JP6355299B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ドライバーショットの飛距離が大きいゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関するものである。

ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。

コアの反発性を高める技術として、例えば、特許文献１〜６がある。特許文献１、２には、ゴム１００重量部に対して、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛と、共架橋助剤としてパルミチン酸、ステアリン酸またはミリスチン酸と、共架橋助剤として酸化亜鉛と、反応速度遅延剤とを配合した内核を有するソリッドゴルフボールが開示されている。

特許文献３には、基材ゴム１００重量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸１５〜３５重量部、該α，β−不飽和カルボン酸と反応して塩を形成する金属化合物７〜６０重量部および高級脂肪酸金属塩１〜１０重量部を含有するゴム組成物より得られるソリッドゴルフボールが開示されている。

特許文献４には、基材ゴムに、充填材、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を必須成分とし、これに飽和又は不飽和脂肪酸の銅塩が配合されてなるゴム組成物の架橋成型物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献５には、ポリブタジエン及び他のエラストマーとのポリブタジエンの混合物からなる群より選択されたベースエラストマー、不飽和のモノカルボン酸の少なくとも一つの金属の塩、フリーラジカル開始剤、並びに、非共役ジエンの単量体を含む組成物から成形された、ゴルフボール、又はそれの構成成分が開示されている。

特許文献６には、ゴム材料に不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を混合した不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを使用して上記ゴム材料を含むゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチが、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とするゴルフボールの製造方法が開示されている。
（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエン２０〜１００質量％
（Ｂ）上記（Ａ）ゴム成分以外のジエン系ゴム８０〜０質量％
［上記数字は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００とした場合の質量％を示す。］
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩

例えば、特許文献７〜１０は、硬度分布を有するコアを開示する。特許文献７には、基材ゴム、共架橋剤および有機過酸化物を含有するゴム組成物から形成されたコアと、カバーとからなるツーピースゴルフボールにおいて、該コアがＪＩＳ−Ｃ型硬度計による表示において、中心硬度１：５８〜７３、中心から５〜１０ｍｍでの硬度２：６５〜７５、中心から１５ｍｍでの硬度３：７４〜８２、表面硬度４：７６〜８４の硬度分布を有し、硬度２が硬度範囲内でほぼ一定で、かつ、その他が１＜２＜３≦４なる関係を満足するツーピースゴルフボールが開示されている。

特許文献８には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量％含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤及び老化防止剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するゴルフボールが開示されている。

特許文献９には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量部含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するソリッドゴルフボールが開示されている。

特許文献１０には、コアと、これを被覆する包囲層と、これを被覆する該中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがゴム材を主材として形成され、コアの中心からコア表面まで硬度が漸次増加し、コア中心とコア表面との硬度差がＪＩＳ−Ｃ硬度で１５以上であり、かつコア中心から約１５ｍｍ離れた位置とコア中心との断面硬度の平均値を（Ｉ）、コア中心から約７．５ｍｍ離れた位置の断面硬度を（ＩＩ）とした場合、両硬度差（Ｉ）−（ＩＩ）がＪＩＳ−Ｃ硬度で±２以内であると共に、上記の包囲層，中間層及びカバーの硬度が、カバー硬度＞中間層硬度＞包囲層硬度の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。

特開昭６１−３７１７８号公報 特開昭６１−１１３４７５号公報 特開昭６１−２５３０７９号公報 特開２００８−２１２６８１号公報 特表２００８−５２３９５２号公報 特開２００９−１１９２５６号公報 特開平６−１５４３５７号公報 特開２００８−１９４４７１号公報 特開２００８−１９４４７３号公報 特開２０１０−２５３２６８号公報

