚、2，4，5，6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚、4-碘苯硫酚、2，5-二碘苯硫酚、2，4，5-三碘苯硫酚、2，4，5，6-四碘苯硫酚、五碘苯硫酚等被卤素基团取代的苯硫酚类；4-甲基苯硫酚、2，4，5-三甲基苯硫酚、五甲基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、2，4，5-三叔-丁基苯硫酚、五-叔丁基苯硫酚等被烷基取代的苯硫酚类；4-羧基苯硫酚、2，4，6-三羧基苯硫酚、五羧基苯硫酚等被羧基取代的苯硫酚类；4-甲氧基羰基苯硫酚、2，4，6-三甲氧基羰基苯硫酚、五甲氧基羰基苯硫酚等被烷氧基羰基取代的苯硫酚类；4-甲酰苯硫酚、2，4，6-三甲酰苯硫酚、五甲酰苯硫酚等被甲酰基取代的苯硫酚类；4-乙酰苯硫酚、2，4，6-三乙酰苯硫酚、五乙酰苯硫酚等被酰基取代的苯硫酚类；4-氯羰基苯硫酚、2，4，6-三(氯羰基)苯硫酚、五(氯羰基)苯硫酚等被卤代羰基取代的苯硫酚类；4-磺基苯硫酚、2，4，6-三磺基苯硫酚、五磺基苯硫酚等被磺基取代的苯硫酚类；4-甲氧基磺酰基苯硫酚、2，4，6-三甲氧基磺酰基苯硫酚、五甲氧基磺酰基苯硫酚等被烷氧基磺酰基取代的苯硫酚类；4-氯磺酰基苯硫酚、2，4，6-三(氯磺酰基)苯硫酚、五(氯磺酰基)苯硫酚等被卤代磺酰基取代的苯硫酚类；4-亚磺基苯硫酚、2，4，6-三亚磺基苯硫酚、五亚磺基苯硫酚等被亚磺基取代的苯硫酚类；4-甲基亚磺酰基苯硫酚、2，4，6-三(甲基亚磺酰基)苯硫酚、五(甲基亚磺酰基)苯硫酚等被烷基亚磺酰基取代的苯硫酚类；4-氨基甲酰基苯硫酚、2，4，6-三氨基甲酰基苯硫酚、五氨基甲酰基苯硫酚等被氨基甲酰基取代的苯硫酚类；4-三氯甲基苯硫酚、2，4，6-三(三氯甲基)苯硫酚、五(三氯甲基)苯硫酚等被卤代烷基取代的苯硫酚类；4-氰基苯硫酚、2，4，6-三氰基苯硫酚、五氰基苯硫酚等被氰基取代的苯硫酚类；4-甲氧基苯硫酚、2，4，6-三甲氧基苯硫酚、五甲氧基苯硫酚等被烷氧基取代的苯硫酚类等被1种取代基取代的化合物。

进一步，作为上述式(1)表示的有机硫化合物的例示，可列举如，除了上述取代基的1种，还进一步被硝基(-NO₂)、氨基(NH₂)、羟基(-OH)、苯硫基(-SPh)取代的化合物，具体可列举：4-氯-2-硝基苯硫酚、4-氯-2-氨基苯硫酚、4-氯-2-羟基苯硫酚、4-氯-2-苯硫基苯硫酚、4-甲基-2-硝基苯硫酚、4-甲基-2-氨基苯硫酚、4-甲基-2-羟基苯硫酚、4-甲基-2-苯硫基苯硫酚、4-羧基-2-硝基苯硫酚、4-羧基-2-氨基苯硫酚、4-羧基-2-羟基苯硫酚、4-羧基-2-苯硫基苯硫酚、4-甲氧基羰基-2-硝基苯硫酚、4-甲氧基羰基-2-氨基苯硫酚、4-甲氧基羰基-2-羟基苯硫酚、4-甲氧基羰基-2-苯硫基苯硫酚、4-甲酰-2-硝基苯硫酚、4-甲酰-2-氨基苯硫酚、4-甲酰-2-羟基苯硫酚、4-甲酰-2-苯硫基苯硫酚、4-乙酰-2-硝基苯硫酚、4-乙酰-2-氨基苯硫酚、4-乙酰-2-羟基苯硫酚、4-乙酰-2-苯硫基苯硫酚、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚、4-氯羰基-2-苯硫基苯硫酚、4-磺基-2-硝基苯硫酚、4-磺基-2-氨基苯硫酚、4-磺基-2-羟基苯硫酚、4-磺基-2-苯硫基苯硫酚、4-甲氧基磺酰基-2-硝基苯硫酚、4-甲氧基磺酰基-2-氨基苯硫酚、4-甲氧基磺酰基-2-羟基苯硫酚、4-甲氧基磺酰基-2-苯硫基苯硫酚、4-氯磺酰基-2-硝基苯硫酚、4-氯磺酰基-2-氨基苯硫酚、4-氯磺酰基-2-羟基苯硫酚、4-氯磺酰基-2-苯硫基苯硫酚、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚、4-亚磺基-2-苯硫基苯硫酚、4-甲基亚磺酰基-2-硝基苯硫酚、4-甲基-2-氨基亚磺酰基苯硫酚、4-甲基亚磺酰基-2-羟基苯硫酚、4-甲基亚磺酰基-2-苯硫基苯硫酚、4-氨基甲酰基-2-硝基苯硫酚、4-氨基甲酰基-2-氨基苯硫酚、4-氨基甲酰基-2-羟基苯硫酚、4-氨基甲酰基-2-苯硫基苯硫酚、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚、4-三氯甲基-2-苯硫基苯硫酚、4-氰基-2-硝基苯硫酚、4-氰基-2-氨基苯硫酚、4-氰基-2-羟基苯硫酚、4-氰基-2-苯硫基苯硫酚、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚、4-甲氧基-2-苯硫基苯硫酚等。

