CN102266658A - 多层高尔夫球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层高尔夫球。该多层高尔夫球包括由橡胶组分形成的中心，至少一个由金属、复合材料、或无机/有机混合组分形成的中间芯层，该橡胶组分包括基体橡胶、不饱和羧酸和/或它的金属盐、有机硫化合物、和有机过氧化物，该基体橡胶包含具有特定的应力松弛时间(T₈₀)值的聚丁二烯。多层高尔夫球还包括至少一个壳层，该壳层由通过模制包括高度中和的聚合物的混合物得到的组分形成。

Description

多层高尔夫球

技术领域

本发明总体涉及多层高尔夫球，并且更具体地，涉及具有增强的回弹性和可玩性的特定多层结构。

发明内容

通过本发明发现，可以通过由特定的材料形成中心、外芯层、以及多层壳中的至少一层获得改进的多层高尔夫球。用于形成中心的材料通过加热模制包括基体橡胶、不饱和羧酸和/或它的金属盐、有机硫化合物和有机过氧化物的橡胶组分(composition)获得，所述基体橡胶含有具有特定的应力松弛时间(T₈₀)值的聚丁二烯。外芯层由另一种弹性组分(composition)形成，并且壳的至少一层由通过模制含有高度中和的聚合物的混合物获得的组分(composition)形成。相对于先前已知的高尔夫球结构，这样的高尔夫球可以提供一种或多种下列性能：改进的回弹性、改进的旋转特性、良好的冲击感，以及理想的耐久性。

附图说明

图1为显示根据本发明的一种实施方式的高尔夫球的示意图。

具体实施方式

高尔夫球结构

图1显示了根据本发明的一种实施方式的高尔夫球1，其包括芯2和壳3。芯2包括中心4和外芯层5。壳3包括内壳层6、中间壳层7和外壳层8。

尽管图1所示为双层芯，芯2可以是单层或多层芯。类似地，尽管图1所示为多层壳，壳3可以是单层或双层壳。

中心通常具有从约0.25到约1.55英寸的直径，并优选小于标准芯。在特定的实施方式中，中心具有在下限为0.25或1.00或1.10英寸和上限为1.40或1.50英寸的范围内的直径。

中心优选是柔软的。在特定的实施方式中，中心具有小于约80，或小于约60，或小于约50，或小于约40的球硬度(compression)，或者在下限约20和上限约40或约50或约60或约80的范围内的球硬度。就本发明而言，“球硬度”是指Atti(或“PGA”)球硬度，并且使用Atti球硬度设备根据已知的步骤测定。

外芯层优选模制在中心上以将整个芯的直径增加至超过约1.2英寸，并优选在约1.3英寸和约1.5英寸之间。在特定的实施方式中，外芯层的厚度为约0.05英寸到约0.10英寸。外芯层优选比中心层硬，并优选具有比中心的表面硬度大的表面硬度。

每一层芯层可以具有相比于其它芯层的相同或不同的硬度。在特定的实施方式中，中心的硬度与邻接中心的层的表面硬度以肖氏D为单位的差为约2或更大，或者约5或更大，或者约10或更大。在该实施方式的特定方面，中心硬度和每个外芯层的表面硬度从中心到最外面的芯层向外逐渐增加。中心具有0硬度梯度、或者正或负硬度梯度，其中中心的硬度与中心的表面硬度以肖氏D为单位的差约为2或更大。

每一层壳层优选具有小于约0.10英寸，或小于约0.08英寸，或小于约0.07英寸，或小于约0.06英寸的厚度，或者在下限为约0.02英寸和上限为约0.05或约0.06或约0.07英寸的范围内的厚度。

在特定的实施方式中，本发明提供了一种多层高尔夫球，其包括中心、外芯层、内壳层、中间壳层和外壳层，其中，内壳层、中间壳层和外壳层的至少之一的厚度小于约0.06英寸，优选在约0.02英寸和约0.05英寸之间。

内壳层的在该内壳层外表面上测量的肖氏D硬度优选为约15到约70，并更优选下限为约25或约30和上限为约58或约60的范围内的肖氏D硬度。中间壳层的在该中间壳层外表面上测量的表面硬度优选大于内壳层的，并且优选为约40到约80的肖氏D硬度，并更优选在下限约45或约50和上限约75的范围内的肖氏D硬度。外壳层的在该外壳层外表面上测量的表面硬度优选小于中间壳层的，并且优选为约30到约70的肖氏D硬度，并更优选在下限约35或约45和上限约60或约65的范围内的肖氏D硬度。