球状コアの外剛内柔構造の度合を強めることにより、ドライバーショットのスピン量が低いゴルフボールが得られる。ドライバーショットのスピン量が低いゴルフボールは、飛距離が大きい。本発明者らは、球状コアの硬度分布についてさらに検討した結果、球状コアの半径を１２．５％間隔で等分したときに、コア中心からの距離が３７．５％地点の硬度が低いゴルフボールが、ドライバーショットのスピン量が一層低くなることを見出した。しかしながら、球状コアの表面硬度を高めて、外剛内柔構造の度合を強めると、３７．５％地点の硬度も高くなる傾向がある。逆に、３７．５％地点の硬度を低下させると、球状コアの表面硬度が低下して、球状コアの外剛内柔構造の度合が低下するという問題があった。すなわち、球状コアの外剛内柔構造の度合を高めることと、３７．５％地点の硬度を低下させることを両立させることは、極めて困難であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、球状コアの硬度分布を制御することにより、ドライバーショットのスピン量を一層低下させ、飛距離を大きくしたゴルフボールを提供することを課題とする。

本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、
前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、球状コアを形成するゴム組成物に、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）炭素数が５個以上脂肪族のカルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有させることにより、球状コアの表面硬度を低下させることなく、３７．５％地点の硬度を低下させることができる。その結果、本発明のゴルフボールは、外剛内柔構造による効果と、３７．５％地点の硬度低下による効果の両方を奏することができ、ドライバーショットの飛距離が一層大きくなる。

本発明において、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種とを単に、「（ｄ）成分」という場合がある。

本発明に用いられるゴム組成物における（ｄ）成分の作用は、例えば、以下のように考えられる。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。このゴム組成物に、（ｄ）成分を配合することにより、前記（ｄ）成分が、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩が形成するイオンクラスターとカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。ゴム組成物の硬化反応の反応熱は、コア中心部で溜まりやすく、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。すなわち、（ｄ）成分による金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、硬度が、コア中心から表面に向かって増加するものと考えられる。そして、（ｄ）成分のうち、（ｄ１）成分は、外剛内柔構造の度合を強め、（ｄ２）成分は、３７．５％地点の硬度を低下させる作用を有するものと考えられる。

本発明によれば、ドライバーショットの飛距離の大きいゴルフボールを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。

本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、
前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。

まず、本発明で使用する（ａ）基材ゴムについて説明する。（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

次に、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩について説明する。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｅ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。また、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においても、任意成分として、（ｅ）金属化合物を用いてもよい。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減量する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

次に、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩について説明する。（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩は、得られる球状コアを外剛内柔構造にする作用を有すると考えられる。前記炭素数が１〜４個のカルボン酸塩としては、脂肪族カルボン酸塩（本発明において、単に「脂肪酸塩」と称する場合がある）が好ましい。前記脂肪酸塩としては、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩のいずれであっても良いが、飽和脂肪酸塩であることが好ましい。前記飽和脂肪酸塩の脂肪酸成分の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、メタン酸（Ｃ１）、エタン酸（Ｃ２）、プロパン酸（Ｃ３）、ブタン酸（Ｃ４）などを挙げることができる。不飽和脂肪酸の脂肪酸成分の具合例（ＩＵＰＡＣ名）としては、エテン酸（Ｃ２）、ブテン酸（Ｃ４）などを挙げることができる。なお、前記炭素数が１から４個のカルボン酸塩には、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（例えば、プロペン酸（アクリル酸）の金属塩）は含まれないものとする。

前記カルボン酸塩のカチオン成分としては、アンモニウムイオン、金属イオン、および、有機陽イオンのいずれであってもよい。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属イオンとしては、亜鉛イオン、マグネシウムイオンが好ましい。前記金属イオンは、単独または２種以上の混合物であってもよい。

前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明では、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩として、酢酸亜鉛（エタン酸亜鉛）を好適に使用し得る。

前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸などを挙げることができる。前記縮合ベンゼン環構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、テトラセニル、ピレンなどが挙げられる。

前記ベンゼン環を有するカルボン酸のカルボキシル基の個数は、１個（モノカルボン酸）または２個以上（ポリカルボン酸）でもよいが、１個が好ましい。前記ベンゼン環または縮合ベンゼン環は、カルボキシル基以外に当該ベンゼン環または縮合ベンゼン環に直接結合する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシル基）、オキソ基、ハロゲン基などが挙げられる。

ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸（Ｃ７）、フタル酸（Ｃ８）、イソフタル酸（Ｃ８）、テレフタル酸（Ｃ８）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼンヘキサカルボン酸（Ｃ１２）などを挙げることができる。ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、フェニル酢酸（Ｃ８）、２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−フェニルプロパン酸（Ｃ９）などを挙げることができる。