进一步，作为上述式(1)表示的有机硫化合物的例示，可列举被2种以上的上述取代基取代的化合物，具体可列举：4-乙酰-2-氯苯硫酚、4-乙酰-2-甲基苯硫酚、4-乙酰-2-羧基苯硫酚、4-乙酰-2-甲氧基羰基苯硫酚、4-乙酰-2-甲酰苯硫酚、4-乙酰-2-氯羰基苯硫酚、4-乙酰-2-磺基苯硫酚、4-乙酰-2-甲氧基磺酰基苯硫酚、4-乙酰-2-氯磺酰基苯硫酚、4-乙酰-2-亚磺基苯硫酚、4-乙酰-2-甲基亚磺酰基苯硫酚、4-乙酰-2-氨基甲酰基苯硫酚、4-乙酰-2-三氯甲基苯硫酚、4-乙酰-2-氰基苯硫酚、4-乙酰-2-甲氧基苯硫酚等。

作为上述式(2)表示的有机硫化合物的例示，二苯二硫化物之外，可列举：双(4-氟苯基)二硫化物、双(2，5-二氟苯基)二硫化物、双(2，4，5-三氟苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四氟苯基)二硫化物、双(五氟苯基)二硫化物、双(4-氯苯基)二硫化物、双(2，5-二氯苯基)二硫化物、双(2，4，5-三氯苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四氯苯基)二硫化物、双(五氯苯基)二硫化物、双(4-溴苯基)二硫化物、双(2，5-二溴苯基)二硫化物、双(2，4，5-三溴苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四溴苯基)二硫化物、双(五溴苯基)二硫化物、双(4-碘苯基)二硫化物、双(2，5-二碘苯基)二硫化物、双(2，4，5-三碘苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四碘苯基)二硫化物、双(五碘苯基)二硫化物等被卤素基团取代的二苯二硫化物类；双(4-甲基苯基)二硫化物、双(2，4，5-三甲基苯基)二硫化物、双(五甲基苯基)二硫化物、双(4-叔丁基苯基)二硫化物、双(2，4，5-三叔丁基苯基)二硫化物、双(五叔丁基苯基)二硫化物等被烷基取代的二苯二硫化物类；双(4-羧基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三羧基苯基)二硫化物、双(五羧基苯基)二硫化物等被羧基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基羰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲氧基羰基苯基)二硫化物、双(五甲氧基羰基苯基)二硫化物等被烷氧基羰基取代的联苯二硫化物类；双(4-甲酰苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲酰苯基)二硫化物、双(五甲酰苯基)二硫化物等被甲酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-乙酰苯基)二硫化物、双(2，4，6-三乙酰苯基)二硫化物、双(五乙酰苯基)二硫化物等被酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-氯羰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(氯羰基)苯基)二硫化物、双(五(氯羰基)苯基)二硫化物等被卤代羰基取代的二苯二硫化物类；双(4-磺基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三磺基苯基)二硫化物、双(五磺基苯基)二硫化物等被磺基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基磺酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲氧基磺酰基苯基)二硫化物、双(五甲氧基磺酰基苯基)二硫化物等被烷氧基磺酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-氯磺酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(氯磺酰基)苯基)二硫化物、双(五(氯磺酰基)苯基)二硫化物等被卤代磺酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-亚磺基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三亚磺基苯基)二硫化物、双(五亚磺基苯基)二硫化物等被亚磺基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲基亚磺酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(甲基亚磺酰基)苯基)二硫化物、双(五(甲基亚磺酰基)苯基)二硫化物等被烷基亚磺酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-氨基甲酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三氨基甲酰基苯基)二硫化物、双(五氨基甲酰基苯基)二硫化物等被氨基甲酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-三氯甲基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(三氯甲基)苯基)二硫化物、双(五(三氯甲基)苯基)二硫化物等被卤代烷基取代的二苯二硫化物类；双(4-氰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三氰基苯基)二硫化物、双(五氰基苯基)二硫化物等被氰基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲氧基苯基)二硫化物、双(五甲氧基苯基)二硫化物等被烷氧基取代的二苯二硫化物类等被1种取代基取代的化合物。