高尔夫球在125ft/sec的回弹速度的回弹系数(“COR”)优选大于约0.700，或大于约0.780，或大于约0.800。高尔夫球在143ft/sec的回弹速度的“COR”优选大于约0.700，或大于约0.760，或大于约0.780。

芯材料

芯优选包括中心、外芯层，并任选地包括一个或多个附加芯层。

中心优选由弹性聚合物组分(composition)形成。在特定实施方式中，中心组分是基于聚丁二烯的，其中该组分包括占中心组分的总重量的至少约50重量％、或至少约60重量％、或至少约80重量％的量的聚丁二烯。在该实施方式的特定方面，聚丁二烯是存在于中心组分中的仅有的聚合物成分。

中心组分的聚丁二烯优选具有一个或多个下列性能：

a.应力松弛时间(T₈₀)为约1.0或更长，或者约1.5或更长，或者在约2.0和约4.0之间；

b.门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为约20到约80；以及

c.顺式-1，4连接键的含量为约60％或更高，或者约80％或更高，或者约90％或更高，或者约95％或更高，以及1，2-乙烯基连接键的含量为约2％或更低，或者约1.7％或更低，或者约1.5％或更低，或者约1.3％或更低。

为了本发明的目的，应力松弛时间(T₈₀)是从ML₁₊₄(100℃)值测量后立即停止转子旋转的时刻到ML₁₊₄(100℃)值降低80％所经历的以秒表示的时间长度。本文使用的“ML₁₊₄(100℃)”是指根据ASTM D-1646-96在100℃测量的门尼粘度，其中“M”代表门尼粘度，“L”代表大转子(L型)，“1+4”代表1分钟预热时间和4分钟转子旋转时间，以及“100℃”表示测量是在100℃下实施。

优选的用于形成中心的组分是通过加热模制橡胶组分获得的，该橡胶组分包括基体橡胶、不饱和羧酸和/或其金属盐、以及有机过氧化物，所述基体橡胶优选包括应力松弛时间(T₈₀)约为1.0秒或更长的聚丁二烯。

中心组分的基体橡胶优选包括使用占该基体橡胶总重量的约40％或更高、或者约50％或更高、或者约60％或更高、或者约90％或更高、或者约100％的量的稀土催化剂合成的聚丁二烯。特别合适的稀土催化剂的非限制性实例是由镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷(alumoxane)、含卤化合物以及任选的路易斯碱的组合组成的那些。在特定的实施方式中，中心组分的聚丁二烯使用这样的催化剂合成，其中钕化合物用作稀土化合物。该钕催化剂可以用于在期望的聚合速率生产具有高顺式-1，4连接键的含量和低1，2-乙烯基连接键含量的聚丁二烯橡胶。稀土催化剂的特别优选的实例，以及以其生产的二烯烃组分，包括但不限于此，在公开号11-035633-A的日本专利申请中公开的那些，该专利申请的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。

基体橡胶任选地包括额外的橡胶化合物。合适的额外橡胶化合物包括但不限于，应力松弛时间(T₈₀)为4.0秒或更长的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及它们中两种或更多种的组合。这样的额外橡胶的门尼粘度优选为约20到约80。

用第VIII族催化剂合成的橡胶也适合作为额外的橡胶化合物。第VIII族催化剂的非限制性实例为镍催化剂和钴催化剂。合适的镍化合物的非限制性实例为：载体上的还原镍、拉尼镍、氧化镍、羧酸镍和有机镍络合物盐。合适的钴催化剂的非限制性实例为钴和钴化合物，例如拉尼钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氧化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、邻苯二甲酸钴、羰基钴、乙酰丙酮酸钴、二乙基二硫代氨基甲酸钴、苯胺亚硝酸钴和氯化二亚硝酰基钴。