また、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、またはオキソ基で置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、メチル安息香酸（Ｃ８）、ジメチル安息香酸（Ｃ９）、２，３，４−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，３，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，６−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、４−イソプロピル安息香酸（Ｃ１０）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ｃ１１）、５−メチルイソフタル酸（Ｃ９）、ビフェニル−４−カルボン酸（Ｃ１３）、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸（Ｃ１４）、４−ジメチルアミノ安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、メトキシ安息香酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（メチル）安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸（Ｃ８）、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，３−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸（Ｃ８）、４，５−ジメトキシフタル酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４，５−トリメトキシ安息香酸（Ｃ１０）、ヒドロキシ（フェニル）酢酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、２−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１１）などを挙げることができる。

ハロゲンで置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがフルオロ基で置換されたカルボン酸；クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがクロロ基で置換されたカルボン酸；ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがブロモ基で置換されたカルボン酸；ヨード安息香酸、ジヨード安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタヨード安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがヨード基で置換されたカルボン酸を挙げることができる。

縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸などが挙げられる。縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、ナフチル酢酸、ナフチルプロピオン酸などを挙げることができる。

ハロゲンで置換された縮合ベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ブロモナフタレンカルボン酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸などを挙げることができる。

前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。複素芳香環が含むヘテロ原子の種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、これらの中でも酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、複素芳香環構造中のヘテロ原子の個数は特に限定されないが、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。前記複素芳香環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。

前記複素芳香環を有するカルボン酸は、複素芳香環に置換基としてカルボキシル基のみを有する化合物でもよいし、カルボキシル基の他に、この複素芳香環に直接結合する置換基を有していてもよい。なお、置換基は、複素芳香環を構成する窒素原子に結合してもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、チオカルボキシル基などが挙げられる。

前記複素芳香環を有するカルボン酸および／またはその塩の具体例としては、例えば、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、イミダゾールカルボン酸、ピラゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チアゾールカルボン酸などの五員複素芳香環を有するカルボン酸；ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸などの六員複素芳香環を有するカルボン酸；インドールカルボン酸、キノリンカルボン酸、ベンゾフランカルボン酸、ベンゾチオフェンカルボン酸などの縮合複素芳香環を有するカルボン酸などが挙げられる。

本発明では、芳香族カルボン酸および／またはその塩として、安息香酸を好適に使用し得る。

前記芳香族カルボン酸塩のカチオン成分としては、前記脂肪酸塩のカチオン成分として例示したものと同一のものを挙げることができる。

前記（ｄ１）成分の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。０．５質量部未満では、添加量が少ないため効果が得られにくい傾向があり、４０質量部以上では、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。

次に、本発明で使用し得る（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物について説明する。（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、得られる球状コアを外剛内柔構造にするとともに、３７．５％地点の硬度を低下させる作用を有すると考えられる。

前記炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良い。また、前記炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸の炭素数は、５〜３０が好ましく、５〜１８がより好ましく、５〜１３がさらに好ましい。なお、前記炭素数が５個以上のカルボン酸および／またはその塩には、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まれないものとする。

前記炭素数が５個以上の飽和脂肪酸の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９）、イコサン酸（Ｃ２０）、ヘンイコサン酸（Ｃ２１）、ドコサン酸（Ｃ２２）、トリコサン酸（Ｃ２３）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ペンタコサン酸（Ｃ２５）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、ヘプタコサン酸（Ｃ２７）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、ノナコサン酸（Ｃ２９）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

炭素数が５個以上の不飽和脂肪酸の具合例（ＩＵＰＡＣ名）としては、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ウンデセン酸（Ｃ１１）、ドデセン酸（Ｃ１２）、トリデセン酸（Ｃ１３）、テトラデセン酸（Ｃ１４）、ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、オクタデセン酸（Ｃ１８）、ノナデセン酸（Ｃ１９）、イコセン酸（Ｃ２０）、ヘンイコセン酸（Ｃ２１）、ドコセン酸（Ｃ２２）、トリコセン酸（Ｃ２３）、テトラコセン酸（Ｃ２４）、ペンタコセン酸（Ｃ２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ２６）、ヘプタコセン酸（Ｃ２７）、オクタコセン酸（Ｃ２８）、ノナコセン酸（Ｃ２９）、トリアコンテン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