进一步，作为上述式(2)表示的有机硫化合物的例示，可列举，除了至少一个上述取代基的1种，还例如，被硝基(-NO₂)、氨基(-NH₂)、羟基(-OH)、苯硫基(-SPh)等取代的化合物，具体可列举：双(4-氯-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氯-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氯-2-羟苯基)二硫化物、双(4-氯-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-羧基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-羧基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-羧基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-羧基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基羰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基羰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基羰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲氧基羰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲酰-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲酰-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲酰-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲酰-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-乙酰-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氯羰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氯羰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氯羰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-氯羰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-羟苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-苯硫基苯基)二硫化物等。

进一步，作为上述式(2)表示的有机硫化合物的例示，可列举被2种以上的上述取代基取代的化合物，具体可列举：双(4-乙酰基-2-氯苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-羧基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲氧基羰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲酰苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-氯羰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-磺基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲氧基磺酰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-氯磺酰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-亚磺基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-氨基甲酰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-三氯甲基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-氰基苯基)二硫化物、双(4-乙酰基-2-甲氧基苯基)二硫化物等。

作为上述式(3)表示的有机硫化合物的例示，苯硫酚钠盐之外，可列举：4-氟苯硫酚钠盐、2，5-二氟苯硫酚钠盐、2，4，5-三氟苯硫酚钠盐、2，4，5，6-四氟苯硫酚钠盐、五氟苯硫酚钠盐、4-氯苯硫酚钠盐、2，5-二氯苯硫酚钠盐、2，4，5-三氯苯硫酚钠盐、2，4，5，6-四氯苯硫酚钠盐、五氯苯硫酚钠盐、4-溴苯硫酚钠盐、2，5-二溴苯硫酚钠盐、2，4，5-三溴苯硫酚钠盐、2，4，5，6-四溴苯硫酚钠盐、五溴苯硫酚钠盐、4-碘苯硫酚钠盐、2，5-二碘苯硫酚钠盐、2，4，5-三碘苯硫酚钠盐、2，4，5，6-四碘苯硫酚钠盐、五碘苯硫酚钠盐等被卤素基团取代的苯硫酚钠盐类；4-甲基苯硫酚钠盐、2，4，5-三甲基苯硫酚钠盐、五甲基苯硫酚钠盐、4-叔丁基苯硫酚钠盐、2，4，5-三叔丁基苯硫酚钠盐、五(叔丁基)苯硫酚钠盐等被烷基取代的苯硫酚钠盐类；4-羧基苯硫酚钠盐、2，4，6-三羧基苯硫酚钠盐、五羧基苯硫酚钠盐等被羧基取代的苯硫酚钠盐类；4-甲氧基羰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三甲氧基羰基苯硫酚钠盐、五甲氧基羰基苯硫酚钠盐等被烷氧基羰基取代的苯硫酚钠盐类；4-甲酰苯硫酚钠盐、2，4，6-三甲酰苯硫酚钠盐、五甲酰苯硫酚钠盐等被甲酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-乙酰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三乙酰基苯硫酚钠盐、五乙酰基苯硫酚钠盐等被酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-氯羰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三(氯羰基)苯硫酚钠盐、五(氯羰基)苯硫酚钠盐等被卤代羰基取代的苯硫酚钠盐类；4-磺基苯硫酚钠盐、2，4，6-三磺基苯硫酚钠盐、五磺基苯硫酚钠盐等被磺基取代的苯硫酚钠盐类；4-甲氧基磺酰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三甲氧基磺酰基苯硫酚钠盐、五甲氧基磺酰基苯硫酚钠盐等被烷氧基磺酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-氯磺酰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三(氯磺酰基)苯硫酚钠盐、五(氯磺酰基)苯硫酚钠盐等被卤代磺酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-亚磺基苯硫酚钠盐、2，4，6-三亚磺基苯硫酚钠盐、五亚磺基苯硫酚钠盐等被亚磺基取代的苯硫酚钠盐类；4-甲基亚磺酰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三(甲基亚磺酰基)苯硫酚钠盐、五(甲基亚磺酰基)苯硫酚钠盐等被烷基亚磺酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-氨基甲酰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三氨基甲酰基苯硫酚钠盐、五氨基甲酰基苯硫酚钠盐等被氨基甲酰基取代的苯硫酚钠盐类；4-三氯甲基苯硫酚钠盐、2，4，6-三(三氯甲基)苯硫酚钠盐、五(三氯甲基)苯硫酚钠盐等被卤代烷基取代的苯硫酚钠盐类；4-氰基苯硫酚钠盐、2，4，6-三氰基苯硫酚钠盐、五氰基苯硫酚钠盐等被氰基取代的苯硫酚钠盐类；4-甲氧基苯硫酚钠盐、2，4，6-三甲氧基苯硫酚钠盐、五甲氧基苯硫酚钠盐等被烷氧基取代的苯硫酚钠盐类等被1种取代基取代的化合物。