中心组分优选包括一种或多种不饱和羧酸和/或其金属盐。以每100份基体橡胶的重量计，存在于中心组分中的不饱和羧酸和/或其金属盐的总量优选在下限为约10或约15份和上限为约40或约45或约50或约60份的范围内。合适的不饱和羧酸包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的不饱和羧酸的金属盐包括但不限于，不饱和脂肪酸的锌和镁盐。特别合适的是二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸锌。特别优选二丙烯酸锌。

中心组分优选包括一种或多种有机过氧化物。以每100份基体橡胶重量计，存在于中心组分中有机过氧化物的总量优选在下限为约0.1或约0.3份和上限为约2或约3或约4或约5份的范围内。合适的有机过氧化物包括但不限于，市售的那些，例如可购自NOF公司的Percumyl D和Perhexa 3C，以及可购自Atochem公司的Luperco 231XL。

中心组分任选地包括一种或多种有机硫化合物。以每100份基体橡胶重量计，存在于中心组分中的有机硫化合物总量优选为约0.1份或更多，或者约0.2份或更多，或者约0.5份或更多。合适的有机硫化合物包括但不限于，苯硫酚、萘硫酚、卤代苯硫酚、及它们的金属盐。具体的非限制性实例为五氯苯硫酚、五氟苯硫酚、五溴苯硫酚、对氯苯硫酚的锌盐；以及具有2到4个硫的二苯基多硫化物、二苄基多硫化物、二苯甲酰多硫化物、二苯并噻吩多硫化物和二硫代苯甲酰多硫化物。特别优选的是二苯二硫和/或五氯苯硫酚的锌盐。

中心组分任选地包括添加剂，例如无机填料和抗氧化剂。合适的无机填料包括但不限于，氧化锌、硫酸钡和碳酸钙。在特定的实施方式中，中心组分包括以存在于基体橡胶中的无机填料总重量计约50％或更多、或者约75％或更多、或者约100％的量的氧化锌。合适的抗氧化剂包括但不限于，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，例如可购自Ouchi Shinko化工有限公司的Nocrac NS-6，和2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，例如可购自OuchiShinko化工有限公司的Nocrac NS-5。在特定的实施方式中，中心组分包括一种或多种抗氧化剂，其量以每100份基体橡胶的重量计为在下限为约0.05或约0.10或约0.20份和上限为约0.50或约1.00或约2.00或约3.00份的范围内。

使用常规的固化工艺固化橡胶组分，例如橡胶可以在100到200℃的温度固化10到40分钟。

外芯层和任选的附加芯层中的每一层由相同或不同的芯层组分形成。形成外芯层和任选的附加芯层的合适的组分包括上述公开的中心组分，以及常规橡胶芯组分，例如常规的聚丁二烯，以及热塑性和热固性聚合物组分，例如开环聚环烯烃。合适的开环聚环烯烃进一步公开于，例如在美国专利申请公开2006/0166762中，该专利申请的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。特别合适的开环聚环烯烃橡胶的非限制性实例为聚环戊烯橡胶、聚环庚烯橡胶、聚环辛烯橡胶、聚环癸烯橡胶和聚环十二烯橡胶。开环聚环烯烃进一步例如在Rubber Chem.&Tech.，第47卷，511-596页，1974，中公开，该文献的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。Vestenamer

聚环辛烯橡胶可购自Evonik Industries。目前，两个等级的Vcstenamer

反式聚环辛烯橡胶是商业上可获得的，包括Vestenamer8012，其为具有约80％的反式含量(和20％的顺式含量)、熔点约为54℃的聚环辛烯橡胶，以及Vestenamer

6213，其为具有约60％的反式含量(和40％的顺式含量)、熔点约为30℃的聚环辛烯橡胶。Vestenamer8012和6213在环中的每第八个碳原子上带有双键。

壳材料

合适的壳材料包括但不限于：聚氨酯；聚脲；聚氨酯-聚脲杂合物(即聚氨酯和聚脲的共混物和共聚物)；与多异氰酸酯共混的热塑性聚氨酯或模制后通过浸渍到异氰酸酯溶液中而处理的热塑性聚氨酯；离聚物、高度中和的聚合物，及它们的共混物，以及特别是部分或全部用锌、钠、锂、镁、钾、钙、锰、镍等的盐中和的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物和三聚物，其中所述的盐为具有2到8个碳原子的烯烃与具有3到8个碳原子的不饱和一元羧酸的反应产物，该一元羧酸例如甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及衣康酸(例如可购自E.I.du Pont de Nemour and Company的Surlyn