前記炭素数が５個以上の脂肪酸の具体例（慣用名）としては、例えば、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

前記炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩のカチオン成分としては、前記炭素数が１〜４個の脂肪酸塩のカチオン成分として例示したものと同一のものを挙げることができる。

次に、本発明で使用し得るチオ安息香酸類および／またはその塩について説明する。前記チオ安息香酸類としては、チオ安息香酸および／またはその誘導体、ジチオ安息香酸および／またはその誘導体が好ましい。前記チオ安息香酸および／またはその誘導体としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。前記ジチオ安息香酸および／またはその誘導体としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基を表す。］

［式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基を表す。］

式（１）および式（２）中、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基などが挙げられる。

アルコキシル基としては、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６個のアルコキシル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシル基である。

置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基の中の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基が好ましい。前記置換されていてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などが挙げられる。

前記チオ安息香酸類の塩としては、前記式（１）で表される化合物（チオ安息香酸および／またはその誘導体）の塩、前記式（２）で表される化合物（ジチオ安息香酸および／またはその誘導体）の塩などが挙げられる。この塩のカチオン成分としては、アンモニウムイオン、金属イオン、および、有機陽イオンのいずれであってもよい。前記チオ安息香酸類の塩のカチオン成分としては、（ｄ１）成分である炭素数が１〜４個のカルボン酸塩のカチオン成分として例示したものと同一のものを挙げることができる。

前記チオ安息香酸類および／またはその塩の具体例としては、チオ安息香酸、クロロチオ安息香酸、ブロモチオ安息香酸、メチルチオ安息香酸、エチルチオ安息香酸、メトキシチオ安息香酸、エトキシチオ安息香酸、ヒドロキシチオ安息香酸、シアノチオ安息香酸、ジメチルアミノチオ安息香酸、メルカプトチオ安息香酸、ジチオ安息香酸、クロロジチオ安息香酸、ブロモジチオ安息香酸、メチルジチオ安息香酸、エチルジチオ安息香酸、メトキシジチオ安息香酸、エトキシジチオ安息香酸、ヒドロキシジチオ安息香酸、シアノジチオ安息香酸、ジメチルアミノジチオ安息香酸、メルカプトジチオ安息香酸、またはこれらの塩などが挙げられ、これらの中でもチオ安息香酸が好ましい。これらのチオ安息香酸類および／またはその塩は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、メルカプトカルボン酸の誘導体および／またはジチオジカルボン酸の誘導体について説明する。前記メルカプトカルボン酸は、分子中にチオール基（メルカプト基）を１つ、カルボキシル基を１つ有する。前記メルカプトカルボン酸の誘導体としては、例えば、メルカプトカルボン酸が有するカルボキシル基中の水素原子が置換基で置換された化合物および／またはこのような化合物の塩が挙げられる。前記ジチオジカルボン酸は、分子中にジスルフィド結合を１つ有し、かつ、カルボキシル基を２つ有する。前記ジチオジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジチオジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基中の少なくとも１つのカルボキシル基の水素原子が置換基で置換された化合物が挙げられる。なお、メルカプトカルボン酸の誘導体および／またはジチオジカルボン酸の誘導体は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記塩のカチオン成分としては、（ｄ１）成分である炭素数が１〜４個のカルボン酸塩のカチオン成分として例示したものと同一のものを挙げることができる。

前記メルカプトカルボン酸の誘導体および／またはジチオジカルボン酸の誘導体としては、例えば、式（３）〜（６）で表される化合物が好ましい。

［式（３）中、Ｒ^１１は、アルキル基、アミノ基、金属原子を表す。ｍ１は、１〜５の整数を表す。］

［式（４）中、Ｒ^１２は、アルキル基、アミノ基、金属原子を表す。Ｍ^１は、１価の金属、アンモニウムイオン、有機陽イオンを表す。ｍ２は、１〜５の整数を表す。］

［式（５）中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立してアルキル基、アミノ基、金属原子を表す。Ｍ^２は、２価の金属を表す。ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。］