进一步，作为上述式(3)表示的有机硫化合物的例示，可列举，除了至少一个上述取代基的1种，例如，还被硝基(-NO₂)、氨基(-NH₂)、羟基(-OH)、苯硫基(-SPh)等取代的化合物，具体可列举：4-氯-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲氧基羰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧基羰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧基羰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲氧基羰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲酰-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲酰-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲酰-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲酰-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-磺基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-磺基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-磺基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-磺基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲氧基磺酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧基磺酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧基磺酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲氧基磺酰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-氨基甲酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氨基甲酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氨基甲酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氨基甲酰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-苯硫基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-苯硫基苯硫酚钠盐等。

进一步，作为上述式(3)表示的有机硫化合物的例示，可列举被2种以上的上述取代基取代的化合物，具体可列举：4-乙酰基-2-氯苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-羧基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲氧基羰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲酰苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氯羰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-磺基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲氧基磺酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氯磺酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-亚磺基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氨基甲酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-三氯甲基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲氧基苯硫酚钠盐等。在上述式(3)表示的有机硫化合物的例示中，作为M表示的1价金属，除上述钠之外，可列举：锂、钾、铜(I)、银(I)等。

作为上述式(4)表示的有机硫化合物的例示，苯硫酚锌盐之外，可列举：4-氟苯硫酚锌盐、2，5-二氟苯硫酚锌盐、2，4，5-三氟苯硫酚锌盐、2，4，5，6-四氟苯硫酚锌盐、五氟苯硫酚锌盐、4-氯苯硫酚锌盐、2，5-二氯苯硫酚锌盐、2，4，5-三氯苯硫酚锌盐、2，4，5，6-四氯苯硫酚锌盐、五氯苯硫酚锌盐、4-溴苯硫酚锌盐、2，5-二溴苯硫酚锌盐、2，4，5-三溴苯硫酚锌盐、2，4，5，6-四溴苯硫酚锌盐、五溴苯硫酚锌盐、4-碘苯硫酚锌盐、2，5-二碘苯硫酚锌盐、2，4，5-三碘苯硫酚锌盐、2，4，5，6-四碘苯硫酚锌盐、五碘苯硫酚锌盐等被卤素基团取代的苯硫酚锌盐类；4-甲基苯硫酚锌盐、2，4，5-三甲基苯硫酚锌盐、五甲基苯硫酚锌盐、4-叔丁基苯硫酚锌盐、2，4，5-三叔丁基苯硫酚锌盐、五叔丁基苯硫酚锌盐等被烷基取代的苯硫酚锌盐类；4-羧基苯硫酚锌盐、2，4，6-三羧基苯硫酚锌盐、五羧基苯硫酚锌盐等被羧基取代的苯硫酚锌盐类；4-甲氧基羰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三甲氧基羰基苯硫酚锌盐、五甲氧基羰基苯硫酚锌盐等被烷氧基羰基取代的苯硫酚锌盐类；4-甲酰苯硫酚锌盐、2，4，6-三甲酰苯硫酚锌盐、五甲酰苯硫酚锌盐等被甲酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-乙酰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三乙酰基苯硫酚锌盐、五乙酰基苯硫酚锌盐等被酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-氯羰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三(氯羰基)苯硫酚锌盐、五(氯羰基)苯硫酚锌盐等被卤代羰基取代的苯硫酚锌盐类；4-磺基苯硫酚锌盐、2，4，6-三磺基苯硫酚锌盐、五磺基苯硫酚锌盐等被磺基取代的苯硫酚锌盐类；4-甲氧基磺酰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三甲氧基磺酰基苯硫酚锌盐、五甲氧基磺酰基苯硫酚锌盐等被烷氧基磺酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-氯磺酰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三(氯磺酰基)苯硫酚锌盐、五(氯磺酰基)苯硫酚锌盐等被卤代磺酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-亚磺基苯硫酚锌盐、2，4，6-三亚磺基苯硫酚锌盐、五亚磺基苯硫酚锌盐等被亚磺基取代的苯硫酚锌盐类；4-甲基亚磺酰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三(甲基亚磺酰基)苯硫酚锌盐、五(甲基亚磺酰基)苯硫酚锌盐等被烷基亚磺酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-氨基甲酰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三氨基甲酰基苯硫酚锌盐、五氨基甲酰基苯硫酚锌盐等被氨基甲酰基取代的苯硫酚锌盐类；4-三氯甲基苯硫酚锌盐、2，4，6-三(三氯甲基)苯硫酚锌盐、五(三氯甲基)苯硫酚锌盐等被卤代烷基取代的苯硫酚锌盐类；4-氰基苯硫酚锌盐、2，4，6-三氰基苯硫酚锌盐、五氰基苯硫酚锌盐等被氰基取代的苯硫酚锌盐类；4-甲氧基苯硫酚锌盐、2，4，6-三甲氧基苯硫酚锌盐、五甲氧基苯硫酚锌盐等被烷氧基取代的苯硫酚锌盐类等被1种取代基取代的化合物。

