JP6910102B2 - ゴルフボールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールの製造方法に関し、より詳しくは、球状コアの製造技術に関する。また、本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関するものである。

ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、コアの反発性を高める方法と、コアの硬度分布を制御する方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、低スピンにする効果がある。低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。

コアの硬度分布を制御する技術として、例えば、特許文献１〜４が提案されている。特許文献１および２には、上記ソリッドコアが、基材ゴム、架橋剤、有機過酸化物を含有するゴム組成物にて形成されるものであり、かつ該有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの混合物を用い、該混合物を基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の範囲内に配合し、上記コアが表面より３〜１０ｍｍ内側の箇所に最大硬度を持つと共に、この最大硬度と中心部硬度との差がＪＩＳ−Ｃ硬度で３以上であるマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。

特許文献３には、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸塩、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有し、（ｄ）前記カルボン酸塩の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、４０質量部未満であるゴム組成物から形成されているゴルフボールが開示されている。

特許文献４には、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸、および、（ｅ）有機硫黄化合物を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｆ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されているゴルフボールが開示されている。

特許第３６７４６７９号公報 特許第３６７２０１６号公報 特開２０１２−１３９４１５号公報 特開２０１２−１９２１５８号公報

本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールが得られる製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、飛行性能に優れたゴルフボールを提供することを課題とする。

本発明のゴルフボールの製造方法は、球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｅ）金属化合物を含有するゴム組成物を調製する工程と、前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、前記ゴム組成物をｔ−４０℃〜ｔ−１５℃のプレス温度で加熱プレスして球状コアを成形する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の要旨は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤および（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有するゴム組成物を、前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度よりも１５℃〜４０℃低い温度で加熱プレスする点にある。（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有するゴム組成物から形成された球状コアは、コア中心から表面に向かって、硬度がほぼ直線的に増加する。さらに、前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度よりも１５℃〜４０℃低い温度で加熱プレスすることにより、球状コアの外剛内柔構造を維持したまま、コア半径の中心から３７．５％地点付近の硬度を選択的に低下させることができる。外剛内柔構造の球状コアを有するゴルフボールは、ドライバーショットのスピン量が低下する。また、コア半径の３７．５％地点付近の硬度を低くすることで、より一層ドライバーショットのスピン量を低下させることができる。よって、本発明のゴルフボールの製造方法によれば、ドライバーショットの飛距離が一層大きいゴルフボールが得られる。

本発明に用いられるゴム組成物における（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の作用は、以下のように考えられる。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。このゴム組成物に、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を配合することにより、前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩が、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩が形成するイオンクラスターとカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。ゴム組成物の硬化反応の反応熱は、コア中心部で溜まりやすく、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。すなわち、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩による金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、硬度が、コア中心から表面に向かって増加するものと考えられる。

本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｅ）金属化合物を含有するゴム組成物を加熱プレスすることにより作製されたものであり、前記加熱プレスの温度が、（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、ｔ−４０℃〜ｔ−１５℃であることを特徴とする。

本発明のゴルフボールの製造方法によれば、飛行性能に優れたゴルフボールが得られる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。 コアの硬度分布を示したグラフ。

本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴム組成物を調製する工程と、ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有する。

まず、ゴム組成物を調製する工程について説明する。前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有する。

前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

前記（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として、（ｅ）金属化合物をさらに含有する。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。なお、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においては、任意成分として、（ｅ）金属化合物を用いてもよい。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、ｔ−ブチルクミルペルオキシ（１７３．３℃）、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ（１７６．７℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ（１８５．９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１９４．３℃）などが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシマレエート（１６７．５℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１６６．８℃）などが挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１４７．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（１４９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１４２．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１５３．８℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１７２．５℃）、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１５３．８℃）などが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１９９．５℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（２３２．５℃）などが挙げられる。上記有機過酸化物の化合物名の後の括弧内に記載した数値は、これらの１分間半減期温度である。これらの中でも、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールが好適である。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記有機過酸化物を２種以上併用する場合、使用される有機過酸化物の１分間半減期温度の最大値と最小値との差は２５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下である。

（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減量する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

本発明で使用し得る（ｄ）カルボン酸および／またはその塩について説明する。前記（ｄ）カルボン酸は、コア成形時にコア中心部において、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する作用を有するものと考えられる。前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｄ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸は含まれないものとする。