［式（６）中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基、アミノ基、金属原子を表す。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。］

Ｒ^１１〜Ｒ^１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状アルキル基；が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜２０個のアルキル基、さらに好ましくは炭素数８〜１８個のアルキル基である。また、アルキル基としては、直鎖状または分岐状が好ましい。

前記アルキル基は、置換されていてもよい。置換アルキル基としては、アルキル基の中の少なくとも１個の水素原子がハロゲン、アルコキシル基などで置換されたアルキル基が好ましい。

前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６個のアルコキシル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシル基である。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６で表されるアミノ基は置換されていてもよい。置換アミノ基としては、アミノ基の中の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基が好ましい。前記置換されていてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６で表される金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属イオンは、単独または２種以上の混合物であってもよい。

Ｍ^１で表される１価の金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などが挙げられる。前記１価の金属イオンは、単独または２種以上の混合物であってもよい。

Ｍ^２で表される２価の金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどが挙げられる。前記２価の金属イオンは、単独または２種以上の混合物であってもよい。

ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。

前記メルカプトカルボン酸の具体例としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メルカプト吉草酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプトノナン酸、１０−メルカプトデカン酸などが挙げられる。前記ジチオジカルボン酸の具体例としては、例えば、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオビス酪酸、５，５’−ジチオ吉草酸、ビス（５−カルボキシペンチル）ペルスルフィドなどが挙げられる。これらのメルカプトカルボン酸およびジチオジカルボン酸は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記メルカプトカルボン酸の誘導体および／またはジチオジカルボン酸の誘導体としては、チオグリコール酸の誘導体および／またはジチオジグリコール酸の誘導体が好ましい。

前記チオグリコール酸の誘導体および／またはジチオジグリコール酸の誘導体としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ペンチル、チオグリコール酸ヘキシル、チオグリコール酸ヘプチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ウンデシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸トリデシル、チオグリコール酸テトラデシル、チオグリコール酸ペンタデシル、チオグリコール酸ヘキサデシル、チオグリコール酸ヘプタデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸アルキルエステル；これらのチオグリコール酸アルキルエステルの塩；２，２’−ジチオビス（酢酸メチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸エチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸プロピル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ブチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ペンチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ヘキシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ヘプチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸オクチル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ノニル）、２，２’−ジチオビス（酢酸デシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ウンデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ドデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸トリデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸テトラデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ペンタデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ヘキサデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸ヘプタデシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸オクタデシル）、２，２’−ジチオビス酢酸ビス（２−エチルヘキシル）、２，２’−ジチオビス（酢酸イソオクチル）などのチオグリコール酸アルキルエステルなどのジチオジグリコール酸アルキルエステルが好ましい。これらの中でもチオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸ｎ−オクタデシル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルがより好ましい。

前記（ｄ２）成分の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。０．５質量部未満では、添加量が少ないため効果が得られにくい傾向があり、４０質量部以上では、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。

前記（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の合計含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは１．５質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。１．０質量部未満では、添加量が少ないため効果が得られにくい傾向があり、４０質量部以上では、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。

前記（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の合計含有量と（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩との質量比（（ｄ１）＋（ｄ２）／（ｂ））は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０４以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。前記質量比（（ｄ１）＋（ｄ２）／（ｂ））が、０．０１以上であれば（ｄ）成分による飛距離向上効果がより大きくなり、０．５以下であれば得られるコアの硬度低下が抑制され、反発性がより良好となる。

本発明において、（ｄ１）成分のＳＰ値と、（ｄ２）成分のＳＰ値との差の絶対値は、２．０以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましく、６．０以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。（ｄ１）成分のＳＰ値と、（ｄ２）成分のＳＰ値との差の絶対値が、前記範囲内であれば、球状コアの表面硬度を低下させることなく、３７．５％地点の硬度を低下させることができやすくなる。

前記ＳＰ値は、下記式で定義されるδｔである。

式中、Ｖは、Ｆｅｄｏｒｓによる体積Ｖ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）であり、Ｆｄｉ，Ｆｐｉ，Ｅｈｉは、HoftyzerとVan Krevelenの方法による溶解性パラメター成分である。δｄは、Ｌｏｎｄｏｎ分散力、δＰは、双極子間力、δｈは、水素結合力である。ＳＰ値の詳しい算出方法は、Properties of Polymers (D.W. VANKREVELEN 発行元：ELSEVIER, 発行年度：Third impression 2003)の第７章に記載されている。主な官能基についての、Ｆｄｉ，Ｆｐｉ、ＥｈｉおよびＶを表３に示した。

なお、塩、カルボン酸、チオールなどの（ｄ）成分のＳＰ値の計算については、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩が形成するイオンクラスターとカチオンを交換するという観点から、金属イオンまたは水素が解離した後のアニオン構造でＳＰ値を計算する。主な（ｄ）成分のＳＰ値としては、例えば、酢酸亜鉛２１．７７、安息香酸２２．９０、チオグリコール酸２−エチルヘキシル１８．６８である。

本発明に用いられるゴム組成物は、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有する。（ｅ）前記金属化合物は、コア用ゴム組成物の特性を改良するために加えられる充填剤である。（ｅ）前記金属化合物は、特に限定されないが、例えば、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合に、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和するための中和剤、球状コアの質量を調整するため質量調整剤、球状コアの硬度を調整するための硬度調整剤、あるいは、無機顔料として使用される。（ｅ）前記金属化合物は、いずれの目的で使用されてもよいし、複数の目的で使用されてもよい。

（ｂ）共架橋剤である炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和するために使用される（ｅ）前記金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｂ）共架橋剤である炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するという観点から、（ｅ）前記金属化合物としては、二価金属化合物が好ましく、より好ましくは亜鉛化合物である。亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。中和剤として使用する（ｅ）金属化合物の含有量は、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル数、および、所望の中和度に応じて、適宜設定されることが好ましい。

球状コアの質量や硬度を調整するための充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられる。球状コアの質量や硬度を調整するため充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物としては、酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、加硫助剤としても機能し、球状コア全体の硬度を高めると考えられる。充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

（ｅ）前記金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられるゴム組成物は、（ｄ）成分に加えて、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有しても良い。ただし、前記（ｆ）有機硫黄化合物は、（ｄ２）成分であるチオ安息香酸類および／またはその塩、メルカプトカルボン酸の誘導体および／またはジチオジカルボン酸の誘導体とは異なるものとする。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類（チオフェノール類、チオナフトール類）、ポリスルフィド類、スルフェンアミド類、チウラム類、チアゾール類などを挙げることができる。

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；２−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２，４−ジフルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；２−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，４−ジブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；２−ヨードチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，４−ジヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２−チオナフトール、１−チオナフトール、１−クロロ−２−チオナフトール、２−クロロ−１−チオナフトール、１−ブロモ−２−チオナフトール、２−ブロモ−１−チオナフトール、１−フルオロ−２−チオナフトール、２−フルオロ−１−チオナフトール、１−シアノ−２−チオナフトール、２−シアノ−１−チオナフトール、１−アセチル−２−チオナフトール、２−アセチル−１−チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２−チオナフトール、１−チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。

金属塩としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などの１価の金属塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等の２価の金属塩が挙げられ、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１−チオナフトールの亜鉛塩、２−チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。

本発明に用いられるゴム組成物は、必要に応じて、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）成分、および、必要に応じてその他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

本発明のゴルフボールが有する球状コアは、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。球状コアに成形する温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形温度が１７０℃を超えると、コア表面硬度が低下する傾向がある。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。

前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、２５以上であり、より好ましくは２７以上、さらに好ましくは３０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下が好ましく、より好ましくは６５以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。