进而，作为上述式(4)表示的有机硫化合物的例示，可列举除了至少一个上述取代基的一种，如还被硝基(-NO₂)、氨基(-NH₂)、羟基(-OH)、苯硫基(-SPh)取代的化合物，具体可列举：4-氯-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲氧基羰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧基羰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧基羰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲氧基羰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲酰-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲酰-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲酰-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲酰-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-磺基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-磺基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-磺基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-磺基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲氧基磺酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧基磺酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧基磺酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲氧基磺酰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-氨基甲酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氨基甲酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氨基甲酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氨基甲酰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-苯硫基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-苯硫基苯硫酚锌盐等。

进一步，作为上述式(4)表示的有机硫化合物的例示，可列举被2种以上的上述取代基取代的化合物，具体可列举：4-乙酰基-2-氯苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-羧基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲氧基羰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲酰苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氯羰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-磺基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲氧基磺酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氯磺酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-亚磺基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氨基甲酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-三氯甲基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲氧基苯硫酚锌盐等。对于上述式(4)表示的有机硫化合物的示例，作为M’表示的2价金属，除上述锌之外，还可列举镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等。

作为萘硫醇类(萘硫酚类)，可列举如：2-萘硫酚、1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰基-1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰基-2-萘硫酚和它们的金属盐，优选1-萘硫酚、2-萘硫酚和它们的锌盐。

作为次磺酰胺系有机硫化合物，可列举如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。作为秋兰姆系有机硫化合物，可列举如：四甲基秋兰姆单硫、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四丁基秋兰姆二硫、双亚戊基秋兰姆四硫等。作为二硫代氨基甲酸盐类，可列举如：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。作为噻唑系有机硫化合物，可列举如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、和环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫)苯并噻唑等。

(e)有机硫化合物可单独或二种以上混合使用。

(e)有机硫化合物的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。若不满0.05质量份，将不能获得添加了(e)有机硫化合物的效果，有可能不能提高高尔夫球的反弹性。另外，若超过5.0质量份，则所得到的高尔夫球的压缩变形量增大、有可能降低反弹性。

本发明使用的橡胶组合物，可进一步含有颜料，为调整重量等的填料、防老剂、塑解剂、软化剂等添加剂。另外，如上所述，本发明中使用的橡胶组合物，作为共交联剂仅含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，优选橡胶组合物进一步含(f)金属化合物。

作为上述(f)金属化合物，只要能中和橡胶组合物中(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，没有特别限定。作为所述(f)金属化合物，可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。这其中，作为(f)金属化合物优选2价金属化合物，更优选锌化合物。因为2价金属化合物与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸反应、形成金属交联。另外，通过使用锌化合物，可得到反弹性高的高尔夫球。这些(f)金属化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为橡胶组合物中混合的颜料，可列举如：白色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等。作为所述白色颜料，优选使用氧化钛。氧化钛的种类虽然没有特别限定，但基于遮盖性良好的理由，优选使用金红石型。另外，氧化钛的含量、相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上，优选8质量份以下，更优选5质量份以下。

橡胶组合物含有白色颜料和蓝色颜料也是优选形态。蓝色颜料是为了使白色看起来更鲜艳而混合，可列举如：群青、钴蓝、酞菁蓝等。另外，作为所述紫色颜料，可列举如：蒽醌紫、二恶嗪紫、甲基紫等。

所述蓝色颜料的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.001质量份以上，更优选0.05质量份以上，优选0.2质量份以下，更优选0.1质量份以下。若不满0.001质量份，则蓝色不明显、看起来有些黄色，若超过0.2质量份，则过蓝、而失去了鲜明的白色外观。

作为橡胶组合物中使用的填料，主要是为了调整作为最终产品所得到的高尔夫球的重量，而混合的重量调节剂，可根据需要混合。作为所述填料，可列举氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填料。所述填料的含量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。填料的含量若不到0.5质量份，则很难调整重量，若超过30质量份，则橡胶成分的重量百分比变小、有降低反弹性的倾向。

所述防老剂的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，1质量份以下。另外，塑解剂的含量相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，5质量份以下。