前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数が１〜３０の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数が１〜１８の脂肪族カルボン酸がより好ましく、炭素数が１〜１３の脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。なお、（ｄ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩には、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まれないものとする。

前記脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良い。また、脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。前記飽和脂肪酸の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、メタン酸（Ｃ１）、エタン酸（Ｃ２）、プロパン酸（Ｃ３）、ブタン酸（Ｃ４）、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９）、イコサン酸（Ｃ２０）、ヘンイコサン酸（Ｃ２１）、ドコサン酸（Ｃ２２）、トリコサン酸（Ｃ２３）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ペンタコサン酸（Ｃ２５）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、ヘプタコサン酸（Ｃ２７）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、ノナコサン酸（Ｃ２９）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

不飽和脂肪酸の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、エテン酸（Ｃ２）、プロペン酸（Ｃ３）、ブテン酸（Ｃ４）、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ウンデセン酸（Ｃ１１）、ドデセン酸（Ｃ１２）、トリデセン酸（Ｃ１３）、テトラデセン酸（Ｃ１４）、ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、オクタデセン酸（Ｃ１８）、ノナデセン酸（Ｃ１９）、イコセン酸（Ｃ２０）、ヘンイコセン酸（Ｃ２１）、ドコセン酸（Ｃ２２）、トリコセン酸（Ｃ２３）、テトラコセン酸（Ｃ２４）、ペンタコセン酸（Ｃ２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ２６）、ヘプタコセン酸（Ｃ２７）、オクタコセン酸（Ｃ２８）、ノナコセン酸（Ｃ２９）、トリアコンテン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

前記脂肪酸の具体例（慣用名）としては、例えば、ギ酸（Ｃ１）、酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。

前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｄ）ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸などを挙げることができる。前記縮合ベンゼン環構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、テトラセニル、ピレンなどが挙げられる。

前記（ｄ）ベンゼン環を有するカルボン酸のカルボキシル基の個数は、１個（モノカルボン酸）または２個以上（ポリカルボン酸）でもよいが、１個が好ましい。前記ベンゼン環または縮合ベンゼン環は、カルボキシル基以外に当該ベンゼン環または縮合ベンゼン環に直接結合する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシル基）、オキソ基、ハロゲン基などが挙げられる。

ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸（Ｃ７）、フタル酸（Ｃ８）、イソフタル酸（Ｃ８）、テレフタル酸（Ｃ８）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（Ｃ９）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（Ｃ１０）、ベンゼンヘキサカルボン酸（Ｃ１２）などを挙げることができる。ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、フェニル酢酸（Ｃ８）、２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−フェニルプロパン酸（Ｃ９）などを挙げることができる。

また、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、またはオキソ基で置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、メチル安息香酸（Ｃ８）、ジメチル安息香酸（Ｃ９）、２，３，４−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，３，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、２，４，６−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリメチル安息香酸（Ｃ１０）、４−イソプロピル安息香酸（Ｃ１０）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ｃ１１）、５−メチルイソフタル酸（Ｃ９）、ビフェニル−４−カルボン酸（Ｃ１３）、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸（Ｃ１４）、４−ジメチルアミノ安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、メトキシ安息香酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（メチル）安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸（Ｃ８）、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸（Ｃ８）、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（Ｃ８）、３，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，３−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸（Ｃ８）、４，５−ジメトキシフタル酸（Ｃ１０）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（Ｃ７）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（Ｃ９）、２，４，５−トリメトキシ安息香酸（Ｃ１０）、ヒドロキシ（フェニル）酢酸（Ｃ８）、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ８）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸（Ｃ９）、（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸（Ｃ１０）、２−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシメチル）安息香酸（Ｃ９）、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸（Ｃ９）、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸（Ｃ９）、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（Ｃ９）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１０）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸（Ｃ１１）などを挙げることができる。

ハロゲンで置換されたベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがフルオロ基で置換されたカルボン酸；クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがクロロ基で置換されたカルボン酸；ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがブロモ基で置換されたカルボン酸；ヨード安息香酸、ジヨード安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタヨード安息香酸などの安息香酸の水素の少なくとも一つがヨード基で置換されたカルボン酸を挙げることができる。

縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸などが挙げられる。縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族−脂肪族カルボン酸の具体例としては、ナフチル酢酸、ナフチルプロピオン酸などを挙げることができる。

ハロゲンで置換された縮合ベンゼン環を有するカルボン酸としては、フルオロナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ブロモナフタレンカルボン酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸などを挙げることができる。

前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。複素芳香環が含むヘテロ原子の種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、これらの中でも酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、複素芳香環構造中のヘテロ原子の個数は特に限定されないが、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。前記複素芳香環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。

前記（ｄ）複素芳香環を有するカルボン酸は、複素芳香環に置換基としてカルボキシル基のみを有する化合物でもよいし、カルボキシル基の他に、この複素芳香環に直接結合する置換基を有していてもよい。なお、置換基は、複素芳香環を構成する窒素原子に結合してもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、チオカルボキシル基などが挙げられる。

（ｄ）複素芳香環を有するカルボン酸および／またはその塩の具体例としては、例えば、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、イミダゾールカルボン酸、ピラゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チアゾールカルボン酸などの五員複素芳香環を有するカルボン酸；ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸などの六員複素芳香環を有するカルボン酸；インドールカルボン酸、キノリンカルボン酸、ベンゾフランカルボン酸、ベンゾチオフェンカルボン酸などの縮合複素芳香環を有するカルボン酸などが挙げられる。

（ｄ）脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩としては、上述した脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の塩を用いることできる。これらの塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの二価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。

前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ｄ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸もしくはオレイン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記（ｄ）芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が少なすぎると、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を添加した効果が十分ではなく、球状コアの外剛内柔度合が小さくなるおそれがある。また、含有量が多すぎると、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。

なお、共架橋剤として使用されるアクリル酸亜鉛の表面は、ゴムへの分散性を向上するためにステアリン酸亜鉛で処理されている場合がある。このようなステアリン酸亜鉛で表面処理されたアクリル酸亜鉛を使用する場合、本発明では、表面処理剤であるステアリン酸亜鉛の量が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量に含まれるものとする。例えば、ステアリン酸亜鉛の表面処理量が１０質量％であるアクリル酸亜鉛を２５質量部用いた場合には、ステアリン酸亜鉛の量が２．５質量部であり、アクリル酸亜鉛の量が２２．５質量部とし、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量として、２．５質量部を計上する。

本発明に用いられるゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として（ｅ）金属化合物をさらに含有する。前記（ｅ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｅ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。前記（ｅ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。（ｅ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｅ）金属化合物の含有量は、所望とする（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の中和度に応じて、適宜調整すればよい。

本発明に用いられるゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有することが好ましい。前記ゴム組成物が（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩に加えて、（ｆ）有機硫黄化合物を含有することにより、コアの外剛内柔構造の度合を、より高度に制御することができる。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有する有機化合物であれば、特に限定されず、例えば、チオール基（−ＳＨ）、または、硫黄数が２〜４のポリスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、または、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）を有する有機化合物、あるいはこれらの金属塩（−ＳＭ、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−など、Ｍは金属原子）を挙げることができる。金属塩としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などの１価の金属塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等の２価の金属塩が挙げられる。また、（ｆ）有機硫黄化合物は、脂肪族化合物（脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸、脂肪族ポリスルフィドなど）、複素環式化合物、脂環式化合物（脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸、脂環式ポリスルフィドなど）、および、芳香族化合物のいずれであってもよい。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類（チオフェノール類、チオナフトール類）、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４−フルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４−ブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４−ヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２−チオナフトール、１−チオナフトール、１−クロロ−２−チオナフトール、２−クロロ−１−チオナフトール、１−ブロモ−２−チオナフトール、２−ブロモ−１−チオナフトール、１−フルオロ−２−チオナフトール、２−フルオロ−１−チオナフトール、１−シアノ−２−チオナフトール、２−シアノ−１−チオナフトール、１−アセチル−２−チオナフトール、２−アセチル−１−チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２−チオナフトール、１−チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１−チオナフトールの亜鉛塩、２−チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。

ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６−テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。

チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４−ジクロロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｆ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。

本発明に用いられるゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。

前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。

前記青色顔料の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であって、０．２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。０．００１質量部未満では、青みが不十分で、黄色味がかった色に見え、０．２質量部を超えると、青くなりすぎて、鮮やかな白色外観ではなくなる。

ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤として特に好ましいのは、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、加硫助剤として機能して、球状コア全体の硬度を高めるものと考えられる。前記充填剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、必要に応じてその他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

次に、ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する工程について説明する。まず、ゴム組成物を押出機により棒状に押し出し、所定の長さに切断して、予備成形体（「プラグ」とも呼ばれる）を作製する。プラグの作製に押出機を使用する場合、混練時にゴム組成物を加熱してもよいが、加熱温度は７５℃以下とすることが好ましい。また、コア用ゴム組成物を厚みのあるシート状に成形し、これを打ち抜いてプラグにしてもよい。プラグの大きさは、圧縮成形用金型のサイズに応じて適宜変更すればよい。得られたプラグは、例えば、お互いにくっつかないように防着剤液に浸漬し、乾燥後、約８〜４８時間熟成することが好ましい。

次いで、プラグをコア成型用金型に投入し、プレス成型する。本発明の製造方法では、ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する工程において、前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、前記ゴム組成物をｔ−４０℃〜ｔ−１５℃のプレス温度で加熱プレスして球状コアを成形することが重要である。加熱プレス温度をこの範囲とすることにより、得られる球状コアのコア半径の３７．５％地点付近の硬度を選択的に低くすることができ、より一層ドライバーショットのスピン量を低下させることができる。なお、本発明においてプレス温度とは、プレス成型機の設定温度である。

前記加熱プレスの温度は、ｔ−４０℃以上、好ましくはｔ−３８℃以上、より好ましくはｔ−３６℃以上であり、ｔ−１５℃以下、好ましくはｔ−１７℃以下、より好ましくはｔ−１９℃以下である。加熱プレスの温度がｔ−４０℃以上であればコアの外剛内柔の度合いを大きくすることができ、ｔ−１５℃以下であれば最適な硬度分布となり、スピン量低減効果が向上する。なお、ゴム組成物が（ｃ）架橋開始剤を２種以上配合する場合、加熱プレスの温度はすべての（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度に対して上記範囲を満足するように調整する必要がある。

前記加熱プレス温度は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形時間は、１０分間以上が好ましく、より好ましくは１２分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、６０分間以下が好ましく、より好ましくは５０分間以下、さらに好ましくは４５分間以下である。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。

前記球状コアの成型工程により得られる球状コアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２以上が好ましく、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは２０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下が好ましく、より好ましくは６５以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。

球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、６５以上が好ましく、より好ましくは７０以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で６５以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

次に、球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程について説明する。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

本発明で使用するカバー用組成物は、樹脂成分を含有する。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。

前記カバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化が図れるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。

カバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。ディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

カバー形成後のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボールは、上記の製造方法により作製されたことを特徴とする。すなわち、本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｅ）金属化合物を含有するゴム組成物を加熱プレスすることにより作製されたものであり、前記加熱プレスの温度が、（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、ｔ−４０℃〜ｔ−１５℃であることを特徴とする。

本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール２は、球状コア４と、球状コア４を被覆するカバー１２とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル１４が形成されている。このゴルフボール２の表面のうち、ディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

前記球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。

本発明のゴルフボールに使用されるゴム組成物およびカバー組成物ならびにコアの物性、カバーの物性の好ましい態様は、上記製造方法で記載したものと同様である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（３）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。なお、コア硬度は、コア断面の中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。

（４）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。ドライバー飛距離およびスピン量は、ゴルフボールＮｏ．１〜５、７および８についてはゴルフボールＮｏ．６との差で示し、ゴルフボールＮｏ．９〜１９および２１〜２３についてはゴルフボールＮｏ．２０との差で示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１〜３に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、押出機で押し出し、プラグを作製した。得られたプラグを半球状キャビティを有する上下金型内に投入し、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。なお、加熱プレスは表１〜３に示す温度で行った。

ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
２−チオナフトール：東京化成工業社製
オクタン酸亜鉛：三津和化学薬品社製（純度９９％以上）
安息香酸：シグマアルドリッチ社製（純度９９．５％以上）
４−ジメチルアミノ安息香酸：東京化成工業社製（純度９８％以上）
４−クロロ安息香酸：東京化成工業社製（純度９９％以上）
４−ｔ−ブチル安息香酸：東京化成工業社製（純度９９．０％以上）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
パークミル（登録商標）Ｄ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度＝１７５．２℃）
パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ：日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分間半減期温度＝１９４．３℃）
パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ：日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度＝１７９．８℃）
バーブチル（登録商標）Ｐ：日油社製、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度＝１７５．４℃）
パーヘキサＣ−４０：日油社製、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度＝１５３．８℃）
パーヘキサＨＣ：日油社製、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度＝１４９．２℃）

（２）カバーの作製
次に、表４に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバーを有するゴルフボールを作製した。

ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー

各ゴルフボールの評価結果を表１〜３に示した。ゴルフボールＮｏ．１〜４および９〜１７は、球状コアを形成するゴム組成物が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤および（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、前記ゴム組成物をｔ−４０℃〜ｔ−１５℃のプレス温度で加熱プレスして球状コアを成形した場合である。これらの場合、得られる球状コアは、外剛内柔構造を有しており、かつ、コア半径の３７．５％地点の硬度が低くなっている。そして、これらの球状コアを有するゴルフボールは、いずれもドライバーショットのスピン量が低減されており、飛距離が向上している。

ゴルフボールＮｏ．５、１８および２２は、前記ゴム組成物をｔ−４０℃よりも低い温度で加熱プレスして球状コアを成形した場合である。これらの場合、コアの硬度分布が外剛内柔構造ではなく、平坦構造に近づくため、低スピン化の効果が小さい。ゴルフボールＮｏ．６、７および２０は、ゴム組成物が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含まず、かつ、前記ゴム組成物をｔ−１５℃よりも高い温度で加熱プレスして球状コアを成形した場合である。これらの場合、コア半径の３７．５％地点の硬度が低くならず、これらの球状コアを有するゴルフボールは、いずれもドライバーショットのスピン量が低減されなかった。ゴルフボールＮｏ．８および１９は、ゴム組成物が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含まない場合である。これらの場合、プレス温度がｔ−４０℃〜ｔ−１５℃であっても、コア半径の３７．５％地点の硬度が低くならず、これらの球状コアを有するゴルフボールは、いずれもドライバーショットのスピン量が低減されなかった。ゴルフボールＮｏ．２１は、前記ゴム組成物をｔ℃よりも高い温度で加熱プレスして球状コアを成形した場合である。この場合、コアの外剛内柔構造の度合いが大きくなるが、コア半径の３７．５％地点の硬度は低くならないため、低スピン化の効果が小さい。ゴルフボールＮｏ．２３は、前記ゴム組成物をｔ−１５℃よりも高い温度で加熱プレスして球状コアを成形した場合である。この場合、コアの外剛内柔構造の度合いが大きくなるが、コア半径の３７．５％地点の硬度は低くならないため、低スピン化の効果が小さい。

本発明の製造方法は、ドライバーショットのスピン量が小さく、飛行性能に優れるゴルフボールの製造に有用である。

２：ゴルフボール、４：球状コア、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド

Claims (3)

1. 球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、
   （ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩（（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩を除く。）、および、（ｆ）有機硫黄化合物を含有し、
   前記（ｃ）架橋開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のみを含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｅ）金属化合物を含有し、
   前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩が、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸、テノイル酸、および、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記（ｆ）有機硫黄化合物が、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルポリスルフィド類、ならびに、チウラムジスルフィド類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２０質量部〜４５質量部であり、
   前記（ｃ）架橋開始剤の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部〜２．５質量部であり、
   前記（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が、（ａ）基剤ゴム１００質量部に対して、１．５質量部〜１５質量部であり、
   前記（ｆ）有機硫黄化合物の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部〜２．０質量部であるゴム組成物を調製する工程と、
   前記（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度をｔ℃としたとき、（ｃ）架橋開始剤の１分間半減期温度に対してｔ−３４℃〜ｔ−２４℃の範囲を満足するプレス温度で前記ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する工程と、
   前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
2. 前記ゴム組成物が、（ｂ）共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を含有する請求項１に記載のゴルフボールの製造方法。
3. 前記球状コアの直径が、３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍであり、かつ、球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１２〜８０である請求項１または２に記載のゴルフボールの製造方法。

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