球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７６以上が好ましく、より好ましくは７８以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７６以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記球状コアは、コア半径を１２．５％間隔で等分した９点で測定した硬度と、コア中心からの距離とをプロットしたときに、最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ^２が０．８５以上であることが好ましい。球状コアの硬度は、球状コアの任意の半径を１２．５％間隔で等分した９点でＪＩＳ−Ｃ硬度を測定する。すなわち、コア中心からの距離が０％（コア中心）、１２．５％、２５％、３７．５％、５０％、６２．５％、７５％、８７．５％、１００％（コア表面）の９点において、ＪＩＳ−Ｃ硬度を測定する。次に、上記のように測定されたＪＩＳ−Ｃ硬度を縦軸とし、コア中心からの距離（％）を横軸として、測定結果をプロットしてグラフを作成する。本発明では、このプロットから最小二乗法により求めた線形近似曲線のＲ^２が、０．８５以上であることが好ましい。最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ^２は、得られたプロットの直線性を指標するものである。本発明において、Ｒ^２が０．８５以上であれば、球状コアの硬度分布が略直線であることを意味する。硬度分布が略直線状である球状コアを用いたゴルフボールは、ドライバーショットのスピン量が低下する。その結果、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。前記線形近似曲線のＲ^２は、０．９０以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。直線性が高まることによって、ドライバーショットの飛距離がより大きくなる。

前記球状コアは、コア中心からの距離が３７．５％地点の硬度（Ｈ３７．５）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下である。コア中心からの距離が３７．５％地点の硬度が、前記範囲内であれば、ドライバーショットのスピン量が一層低くなるからである。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化が図れるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

カバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。ディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール２は、球状コア４と、球状コア４を被覆するカバー１２とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル１４が形成されている。このゴルフボール２の表面のうち、ディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

前記球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（３）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。なお、コア硬度は、コア断面の中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。

（４）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。ドライバー飛距離およびスピン量は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．４との差で示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表４に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。

ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
２−チオナフトール：東京化成工業社製
酢酸亜鉛：和光純薬工業社製（純度：９８質量％以上）
チオグリコール酸２−エチルヘキシル：東京化成工業社製（純度９８質量％以上）
安息香酸：シグマアルドリッチ社製（純度９９．５質量％以上）
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」

（２）カバーの作製
次に、表５に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバーを有するゴルフボールを作製した。

ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

表４の結果から、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸、炭素数が５個以上の脂肪族カルボン酸塩、チオ安息香酸類、チオ安息香酸類の塩、メルカプトカルボン酸の誘導体、および、ジチオジカルボン酸の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種とを含有するゴム組成物から形成されているゴルフボールは、いずれもドライバーショットのスピン量が少なく、飛距離が大きいことが分かる。

本発明のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が大きい。

２：ゴルフボール、４：球状コア、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド

Claims (14)

1. 球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩と、（ｄ２）メルカプトカルボン酸の誘導体とを含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記メルカプトカルボン酸の誘導体が、下記式（３）〜（５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴルフボール。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｒ^１１は、アルキル基、アミノ基、金属原子を表す。ｍ１は、１〜５の整数を表す。］
   

   

   
   ［式（４）中、Ｒ^１２は、アルキル基、アミノ基、金属原子を表す。Ｍ^１は、１価の金属、アンモニウムイオン、有機陽イオンを表す。ｍ２は、１〜５の整数を表す。］
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立してアルキル基、アミノ基、金属原子を表す。Ｍ^２は、２価の金属を表す。ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。］
3. 前記メルカプトカルボン酸の誘導体が、チオグリコール酸の誘導体である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記（ｄ２）メルカプトカルボン酸の誘導体が、チオグリコール酸アルキルエステルおよびチオグリコール酸アルキルエステルの塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記（ｄ１）成分として、安息香酸を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記（ｄ１）成分として、酢酸亜鉛を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
7. （ｄ１）成分のＳＰ値と（ｄ２）成分のＳＰ値との差の絶対値が２以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
8. 前記ゴム組成物が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ１）炭素数が１〜４個のカルボン酸塩、または、芳香族カルボン酸および／またはその塩を０．５質量部以上、４０質量部以下含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
9. 前記ゴム組成物が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ２）メルカプトカルボン酸の誘導体を０．５質量部以上、４０質量部以下含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。
10. 前記（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部〜５０質量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボール。
11. 前記（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の合計含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴルフボール。
12. 前記球状コアは、コア中心からの距離が３７．５％地点の硬度（Ｈ３７．５）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０〜８０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボール。
13. 前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、２５〜８０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴルフボール。
14. 前記球状コアの表面硬度Ｈｓが、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７６〜１００である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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