本发明的高尔夫球外壳是由含有树脂成分的外壳用组合物形成。作为所述树脂成分，可列举如：离聚物树脂、BASF日本(股份公司)以商品名“ェラストラン(注册商标)”贩卖的热塑性聚氨乙酯弹性体、ァルケマ(股份公司)以商品名“ペバツクス(注册商标)”贩卖的热塑性聚酰胺弹性体、東レ·デュポン(股份公司)以商品名“ハィトレル(注册商标)”贩卖的热塑性聚酯弹性体、三菱化学(股份公司)以商品名“ラバロン(注册商标)”贩卖的热塑性苯乙烯弹性体等。

作为所述离聚物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基至少一部分被金属离子所中和的物质，烯烃与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基至少一部分被金属离子中和的物质，或者他们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数为2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。

所述离聚物树脂的具体例若以商品名示例，可列举三井デュポンポリケミカル(股份公司)所贩卖的“ハィミラン(Himilan)(注册商标)(可列举如：ハイミラン1555(Na)、ハィミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离聚物树脂有ハィミラン1856(Na)、ハィミラン1855(Zn)等”。

进一步，作为デュポン公司贩卖的离聚物树脂，可列举“サ-リン(Surlyn)(注册商标)(可列举如：サ-リン8945(Na)、サ-リン9945(Zn)、サ-リン8140(Na)、サ-リン8150(Na)、サ-リン9120(Zn)、サ-リン9150(Zn)、サ-リン6910(Mg)、サ-リン6120(Mg)、サ-リン7930(Li)、サ-リン7940(Li)等、サ-リンAD8546(Li)，作为三元共聚物离聚物树脂有サ-リン8120(Na)、サ-リン8320(Na)、サ-リン9320(Zn)、サ-リン6320(Mg)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。

另外，作为ェクソンモ-ビル化学(股份公司)所贩卖的离聚物树脂，可列举：“ァイォテツク(Iotek)(注册商标)(可列举如：ァイォテツク8000(Na)、ァイォテツク8030(Na)、ァイォテツク7010(Zn)、ァイォテツク7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂有ァイォテツク7510(Zn)、ァイォテツク7520(Zn)等)”。

另外，所述离聚物树脂的商品名后的括号内所记载的Na、Zn、Li、Mg等，表示它们的中和金属离子的金属种类。所述离聚物树脂可单独使用，也可以2种以上混合使用。

构成本发明高尔夫球外壳的外壳用组合物，作为树脂成分，优选含有热塑性聚氨乙酯弹性体或离聚物树脂。使用离聚物树脂时，优选与热塑性苯乙烯弹性体并用。外壳用组合物树脂成分中的聚氨乙酯或离聚物树脂的含有率，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。

所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等重量调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。

所述白色颜料(例如氧化钛)的含量、相对于构成外壳的树脂成分100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选10质量份以下，更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量为0.5质量份以上，可赋予外壳遮盖性。另外，若白色颜料的含量超过10质量份，有时会降低得到的外壳的耐久性。

以下针对本发明高尔夫球的制造方法进行说明。

本发明使用的橡胶组合物，是混合(a)基材橡胶、(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，经混炼得到。混练方法没有特别限定，例如可使用混炼卷筒、本伯里密炼机、捏合机等公知的混练机进行混炼。

本发明的高尔夫球具有的球状球核，可通过将混炼后的橡胶组合物在金属模具内成形获得。球状球核可按照，例如，以130℃～200℃、压力2.9MPa～11.8MPa、10分钟～60分钟的条件来成形，或者以130℃～150℃、20分钟～40分钟的条件，加热之后，再以160℃～180℃、5分钟～15分钟的条件加热，分2个阶段加热来成形。本发明优选为了使球状球核具有所期望的硬度分布来选择成形条件。

作为成形本发明高尔夫球外壳的方法，可列举如：由外壳用组合物成形为中空壳状壳、再以多个壳包覆球核压缩成形的方法(优选由外壳用组合物成形为中空壳状的半壳、以2枚半壳包覆球核压缩成形的方法)，或者、将外壳用组合物在球核上直接注射模塑成形的方法。

注射模塑成形外壳用组合物而成形为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状的外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，将基材树脂成分和颜料等外壳用材料干燥混合，直接注射模塑成形。作为外壳成形用上下金属模具，优选使用具有半球状模腔、带有小突起、小突起的一部分还兼作可进退的固定针。通过注射模塑成形进行的外壳的成形，通过推出固定针，投入球核并使其固定之后，注入外壳用组合物，进行冷却，可成形外壳，例如在以9MPa～15MPa的压力固定好形状的金属模具内，0.5秒～5秒内注入加热至200℃～250℃的外壳用组合物，然后在10秒～60秒内冷却并打开模具。