离聚物树脂和DuPont

HPF 1000、HPF 2000；可购自ExxonMobil Chemical Company的Iotek

和Escor

离聚物；可购自The Dow Chemical Company的Amplify

IO乙烯丙烯酸共聚物的离聚物；和可购自A.Schulman公司的Clarix

离聚物树脂)；聚乙烯，包括，例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；橡胶增韧烯烃聚合物；酸共聚物，例如不会成为离子共聚物的一部分的(甲基)丙烯酸；塑性体；挠性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；动态硫化弹性体；乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸和丙烯丙烯酸；用单点催化剂和茂金属催化剂生产的共聚物和均聚物；乙烯基树脂，例如由氯乙烯聚合形成的那些，或由氯乙烯和醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或偏氯乙烯共聚形成的那些；聚酰胺，例如聚(六亚甲基己二胺)和其它由二胺和二元酸制备的，以及来自氨基酸的那些，如聚(己内酰胺)；酰胺-酯弹性体；共聚(醚-酰胺)，如可购自Arkema公司的Pebax热塑性聚醚嵌段酰胺；聚酰胺与Surlyn

、聚乙烯、乙烯共聚物、EPDM等中的一种或多种形成的共混物；交联的反式聚异戊二烯及其共混物；聚酯弹性体，例如可购自E.I.du Pont de Nemours and Company的Hytrel

；聚氨酯弹性体，例如可购自巴斯夫的Elastollan；合成或天然硫化橡胶；包括两种或更多种单体的共聚物，该单体包括选自丁二烯、异戊二烯、乙烯和丁烯的第一单体，和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的第二单体；丙烯酸类树脂及其与聚氯乙烯、弹性体等的共混物；热塑性烯烃橡胶，例如聚烯烃与EPDM的共混物；聚苯醚树脂和聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的共混物，例如可购自SABIC InnovativePlastics的Noryl

；共混物和合金，包括聚碳酸酯与丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯马来酸酐、聚乙烯、弹性体等的共混物和合金，以及聚氯乙烯与丙烯腈丁二烯苯乙烯或乙烯醋酸乙烯酯或其它弹性体的共混物和合金；开环聚环烯烃；热塑性橡胶与聚乙烯、丙烯、聚缩醛、尼龙、聚酯、纤维素酯等的共混物；以及以上的两种或更多种的组合。

特别适于形成本发明的壳层、尤其是内壳层和中间壳层的是含有α，β-不饱和羧酸基团或者其盐的聚合物，该聚合物已用锌、钠、锂、镁、钾、钙、锰、镍等的氧化物或盐中和到至少60％的水平。这些聚合物可以进一步与有机脂肪酸共混，该有机脂肪酸例如硬脂酸、山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸或它们的盐，使得总的中和水平超过60％。这些高度中和(即超过60％)的聚合物(典型地是基于乙烯的离聚物)酸基团优选中和到大于约70％，或大于约90％，或100％。该高度中和的聚合物还可以与第二聚合物组分(composition)共混，该第二聚合物组分如果包含酸基则可以用常规方式中和。这样的高度中和的聚合物的非限制性实例是可购自E.I.du Pont de Nemours andCompany的DuPont

HPF 1000和HPF 2000。合适的离聚物壳材料进一步在例如美国专利号6,653,382、6,756,436、6,894,098、6,919,393和6,953,820中公开，上述专利的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。

在本发明的其中壳组分(composition)的基础聚合物组分是部分或全部中和的离聚物的实施方式中，可以在离聚物的酸基团被中和之前、之时或之后共混任选的额外的热塑性聚合物组分(如共聚醚酯；共聚酯酯；共聚醚酰胺；弹性聚烯烃；苯乙烯二烯嵌段共聚物或其氢化衍生物；共聚酯酰胺；热塑性聚氨酯，例如共聚醚氨基甲酸酯、共聚酯氨基甲酸酯、共聚脲氨基甲酸酯、基于环氧基的聚氨酯、和基于聚己内酯和基于聚碳酸酯的聚氨酯；以及聚脲)。

聚氨酯、聚脲、聚氨酯-聚脲杂合物，以及环氧树脂特别适合用于形成本发明的壳层，尤其是外壳层。聚氨酯和聚脲壳材料可以是热固性的或热塑性的。热固性材料可以通过常规的浇注或反应注塑技术形成高尔夫球层。热塑性材料可以通过常规的压缩或注塑技术形成高尔夫球层。

合适的聚氨酯壳组分(composition)包括由至少一种多异氰酸酯和至少一种固化剂的反应产物形成的那些。固化剂可以包括，例如一种或多种二胺，一种或多种多元醇，或它们的组合。所述至少一种多异氰酸酯可以与一种或多种多元醇结合以形成预聚物，接着该预聚物与一种或多种固化剂结合。这样，当多元醇在此描述时，它们可以适合用于一种或两种聚氨酯材料组分，也就是说，作为部分预聚物和用于固化剂中。固化剂包括多元醇固化剂，其优选选自乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、低分子量聚四亚甲基醚二醇、1，3-双(2-羟乙氧基)苯、1，3-双-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯、1，3-双-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚、对苯二酚-二-(β-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷，及它们的组合。

本发明的合适的聚氨酯壳组分还包括由至少一种异氰酸酯和至少一种固化剂的反应产物形成的那些，或者由至少一种异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种固化剂的反应产物形成的那些。优选的异氰酸酯包括选自以下的那些：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的液体4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对甲基二甲苯二异氰酸酯、间甲基二甲苯二异氰酸酯、邻甲基二甲苯二异氰酸酯、及它们的组合。优选的多元醇包括选自以下的那些：聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及它们的组合。优选的固化剂包括多胺固化剂、多元醇固化剂及它们的组合。多胺固化剂是特别优选的。优选的多胺固化剂包括，例如，3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺，或其同分异构体；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺，或其同分异构体；4，4′-双(仲丁氨基)-二苯甲烷；1，4-双(仲丁氨基)苯，4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二对氨基苯甲酸丙二醇酯；聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯；N，N′-二烷基二氨基二苯基甲烷；p，p′-亚甲基双苯胺；苯二胺；4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)；4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷；2，2′，3，3′-四氯二氨基二苯基甲烷；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；及它们的组合。

合适的多异氰酸酯包括，但不限于，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(″MDI″)，聚合的MDI、碳二亚胺改性的液体MDI、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(″H₁₂MDI″)、对苯二异氰酸酯(″PPDI″)、间苯二异氰酸酯(″MPDI″)、甲苯二异氰酸酯(″TDI″)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(″TODI″)、异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI′)、六亚甲基二异氰酸酯(″HDI″)、萘二异氰酸酯(″NDI″)；二甲苯二异氰酸酯(″XDI″)；对四甲基二甲苯二异氰酸酯(″p-TMXDI″)；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(″m-TMXDI″)；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(″HDI″)；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；甲基亚环己基二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯(″TMDI″)、并四苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、蒽二异氰酸酯；及它们的组合。本领域技术人员都知道多异氰酸酯具有多个异氰酸酯基团，如二、三和四个异氰酸酯基。优选地，多异氰酸酯选自MDI、PPDI、TDI及它们的组合。更优选地，多异氰酸酯包括MDI。应该理解，本文中使用的术语“MDI”包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的MDI、碳二亚胺改性的液体MDI、它们的组合，此外，所使用的二异氰酸酯可以是本领域技术人员所理解的“低游离单体”，其具有比常规的二异氰酸酯更低水平的“游离的”单体异氰酸酯基团，也就是说，本发明的组分典型的具有小于约0.1％的游离单体基团。“低游离单体”异氰酸酯的实例包括但不限于，低游离单体MDI、低游离单体TDI、低游离单体PPDI。

所述至少一种多异氰酸酯应具有低于14％的未反应的NCO基团。优选地，该至少一种多异氰酸酯具有不高于8.5％，更优选不高于7.5％，以及甚至更优选低于7.0％的未反应的NCO基团。

多元醇的非限制性实例为聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯(包括部分/全部氢化衍生物)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。特别优选的是聚四亚甲基醚二醇(″PTMEG″)、聚亚乙基亚丙基二醇、聚氧亚丙基二醇、及它们的组合。该烃链可以具有饱和或不饱和键，以及取代或未取代芳基和环基。优选的，本发明的多元醇包括PTMEG。合适的聚酯多元醇包括但不限于，聚己二酸亚乙酯二醇、聚己二酸亚丁酯二醇、聚己二酸亚乙酯亚丙酯二醇、邻苯二甲酸-1，6-己二醇、及它们的组合。该烃链可以具有饱和或不饱和键，或取代或未取代的芳基和环基。合适的聚己内酯多元醇包括但不限于，1，6-己二醇引发的聚己内酯、二甘醇引发的聚己内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、1，4-丁二醇引发的聚己内酯、及它们的组合。该烃链可以具有饱和或不饱和键，或取代或未取代的芳基和环基。合适的聚碳酸酯包括但不限于，聚邻苯二甲酸碳酸酯。该烃链可以具有饱和或不饱和键，以及取代或未取代的芳基或环基。在一种实施方式中，多元醇的分子量为约200到约6000。

多胺硬化剂(curative)适于作为聚氨酯组分中的固化剂。优选的多胺硬化剂包括但不限于，3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺及其异构体，例如3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺；4，4′-双(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1，4-双(仲丁基氨基)苯，4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯；N，N′-二烷基二氨基二苯基甲烷；p，p′-亚甲基双苯胺(“MDA”)；间苯二胺(“MPDA”)；4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(“MOCA”)；4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)；4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷；2，2′，3，3′-四氯二氨基二苯基甲烷；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二对氨基苯甲酸丙二醇酯；及它们的组合。优选地，本发明的固化剂包括3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体，例如ETHACURE 300。合适的多胺固化剂，包括伯胺和仲胺两种，优选具有范围在约64到约2000的重均分子量。

二醇、三醇、四醇或羟基封端的硬化剂中的至少一种可以加入到聚氨酯组分中。合适的二醇、三醇、四醇的组包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、低分子量聚四亚甲基醚二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯、1，3-双-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、间苯二酚-二(β-羟乙基)醚、对苯二酚-二(β-羟乙基)醚、及它们的组合。优选的羟基封端的硬化剂包括乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和它们的组合。优选地，羟基封端的硬化剂的分子量范围在约48到2000。应当理解，这里所用的分子量是绝对重均分子量，并且本领域技术人员也是这样理解的。

羟基封端的硬化剂和胺硬化剂都可以包括一个或多个饱和的、不饱和的、芳香族的和环状的基团。另外，羟基封端的硬化剂和胺硬化剂可以包括一个或多个卤素基团。聚氨酯组分可以由固化剂的共混物或混合物形成。然而，如果需要，聚氨酯组分可以由单一的固化剂形成。

任何本领域技术人员公知的方法可以用于结合本发明的多异氰酸酯、多元醇和固化剂。一种普遍使用的方法，在本领域被称为一步法(one shotmethod)，包括多异氰酸酯、多元醇和固化剂的同步混合。该方法形成的混合物是不均匀的(更随机)，并对于得到的组分的分子结构来说给予生产者更少的控制。一种优选的混合方法被称为预聚物法。在该方法中，多异氰酸酯和多元醇在固化剂加入前单独混合。该方法提供了更均匀的混合物，得到了更均匀的聚合物组分。

合适的聚氨酯进一步在例如美国专利5,334,673、6,506,851、6,756,436、6,867,279、6,960,630和7,105,623中公开，上述专利的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。合适的聚脲进一步在例如美国专利5,484,870和6,835,794和美国专利申请60/401,047中公开，上述文献的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。合适的聚氨酯-脲壳材料包括含有氨基甲酸酯和脲链段的聚氨酯/聚脲共混物和共聚物，如在美国专利申请公开号2007/0117923中公开的，上述专利的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。

在本发明特定的实施方式中，至少一个壳层，优选为外壳层，由能浇注的热固性或热塑性聚氨酯形成，其中聚氨酯是基本上不含芳香族基团或部分的饱和聚氨酯。

聚氨酯壳组分任选的包括催化剂。合适的催化剂包括但不限于，铋催化剂、油酸、三亚乙基二胺(例如DABCO

-33LV)、二月桂酸二丁基锡(例如DABCO

-T12)和乙酸。优选二月桂酸二丁基锡。DABCO

催化剂可购自Air Products and Chemicals公司。

壳组分可以包括一种或多种填料/添加剂，包括但不限于，白色颜料如二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、光学增白剂、染料、荧光颜料、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、密度控制填充剂、紫外线吸收剂和光稳定剂、增塑剂、增容剂、抗氧化剂、增强剂、脱模剂、分散剂等。特别合适的紫外线吸收剂和光稳定剂包括但不限于，TINUVIN

328，TINUVIN

213，TINUVIN

765，TINUVIN

770和TINUVIN

622，可购自Ciba Specialty Chemicals公司。TINUVIN

328和TINUVIN

765是特别优选的紫外线吸收剂和光稳定剂。

凹坑形成于外壳上以改善空气动力学性能。合适的凹坑图样包括200到500个凹坑。

本文公开的组分可以发泡或者用密度调节材料填充以提供所需的高尔夫球性能特性。

本发明不限于用于形成高尔夫球层的任何特定的工艺。应该理解的是，该层可以由任何合适的技术形成，包括注塑、压塑、浇注和反应注塑。特别的，薄的热固性层可以由用于形成硫化或以其它方式交联的橡胶薄层的任何常规的方法形成，所述方法包括但不限于压塑、橡胶注塑、液体橡胶浇注和层压。

为了本发明的目的，通过在中心的外表面和芯的中心点处的硬度测量限定中心的硬度梯度。“负的”和“正的”是指用组件的外表面处的硬度值减去高尔夫球组件最里面部分的硬度值的结果。例如，如果实心中心的外表面具有比中心更低的硬度值(即表面比中心软)，则硬度梯度将被视为“负的”梯度。在测量中心的硬度梯度时，首先根据前述用于获得芯的中心硬度的方法确定中心硬度。一旦标定了芯的中心并确定了其硬度，可以通过绘制从该中心标记沿径向向外的线来测量距芯的中心任何距离处的硬度，并且，测量和记录从中心的距离一般以2mm递增。当芯静止在固定器上并且没有干扰其取向时，进行所有的在穿过几何中心的平面上的硬度测量，从而，测试表面恒定地与固定器的底面平行。芯上的任何预定位置的硬度差由平均表面硬度减去适当的参照点(例如，对于单层实心芯来说在芯中心处)的硬度计算得出，从而，软于其中心的芯表面将具有负的硬度梯度。

硬度梯度更完整地在例如美国专利7,429,221、2007年11月14日提交的美国专利申请11/939,632；2007年11月14日提交的11/939,634；2007年11月14日提交的11/939,635；和2007年11月14日提交的11/939,637；上述文献的全部公开内容在此通过引用纳入本申请。

可以理解的是，“材料的硬度”和“直接在高尔夫球上测量的硬度”之间有本质区别。为了本发明的目的，材料的硬度根据ASTM D2240测量，并通常涉及测量由该材料形成的扁平的“板(slab)”或“纽扣(button)”。直接在高尔夫球(或其它的球状表面)上测量的硬度一般得出不同的硬度值。这样的硬度值上的差异是由于若干因素造成的，包括但不限于，球的结构(即芯类型、芯和/或壳层的数量等)、球(或球体)的直径、和相邻层的材料组成。还应理解，两种测量技术不是线性相关的，因此，一个硬度值不能简单地与另一个相关联。

实施例

应该理解，下面的实施例仅用于说明的目的。本发明不以任何方式限于这里具体的披露。

用于下面的实施例的市售材料包括：Diene 140ND，其为钕高顺式聚丁二烯，可购自Firestone Polymers；BR01，高顺式聚丁二烯，可购自JSR公司；Vestenamer

8012聚环辛烯，可购自Evonik Industries；Surlyn

8320，其为钠离聚物热塑性树脂，可购自E.I.du Pont de Nemours and Company；Surlyn

7940，E/MAA共聚物，其中酸基团部分用锂离子中和，可购自E.I.du Pont de Nemours and Company；Surlyn

8940，E/MAA共聚物，其中酸基团部分用钠离子中和，可购自E.I.du Pont de Nemours and Company；以及Ethane

Skythane S198A热塑性聚氨酯，可购自Lubrizol Advanced Materials，Inc.。

高尔夫球中心通过以下方式制备：混合根据表1中给出配方的材料，然后模制和研磨得到的组分以获得1.263英寸直径的球。接着，在该中心上形成Vestenamer8012外芯层。然后测量该外芯层的(球上的)表面硬度，并且结果示于表1。然后带有硬脂酸锌添加剂的Surlyn8320内壳层形成于该外芯层上。然后测量该内壳层的(球上的)表面硬度，并且结果示于表1。接着，Surlyn

7940/8940的50/50共混物的中间壳层形成于该内壳层上。然后测量该中间壳层的(球上的)表面硬度，并且结果示于表1。接着，Estane

Skythane S198A的外壳层形成于该中间壳层上。然后测量该外壳层的(球上的)表面硬度，并且结果示于表1。

表1

当在此设定数值下限和数值上限时，这些值的任何组合都可以使用。

所有专利、出版物、测试工序和在此引用的其它参考文献，包括优先权文件，在此都以该文献不与本发明不一致的程度并在允许引用的司法区域中通过引用纳入本发明。

尽管本发明的说明性实施方式已经进行了具体描述，应当理解的是，本领域技术人员可以在不出离本发明的精神和范畴的情况下对本发明作出各种其它调整是明显的并是容易做到的。因此，所附的权利要求的范围不应限定到实施例和在此阐述的描述中，相反，权利要求应解释成包含了存在于本发明中可获得专利权的新颖性的所有特征，包括本发明涉及的被本领域技术人员视作等同的所有特征。

Claims (17)

1.一种多层高尔夫球，包括：

包括应力松弛时间(T₈₀)大于1秒的聚丁二烯组分的芯层；

内壳层；

中间壳层；和

外壳层；

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层之一包含高度中和的聚合物组分；

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层中的另一层在球上测量的肖氏D表面硬度至少为60；以及

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层中的再一层包含聚氨酯。

2.权利要求1的高尔夫球，其中芯层的聚丁二烯组分的应力松弛时间(T₈₀)为2到5秒。

3.权利要求1的高尔夫球，其中所述外壳层在球上测量的肖氏D表面硬度小于所述中间壳层的。

4.权利要求3的高尔夫球，其中该高尔夫球在球上测量的肖氏D表面硬度为50或更大。

5.权利要求1的高尔夫球，其中所述外壳层是包含聚氨酯的层，并且其中该聚氨酯是热塑性聚氨酯。

6.权利要求5的高尔夫球，其中所述热塑性聚氨酯在模制前与多异氰酸酯共混。

7.权利要求5的高尔夫球，其中所述外壳层由外壳层组分形成，所述内壳层由内壳层组分形成，并且所述外壳层组分的材料硬度小于所述内壳层组分的材料硬度。

8.权利要求1的高尔夫球，其中所述内壳层是包含高度中和的聚合物组分的层。

9.一种高尔夫球，包括：

包括应力松弛时间(T₈₀)大于1秒的聚丁二烯组分的中心；

外芯层；

内壳层；

中间壳层；和

外壳层；

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层之一包含高度中和的聚合物组分；

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层中的另一层在球上测量的肖氏D表面硬度至少为60；以及

其中所述内壳层、中间壳层和外壳层中的再一层包含聚氨酯。

10.权利要求9的高尔夫球，其中所述芯层的聚丁二烯组分的应力松弛时间(T₈₀)为2到5秒。

11.权利要求9的高尔夫球，其中所述外芯层包括开环聚环烯烃。

12.权利要求9的高尔夫球，其中所述外壳层在球上测量的肖氏D表面硬度小于所述中间壳层的。

13.权利要求9的高尔夫球，其中所述外壳层是包含聚氨酯的层，并且其中该聚氨酯是热塑性聚氨酯。

14.权利要求13的高尔夫球，其中所述热塑性聚氨酯在模制前与多异氰酸酯共混。

15.权利要求13的高尔夫球，其中所述外壳层由外壳层组分形成，所述内壳层由内壳层组分形成，并且所述外壳层组分的材料硬度小于所述内壳层组分的材料硬度。

16.权利要求9的高尔夫球，其中所述内壳层是包含高度中和的聚合物组分的层。

17.权利要求16的高尔夫球，其中该高尔夫球在球上测量的肖氏D表面硬度为50或更大。

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