通过压缩成形方法、成形外壳时，半壳成形也可以通过压缩成形法或注射模塑成形法中任意方法进行，但适宜的是压缩成形法。作为压缩成形外壳用组合物而成形为半壳的条件，可列举如：在1MPa以上，20MPa以下的压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，成形温度为-20℃以上，70℃以下。通过设定所述成形条件，可成形为厚度均匀的半壳。作为使用半壳成形外壳的方法，可列举如：以2枚半壳包覆球核压缩成形的方法。作为压缩成形半壳而成形为外壳的条件，可列举如：以0.5MPa以上，25MPa以下的成形压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，成形温度为-20℃以上，70℃以下。通过设定上述成形条件，可成形为外壳厚度均匀的高尔夫球外壳。

将成形完外壳的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗净、喷砂等表面处理。另外，还可根据期望，涂膜或形成标记。所述涂膜的膜厚，没有特别限定，优选5μm以上，更优选7μm以上，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。膜厚若不满5μm，因持续使用，涂膜容易磨耗消失，若膜厚超过50μm，则会降低凹痕的效果、从而降低高尔夫球的飞行性能。

实施例

下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，只要是不超出本发明宗旨范围的变更，任何实施方式都包含在本发明的范围之内。

[评价方法]

(1)压缩变形量(mm)

对球核或者高尔夫球，测定其从初期负荷98N的负荷状态至终负荷1275N的负荷时在压缩方向的变形量(在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量)。

(2)反弹系数

用各个球核或高尔夫球以40m/秒的速度冲击198.4g的金属圆柱物，测定冲击前后的所述圆柱物以及球核或高尔夫球的速度，从各个速度以及质量，计算出球核和高尔夫球的反弹系数。每个球核和高尔夫球各测定12个，取其平均值作为该球核和高尔夫球的反弹系数。另外，在表3～表4中，以与高尔夫球No.7的反弹系数的差显示反弹系数。在表5～表6中，以与高尔夫球No.19的反弹系数的差显示反弹系数。

(3)板坯硬度(肖氏D硬度)

使用外壳用组合物，通过注射模塑成形，制成厚度大约为2mm的薄片，在23℃保存2周。为了不受测定基板等的影响，对该薄片，以3张以上重叠的状态，使用按照ASTM-D2240规定的、具备弹簧式硬度计肖氏D型的、高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。

(4)球核硬度分布(JIS-C硬度)

使用具备弹簧式硬度计JIS-C型高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，测定球核表面部分的JIS-C硬度作为球核表面硬度。另外，将球核切成半球状，测定切断面的中心以及从中心到规定的距离处的硬度。另外，测定从中心到规定距离的4个点的硬度，算出其平均值。

(5)开球击球飞行距离(m)以及旋转量(rpm)

在ゴルフラボラトリ-公司制的挥杆机器人M/C上，装上金属头制W#1木杆(SRI体育运动公司制、XXIO Sロフト11°)，以杆头速度40m/秒打击高尔夫球，测定刚打击后的高尔夫球旋转速度、以及飞行距离(从发射起始点到静止地点的距离)。每个高尔夫球测定12次，取其平均值作为该高尔夫球的测定值。另外，刚击球后的高尔夫球的旋转速度，通过对被击的高尔夫球进行连续拍照来测定。

表3～表4、表7～表8中，以与高尔夫球No.7的差显示开球击球飞行距离以及旋转量。表5～表6、表9～表10中，以与高尔夫球No.19的差显示开球击球飞行距离以及旋转量。

[高尔夫球的制作]

(1)球核的制作

通过混炼卷筒，混炼如表3～10所示混入的橡胶组合物，在具有半球状模腔的上下金属模具内以170℃、20分钟加热加压，得到直径39.8mm的球状球核。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

BR730：JSR公司制、高顺式聚丁二烯(顺式-1，4-结合的含量＝96质量％，1，2-乙烯结合的含量＝1.3质量％，门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))＝55，分子量分布(Mw/Mn)＝3)

Sanceler SR：三新化学工业公司制丙烯酸锌(10质量％硬脂酸表面涂层品)

ZN-DA90S：日本蒸留工业公司制丙烯酸锌(10质量％硬脂酸锌表面涂层品)

氧化锌：东邦亚铅公司制“银岭R”

硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”，将最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g

2-萘硫酚(2-Thio naphthol)：东京化成工业公司制

PCTP：东京化成工业公司制的五氯苯硫酚

PBDS：双(五溴苯基)二硫化物

DPDS：住友精化公司制的二苯二硫化物

硬脂酸：日油公司制

硬脂酸锌：和光纯药工业公司制

硬脂酸铝：三津和化学药品公司制

过氧化二异丙苯：日油公司制，“パ-クミル(注册商标)D”

(2)外壳的制作

其次，通过双轴混练型挤压机，挤压如表11所示混入的外壳用材料，制成颗粒状外壳用组合物。挤压以螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D＝35的条件进行。混合物在挤压机的模位置以150～230℃加热。将得到的外壳用组合物，在按上述方法得到的球状球核上进行注射模塑成形，制成具有球状球核和包覆所述球核的外壳的高尔夫球。作为外壳用组合物，使用肖氏D硬度在50以上的外壳用组合物制成距离型高尔夫球No.1～No.12、No.24～No.33，使用肖氏D硬度不满50的外壳用组合物制成旋转型高尔夫球No.13～No.23、No.34～No.43。

[表11]

外壳用组合物No.	A	B	C	D
					Himilan 1605	50	-	-	-
Himilan 1706	50	-	-	-
					Himilan 1855	-	50	-	-
Himilan 1856	-	50	-	-
					Elastollan XNY97A	-	-	100	-
Elastollan XNY85A	-	-	-	100
					氧化钛	4	4	4	4
板坯硬度(肖氏D)	65	55	47	32

混合：质量份

ハィミラン1605(Himilan 1605)：三井デュポンポリケミカル公司制的钠离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂

ハィミラン1706(Himilan 1706)：三井デュポンポリケミカル公司制的锌离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂

ハィミラン1855(Himilan 1855)：三井デュポンポリケミカル公司制的锌离子中和的乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸酯共聚物系离聚物树脂

ハィミラン1856(Himilan 1856)：三井デュポンポリケミカル公司制的钠离子中和的乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸酯共聚物系离聚物树脂

ェラストランXNY85A(Elastollan XNY85A)：BASF日本公司制热塑性聚氨乙酯弹性体

ェラストランXNY97A(Elastollan XNY97A)：BASF日本公司制热塑性聚氨乙酯弹性体

从表3～表10的结果可知，对于具有球状球核和包覆所述球状球核的至少一层外壳的高尔夫球，将球状球核的半径以12.5％的间隔平均划分、测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离(％)进行作图时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²在0.95以上，球核表面硬度和球核中心硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示为15以上的高尔夫球，开球击球旋转量低、飞行距离大。

从表4可知，关于高尔夫球No.7，将球状球核的半径以12.5％的间隔平均划分、测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离(％)进行作图时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²为0.92，直线性低。然而，例如测定距球核中心距离为0％(球核中心)、50％、87.5％、100％(球核表面硬度)4个点的JIS-C硬度，通过同样的方法求出的线形近似曲线的R²成为0.99，直线性极高。高尔夫球No.7的开球击球飞行距离，较本发明的高尔夫球却要小。从结果可知，使用基于距球核中心0％(球核中心)、50％、87.5％、100％(球核表面)4点结果的球核硬度分布为直线状的球核的高尔夫球，其开球击球的飞行距离还不能说足够充分。而且，为了提供开球击球的飞行距离更大的高尔夫球，将球状球核的半径以12.5％的间隔平均划分成9等份并测定该平均划分的9个点的JIS-C硬度，对于提高球核硬度分布的直线性精度极为有效。

产业上的可利用性

本发明的高尔夫球，飞行性能优异。

Claims (10)

1.一种高尔夫球，其特征在于，具有球状球核和至少一层的包覆所述球状球核的外壳，将球状球核半径以12.5%的间隔平均划分、测量该平均划分的9个点的JIS-C硬度，相对于距球核中心的距离（%）作图时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²在0.95以上，球核表面硬度和球核中心硬度的硬度差，以JIS-C硬度表示在15以上。

2.如权利要求1记载的高尔夫球，所述球状球核由橡胶组合物形成，其中，所述橡胶组合物含有（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者其盐；

当（b）作为共交联剂只含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，所述橡胶组合物可进一步含有（f）金属化合物。

3.如权利要求2记载的高尔夫球，所述橡胶组合物中，相对于（a）基材橡胶100质量份，含有5质量份～40质量份的（d）羧酸以及/或者其盐。

4.如权利要求2记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中含有（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。

5.如权利要求2记载的高尔夫球，其中，所述（d）羧酸以及/或者其盐为脂肪酸以及/或者脂肪酸盐。

6.如权利要求2记载的高尔夫球，其中，所述（d）羧酸以及/或者其盐为碳原子数4～30的羧酸以及/或者其盐。

7.如权利要求2记载的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中进一步含有（e）有机硫化合物。

8.如权利要求7记载的高尔夫球，其中，所述（e）有机硫化合物是苯硫酚类、二苯二硫化物类、萘硫酚类、秋兰姆二硫化物类或它们的金属盐。

9.如权利要求7记载的高尔夫球，所述橡胶组合物中，相对于（a）基材橡胶100质量份，含有0.05质量份～5质量份的（e）有机硫化合物。

10.如权利要求2～9任意一项记载的高尔夫球，所述橡胶组合物中，相对于（a）基材橡胶100质量份，含有15质量份～50质量份的（b）碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐。