CN104826290A - 具有光稳定性和耐久性覆盖层组合物的高尔夫球 - Google Patents

具有光稳定性和耐久性覆盖层组合物的高尔夫球 Download PDF

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Abstract

一种具有光稳定性和耐久性覆盖层组合物的高尔夫球。一种高尔夫球，其包括：核；所述核周围的壳层；和所述壳层周围的覆盖层并由覆盖层组合物形成，所述覆盖层组合物通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯并具有范围为的1.9至2.8平均NCO官能度和(ii)包含多元醇的组分或包含胺的组分或其共混物；并且其中所述扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。所述ICA可包括六甲撑二异氰酸酯，至少一种单醇和含铋的催化剂的反应产物。所述脲基甲酸酯可具有平均当量为约200至约350；并且所述预聚物可具有平均当量为约420至约840。所述覆盖层具有的厚度至少为约0.010英寸和弯曲模量为约大于等于10,000psi。

Description

具有光稳定性和耐久性覆盖层组合物的高尔夫球
技术领域
本发明主要涉及具有由聚氨酯和/或聚脲组合物形成的覆盖层的高尔夫球，其表现出光稳定性和剪切力抗性/耐久性。
背景技术
具有核并覆盖有设置于其间的壳层的多块型实心高尔夫球流行于如今的高尔夫球工业中。所述核通常由橡胶材料，如天然和合成的橡胶、苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、顺式-聚异戊二烯或反式聚异戊二烯制成。通常所述壳层由烯烃基离聚物树脂制成，其为球提供硬度。这些离聚物酸性共聚物包含内部链的离子键，并且通常由α-烯烃如乙烯和乙烯基共聚用单体制成，所述乙烯基共聚用单体具有酸性基团，如甲基丙酸烯、丙烯酸或马来酸。使用金属离子，如钠、锂、锌和镁，中和共聚物中的酸性基团。市售的烯烃基离聚物树脂在不同的工业中使用并包含在商标(市售自杜邦)，(市售自ExxonMobil)，Amplify IO(市售自陶氏化学)和(市售自A.Schulman)下出售的很多树脂。存在各种等级的烯烃基离聚物树脂并基于基材树脂的类型、分子量和金属离子的类型、酸含量、中和度、添加剂和其他性质区分。常规的高尔夫球的覆盖层由各种材料制成，其包含烯烃基离聚物、聚酰胺、聚酯和热塑性和热固性聚氨酯和聚脲弹性体。
近些年，一直存在对使用热固性、可浇注的聚氨酯(和聚脲)来制备核、壳层(或中间层)，和/或覆盖层的高度兴趣。基本上，聚氨酯组合物包含氨酯键，所述氨酯键通过将异氰酸酯基(-N＝C＝O)与羟基(OH)反应而形成。聚氨酯通过多官能的异氰酸酯与多元醇任选在催化剂和其他添加剂的存在下反应制备。聚氨酯预聚物的链长通过将其与羟基-封端的固化剂反应来扩展。
也可以形成聚脲组合物，其区别于上述聚氨酯。通常，聚脲组合物包含脲键，所述脲键由将异氰酸酯基(-N＝C＝O)与胺基(NH或NH2)反应形成。所述聚脲预聚物的链长通过将预聚物与胺基固化剂反应来扩展。还可以制备包含氨酯键和脲键的杂混组合物。例如，当将聚脲预聚物与羟基封端的固化剂反应时，可制备聚脲/氨酯杂混组合物。在另一个实施例中，当在扩链步骤中，将聚氨酯预聚物与胺封端的固化剂反应时，预聚物中任意过量的异氰酸酯基将与固化剂中的胺基反应。所形成的聚氨酯组合物包含氨酯键和脲键并如下进一步所述的，可以称为聚氨酯/脲杂混物。
工业上通常已知由聚氨酯和聚脲组合物制成的高尔夫球覆盖层。近些年，聚氨酯和聚脲覆盖层材料，由于其提供了具有所需的“硬”和“软”特征组合的高尔夫球覆盖层，已经越发流行。覆盖层的相对硬度保护球不受切割、磨损或损坏。此外，所述更硬覆盖层的高尔夫球通常在由球杆击打时实现更高的速率。结果，所述高尔夫球易于行进更远的距离，其对于由投球器启动发射尤为重要。同时，覆盖层的相对柔软度，在他/她用球杆面击打球时，向球手提供了更好的“球感”。当球杆面击打时，球手感受到对球更佳的控制。此更柔软覆盖的球易于具备更好的使用性。更柔软的覆盖层使球手将球旋转并更好的控制球的飞行路径。这对于绿地附近的近距离击球尤为重要。聚氨酯和聚脲覆盖的高尔夫球在专利文献中描述，例如，美国专利号：5,334,673；5,484,870；6,476,176；6,506,851；6,867,279；6,958,379；6,960,630；6,964,621；7,041,769；7,105,623；7,131,915；和7,186,777。
如上讨论的，在制备聚氨酯和聚脲聚合物中，具有两个或更多个官能团的异氰酸酯是必须的组分。这些异氰酸酯材料可被称为多官能异氰酸酯。由于可以将其聚合以制备包含两种或更多种单体异氰酸酯重复单元的聚合的异氰酸酯，所述异氰酸酯可以表示单体或单体单元。
通常使用芳香族异氰酸酯的几个原因包括其高度的反应性和成本效益。常规芳香族异氰酸酯的实施例包括，但不限于甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、间亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、萘2,4-二异氰酸酯(NDI)、对二甲苯二异氰酸酯(XDI)和其均聚物和其共聚物。芳香族异氰酸酯能与羟基或胺化合物反应并形成耐久且坚韧的具有高熔点的聚合物。所形成的聚氨酯或聚脲材料通常具有良好的机械强度和切割/剪切抗性。
但是，使用芳香族异氰酸酯的一个缺陷在于聚合反应的产物易于具备较差的光稳定性并在曝露在光特别是紫外(UV)光下时可能褪色。由于使用芳香族异氰酸酯作为反应物，在反应产物中可以发现一些芳香结构。UV光线能导致苯环变为醌类并导致黄色变色。因而，通常向配制品中加入UV光稳定剂，但是覆盖层在长期暴露在阳光下时仍可能变色或形成淡黄色的外观。因此，高尔夫球通常涂有白色漆或其他所期望的颜色并之后用透明涂层覆盖以保护球的外观。
在另一个方法中，使用脂肪族异氰酸酯以形成预聚物。脂肪族异氰酸酯的实施例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六甲撑二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)和其均聚物和其共聚物。这些脂肪族异氰酸酯可以提供通常具有良好光稳定性的聚氨酯和聚脲材料。但是，所述聚合物相较而言机械强度和切割/剪切抗性减弱。
如上讨论的，需要具备良好的光稳定性的高尔夫球覆盖层。此发明的一个目的在于制备具有良好光稳定性的覆盖层的高尔夫球并同时不牺牲重要的机械性质如剪切抗性/耐久性。相应地，制备具有所需性质的聚氨酯和/或聚脲组合物是有益的。本发明说明并解决了这些需要。
发明内容
因此，本发明的高尔夫球包括：核；核周围的壳层；和壳层周围的覆盖层并其所述覆盖层由覆盖层组合物PC形成，其通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包含脲基甲酸酯(“ICA”)并具有范围在1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含多元醇的组分；并且其中扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。术语“NCO官能度的范围在1.9至2.8”，表示聚异氰酸酯每分子具备平均1.9至2.8个NCO基团。
在另一个实施方案中，本发明的高尔夫球包括核；核周围的壳层；和壳层周围的覆盖层并由覆盖层组合物AC形成，所述覆盖层组合物AC通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包含脲基甲酸酯(“ICA”)并具有范围在1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含胺的组分；并且其中扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
在一个实施方案中，ICA包括六甲撑二异氰酸酯(HDI)的反应产物，至少一种单醇和包含铋的催化剂以形成包含脲基甲酸酯的异氰酸酯。在一个实施方案中，单醇选自由乙氧基C12-C14醇、乙氧基C16-C18醇和乙氧基C10-C16醇组成的群组。
在一个实施方案中，ICA具有的平均NCO官能度的范围是约1.9至约2.1。在另一实施方案中，ICA具有的平均NCO官能度的范围是约1.9至约2.3。在又另一实施方案中，ICA具有的平均NCO官能度的范围是约1.9至约2.5。在还另一实施方案中，ICA具有的平均NCO官能度的范围是约1.9至约2.7。在不同的实施方案中，ICA具有的平均NCO官能度的范围是约2.0至约2.3。在可选的实施方案中，ICA具有的平均NOC官能度的范围是约2.0至约2.2。
在一个实施方案中，ICA具有的平均当量为约200至约350。在另一个实施方案中，ICA具有的平均当量为约200至约240。在又一实施方案中，ICA具有的平均当量为约210至约300。在还另一实施方案中，ICA具有的平均当量为约275至约340。在不同的实施方案中，ICA具有的平均当量为约301至约330。在可选的实施方案中，ICA具有的平均当量为约320至约330。在特定的实施方案中，ICA具有的平均当量为约325。
适宜的ICA的非限制性实施例包括市售自Vencorex的XFLO 100，双官能HDI基脲基甲酸酯，和市售自Bayer Material Science的XP2580。
在一个实施方案中，预聚物具有的平均当量为约420至约840。在另一个实施方案中，预聚物具有的平均当量为约420至约700。在又一实施方案中，预聚物具有的平均当量为约450至约650。在还另一实施方案中，预聚物具有的平均当量为约475至约625。在可选的实施方案中，预聚物具有的平均当量为约500至约600。在不同的实施方案中，预聚物具有的平均当量为约550至约575。
在一个实施方案中，所述胺封端的扩链剂选自由4,4'-二氨基-二苯基甲烷；3,5-二乙基-(2,4-或2,6-)甲苯二胺；3,5-二甲基硫代-(2,4-或2,6-)甲苯二胺；3,5-二甲基硫代-(2,4-或2,6-)甲苯二胺：2,2'-二氯-3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基-二苯基甲烷；聚丁撑二醇-双(对氨基苯甲酸)；4,4'-双(仲丁氨基)-二环己基甲烷；及其混合物组成的群组。
在一个实施方案中，羟基封端的扩链剂选自由乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙烯丙烯二醇、聚氧亚丙基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇及其混合物组成的群组。
覆盖层组合物PC、AC或其共混物具有很多优势，包括改进的光稳定性和剪切力抗性/耐久性并可加入大范围的不同高尔夫球结构从而实现调整的压缩性、“球感”和旋转。在本发明的高尔夫球的一个实施方案中，核具有的表面硬度H为约50邵氏C至约90邵氏C和中心硬度CH为约50邵氏C至约90邵氏C；壳层具有表面硬度A为约45邵氏D至约80邵氏D；并且覆盖层具有表面硬度B为约65邵氏C至约90邵氏C。
在一个实施方案中，H大于CH。在另一个实施方案中，CH大于H。在又一个实施方案中，H和CH基本相同。
在一个实施方案中，核可以是单核，其包括基本均一的组合物并具有几何中心和外表面。任选地，核可包括中心和至少一个在中心周围形成的外核层，通常称为“双核”排布。在所述“双核”排布中，表面硬度H为最外核层的外表面硬度。
在另一个实施方案中，CH是约65邵氏C至约75邵氏C，H是约65邵氏C至约75邵氏C，A是约60邵氏D至约75邵氏D，和B是约75邵氏C至约88邵氏C。在又另一个实施方案中，CH是约68邵氏C至约72邵氏C，H是约65邵氏C至约75邵氏C，A是约64邵氏D至约69邵氏D，和B是约80邵氏C至约84邵氏C。在还另一个实施方案中，CH是约69邵氏C至约71邵氏C，H是约65邵氏C至约75邵氏C，A是约65邵氏D至约68邵氏D，和B是约81邵氏C至约83邵氏C。
本发明另外的加入由ICA形成的覆盖层组合物PC和/或AC的高尔夫球的实施例如下。在一个结构中，CH是约45邵氏C至约55邵氏C，H是约75邵氏C至约85邵氏C，A是约65邵氏D至约75邵氏D，和B是约77邵氏C至约83邵氏C。在另一个实施方案中，CH是约48邵氏C至约52邵氏，H是约78邵氏C至约82邵氏C，A是约68邵氏D至约72邵氏D，和B是约78邵氏C至约82邵氏C。在又另一个实施例中，CH是约70邵氏C至约74邵氏C，H是约84邵氏C至约88邵氏C，A是约66邵氏D至约70邵氏D，和B是约79邵氏C至约83邵氏C。在还另一个实施方案中，CH是约63邵氏C至约67邵氏C，H是约86邵氏C至约90邵氏C，A是约65邵氏D至约75邵氏D，和B是约79邵氏C至约83邵氏C。在不同的实施方案中，CH是约48邵氏C至约52邵氏C，H是约84邵氏C至约89邵氏C，A是约63邵氏D至约66邵氏D，和B是约79邵氏C至约83邵氏C。
USGA已经规定了高尔夫球的最大重量为1.62盎司(45.93克)。对于USGA规定外的使用，高尔夫球可以更沉。在一个优选的实施方案中，多层核的重量在约28克-约38克的范围内。同样，根据此发明制造的高尔夫球可以为任意大小，虽然USGA要求用于比赛的高尔夫球具有的直径至少为1.68英寸。对于美国高尔夫协会(USGA)规定外的使用，高尔夫球可以更小。一般而言，高尔夫球根据USGA的要求生产并且直径在约1.68英寸至1.80英寸的范围内。但是，可以预期本发明的高尔夫球也可具有大于1.80英寸的直径。
在本发明的高尔夫球中，所述覆盖层具有的厚度为大于等于0.010英寸(in.)。在一个实施方案中，覆盖层具有的厚度为约0.020in.至约0.050in.。在另一个实施方案中，覆盖层具有的厚度为约0.015in.至约0.030in.。在又另一个实施方案中，覆盖层具有的厚度为约0.020in.至约0.040in.。在还另一个实施方案中，覆盖层具有的厚度为约0.030in.至约0.050in.。在可选的实施方案中，覆盖层具有的厚度为约0.10in.至约0.025in.。在不同的实施方案中，覆盖层具有的厚度为约大于0.050in.。
在本发明的高尔夫球的一个实施方案中，核具有的直径为约1.26英寸至约1.60英寸，具有外壳的核的直径约1.580英寸至约1.640英寸，并且覆盖层具有的厚度为约0.020英寸至约0.050英寸。
考虑到核和具有外壳的核可具有任意直径，当其与覆盖层的厚度结合时，制备的成品高尔夫球具有的压缩性为约40至约120，或约65至约110，或约60至约100。例如，在一个实施方案中，核包含中心，所述中心的直径约0.100英寸至1.100英寸并且外核层具有的厚度为0.200英寸至1.200英寸。在另一个实施方案中，核是单核，所述单核具有的外直径为约1.51英寸至约1.59英寸并具有外表面和几何中心。
在一个实施方案中，本发明的高尔夫球具有的回弹系数(COR)至少为约0.780。在另一个实施方案中，本发明的高尔夫球具有的COR至少约0.790。在又另一个实施方案中，本发明的高尔夫球具有的COR至少约0.800。在还另一个实施方案中，本发明的高尔夫球具有的COR至少约0.810。
在一个实施方案中，外核层是中间层。外核层/中间层可由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物选自由离聚物；聚酯；聚酯-醚弹性体；聚酯-酯弹性体；聚酰胺；聚酰胺-醚弹性体和聚酰胺-酯弹性体；聚氨酯、聚脲和聚氨酯-聚脲杂混物及其混合物组成的群组。中间层也可以由热固性组合物形成，其选自由聚氨酯、聚脲和聚氨酯-聚脲杂混物、环氧树脂及其混合物组成的群组。
在一个结构中，高尔夫球包含聚丁二烯核、核周围形成的壳层并包括离聚物树脂和壳层周围的覆盖层，所述覆盖层由至少一种覆盖层组合物PC和AC形成。当然，根据此发明制成的高尔夫球可具有各种结构。例如，覆盖层可包括单层或多层。在一个实施方案中，其中覆盖层包括至少两层，至少一个覆盖层包括覆盖层组合物。在优选的实施方案中，由于覆盖层组合物具备良好的光稳定性并且为持久材料，最外部的覆盖层包括所述覆盖层组合物。
在又另一个实施方案中，用于制造本发明的高尔夫球的方法包括：提供核；提供核周围的壳层；并形成壳层周围的覆盖层，覆盖层由覆盖层组合物PC形成，其由预聚物和扩链剂的反应制备，其中预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，包括脲基甲酸酯(“ICA”)并具有范围为1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含多元醇的组分；并且其中扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
在又另一个实施方案中，用于制造本发明的高尔夫球的方法包括：提供核；提供核周围的壳层；并形成壳层周围的覆盖层，覆盖层由覆盖层组合物AC形成，其通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯(“ICA”)并具有范围是1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含胺的组分；并且其中扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
在本发明的高尔夫球中，如根据ASTM的方法D-790测量的，所形成的覆盖层具有的弯曲模量为约大于等于10,000psi，或弯曲模量为约大于等于15,000，或弯曲模量为约大于等于20,000。在其他的实施方案中，本发明的高尔夫球的覆盖层具有的弯曲模量为约10,000psi至约50,000psi，或从约10,000至约30,000psi，或约10,000psi至约20,000psi。
具体实施方式
以下预示性实施例表明本发明的高尔夫球与常规高尔夫球相比提供的一些优势。本发明的高尔夫球加入由覆盖层组合物PC和/或AC形成的覆盖层，其具备所需的颜色稳定性和剪切力耐久性。就此而言，下表I表示配方，而表II表示性质，对于一个本发明的高尔夫球覆盖层例1和三个对比的预示性高尔夫球覆盖层对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3：
表1
1.Tolonate X FLO 100是双官能HDI基脲基甲酸酯，市售自Vencores。
2.Desmodur N-3400是HDI基二聚物/三聚物，市售自Bayer MaterialScience。
3.Desmodur N-3200是HDI基缩二脲，市售自Bayer Material Science。
4.Mondur M是4,4'-MDI，市售自Bayer Material Science。
5.PTMEG 2000是聚四亚甲基醚二醇，平均分子量为2000g/mol，市售自例如Invista,BASF和Diaren Chemical。
6.Ethacure 100-LC是二乙基甲苯二胺，Albemarle出售。
7.Ethacure 300是二甲基硫代甲苯二胺，Albemarle出售。
8.TiO2颜料分散剂，是源自PolyOne的长链三醇中TiO2的56％的重量负载。
如上表1所示，预示性覆盖层实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3差别明显，其中覆盖层实施例1由双官能HDI基脲基甲酸酯形成，其中覆盖层对比实施例1由芳香族4,4’-MDI形成，并且覆盖层对比实施例2和对比实施例3是多组分的脂肪族聚异氰酸酯。此外，每个实施例包括联氨、TiO2颜料和聚四亚甲基醚二醇。
如下表II所示，本文中公开并要求保护的由覆盖层组合物形成的高尔夫球由于优选同时具有并展现良好的光稳定性和良好的剪切力抗性/耐久性，是极出众的：
表II
特性测试 实施例1 对比实施例1 对比实施例2 实施例3
光稳定性 优 差 优 优
剪切力耐久性 优 优 普通 差
相反，就光稳定性或剪切力耐久性而言，每一对比的覆盖层是缺乏的。特别地，对比实施例1的芳香族4,4’-MDI-基覆盖层表现出差的光稳定性，覆盖层对比实施例2的脂肪族聚异氰酸酯表现出仅普通的剪切力耐受性，而对比实施例3的脂肪族聚异氰酸酯表现出较差的剪切力耐受性。
至于光稳定性，本领域技术人员将意识到重要的是具备能随着时间流逝保留颜色的覆盖层组合物。即，其颜色保持与初始材料的颜色相似。通过热氧化降解和光降解导致的颜色的不稳定性通常导致聚氨酯层“变黄”或“变棕”，聚氨酯组合物的不理想的特性被用于高尔夫球覆盖层中。
本领域技术人员熟知人类视觉体系，其由棒状细胞和圆锥细胞组成，棒状细胞对明和暗(分别地，白和黑)敏感，圆锥细胞感应颜色，可以使用数学模型模拟。所有存在的模型从材料的可见光谱得出数值，所述光谱可获自色谱仪(或色量计)，其测量在人类可见的电磁波谱区域内(约400至740nm)的反射光(对于不透明的样品)的强度。
CIELCh和CIELAB体系是色彩和外观领域熟知的标准颜色体系，用于描述物体的有效“颜色”。对照物和试验样品颜色上的差别能易于依据CIELCh或CIELAB值表示，所述值表示色差的量级和趋势。因此，CIELCh或CIELAB体系可用于测量本发明聚氨酯组合物的颜色。CIELCh比例在圆柱形极坐标中将样品的“颜色”分成三个参数。在CIELCh体系中，L*定义样品组分的暗或明(黑和白)组分。例如，L*值100是纯白色，或在所有波长下完全反射，其中L*值0是纯黑色，或吸收所有光的波长。而C*，是色度(饱和度)测量并且是距离色彩空间的中心(L*轴)的矢量。色相(h°)是第三个参数并表示为角度，范围0°至360°，其中0°＝红色，90°＝黄色，180°＝绿色而270°＝蓝色。
已经确定，随着在正常使用中未上漆的高尔夫球覆盖层由于暴露在UV光下而老化，L*值降低(变更暗)而C*值升高。色相倾向于保持在约90°(即黄色)，并可能游离在稍高于青黄色或稍低于红黄色。这与色度C*的增加相比较微弱并较不易在视觉上察觉。由于C*的增加基本沿着90°角的色相产生，较大的C*值，在此情况下，可被认为更接近黄色。因此，为此发明的目的，由于例如暴露于UV辐射，需要最小化未上漆的覆盖层的初始C*值(更不接近黄色)并也限制或避免随时间C*的增加，C*的增加速率，或优选两者。还需要最大化初始L*(接近白色)值并限制或避免其由于暴露于UV或其他在高尔夫球外观上具有类似不利影响的辐射随时间向接近黑色降低。
上表II揭示了高尔夫球的覆盖材料实施例1、对比实施例2和对比实施例3可能表现出良好的保色性并因此，颜色变化与对比实施例2相比以优选的较慢的速率发生。
剪切力抗性是当用高尔夫球杆和/或铁击打，高尔夫球承受施加在球上的剪切力的能力。当在高尔夫球杆击打表面上的沟槽和/或高尔夫球沿着向下斜旋的铁冲击使其穿过表面向上滑动，并立刻被迫以从特定的球杆面离开的轨迹被推进，施加在高尔夫球覆盖层上的剪切力通常在高尔夫球的覆盖材料的表面上产生切割或磨损痕迹。每一高尔夫球的剪切抗性可通过任意本领域已知的用于评估耐久性的过程来评估。例如，低差点的高尔夫球手习惯于重复击打高尔夫球，在此基础上对覆盖层的任意损坏评估并评级。上表I表明本发明的覆盖层对比实施例1和对比高尔夫球覆盖层对比实施例1表现出良好的剪切力抗性，而覆盖层对比，对比实施例2和对比实施例3没有表现出良好的剪切力抗性。
本发明的高尔夫球中的核可以是单核或多层核。本发明的高尔夫球也可以显示出硬度梯度。在优选的实施方案中，如在本文中详细说明的，核的硬度梯度可由核的几何中心沿着径向朝向外至外表面来测量，其可以是正、负或零(硬度基本相同)。核可具有的硬度梯度由内核的中心沿着径向朝向外表面的硬度测量来定义，通常以2mm的间隔测量。本文中，使用的术语“负”和“正”表示从测量组分的外表面(例如，实心核的外表面；双核中的内核的外表面；双核中的外核层的外表面等)的硬度值减去在测量组分的最内部分(例如，实心核的中心或双核结构的内核；核层的内表面等)的硬度值的结果。例如，如果实心核的外表面的硬度值低于中心(即，表面比中心更软)，认为硬度梯度为“负”梯度(较小值-较大值＝负值)。
核可由包含至少一种热固基橡胶的组合物制成，所述热固性基橡胶，如聚丁二烯橡胶，用至少一种过氧化物和至少一种反应助剂固化，所述反应助剂可以是不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐、非金属助剂或其混合物。优选地，组合物中包含适宜的抗氧化剂。可选的软化加速剂(有时为顺式至反式催化剂)，如有机硫或包含金属的有机硫化合物，也可以包含在核配方中。
也可以使用本领域技术人员已知的其他组分，并应理解可以包括但不限于密度调整填料、加工助剂、增塑剂、鼓泡或发泡剂、硫化加速剂和/或非过氧化基团源。基质热固性橡胶，其可以与其它橡胶和聚合物共混，通常包括天然或合成橡胶。优选的基质橡胶是1,4-聚丁二烯，其具有的顺式结构为至少40％，优选大于80％，以及更优选大于90％。期望的聚丁二烯橡胶的实例包括CB22和CB23，市售自LANXESS Corporation；360L和150L和UBEPOL-BR橡胶，市售自日本东京的UBE Industries,Ltd.；BUDENE1208，1207，市售自Goodyear of Akron，OH；和CB1203G1、1220和1221，市售自陶氏化学(Dow Chemical Company)； BR 40和BR 60，市售自Polimeri Europa；及BR 01、BR 730、BR 735、BR 11和BR 51，市售自Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd；和ND40、ND45和ND60，市售自Karbochem。
基质橡胶还可以包括高或中等门尼粘度橡胶，或其共混物。“门尼”单位是用于测量原料橡胶或未固化橡胶的流动抗性的单位。用“门尼”单位表示的粘度等于扭矩，以任意比例，在含有于100℃的温度下橡胶的容器中圆盘上并且以每分钟2转的速度旋转测量。根据ASTM D-1646定义门尼粘度的测量。
门尼粘度的范围优选大于约40，更优选地为约40至约80的范围，以及更优选地为约40至约60的范围。还可以使用具有较高门尼粘度的聚丁二烯橡胶，只要是聚丁二烯的粘度未达到高粘度聚丁二烯不利地影响制造机器的水平即可。期望在本发明中可以使用粘度小于65门尼的聚丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，高尔夫球核是由中-至高-门尼粘度的聚丁二烯材料制成，其显示随回弹性(以及，因此距离)提高而不会提高球的硬度。这样的核是软的，即压缩性小于约60且更具体的在约50-55的范围。具有在约30至约50的范围压缩性的核也在该优选的实施方案的范围内。
合适的中-至高-门尼粘度聚丁二烯的商业来源包括LANXESS CB23(Nd-催化的)，其具有约50的门尼粘度并且是高度线性的聚丁二烯。如果需要，聚丁二烯还可以与本领域已知的其它弹性体混合，如其它聚丁二烯橡胶、天然橡胶、丁苯丁二烯橡胶、和/或异戊二烯橡胶，以进一步对核的性质进行改性。当使用弹性体的混合物时，核组成中的其它组分的含量通常是基于100重量份的总弹性体混合物计。
在一个优选的实施方案中，基质橡胶包括Nd-催化的聚丁二烯，稀土元素-催化的聚丁二烯橡胶，或其共混物。如果需要，聚丁二烯也可以与本领域中已知的其它弹性体混合，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，以对核的性质进行改性。其它适宜的基质橡胶包括热固性材料，如乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶、丁腈橡胶和硅酮橡胶。
热塑性弹性体(TPE)也可以用于对核层的性质进行改性，或者通过与基质热固性橡胶共混来对未硫化的核层原料进行改性。这些TPE包括天然或合成巴拉塔树胶、或高反式聚异戊二烯、高反式聚丁二烯、或任意苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯等，茂金属或其它单位点催化的聚烯烃如乙烯-辛烯，或乙烯-丁烯，或热塑性聚氨酯(TPU)，包括共聚物。其它适宜的用于与本发明的热固性橡胶共混的TPE包括(其被认为包括聚醚酰胺共聚物)、(其被认为包括聚醚酯共聚物)，热塑性聚氨酯，以及(其被认为包括苯乙烯类嵌段共聚物弹性体)。任意上述TPE或TPU还可以包含适于接枝的官能性，包括马来酸或马来酸酐。
也可以可选地将其他聚合物加入基质橡胶中。实例包括、但不限于：热固性弹性体，如核再研磨物、热塑性硫化产品、共聚的离聚物、三聚的离聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚的聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、抗冲改性的聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)(包括烯烃改性的SAN和丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈聚合物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯类共聚物、官能化的苯乙烯共聚物、官能化的苯乙烯类三聚物、苯乙烯类三聚物、纤维素聚合物、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚脲、和聚硅氧烷、或这些物质的任意茂金属催化的聚合物。
在本发明范围内的组合物中，用作另外的聚合材料的合适聚酰胺类也包括通过以下方式得到的树脂：(1)(a)二元羧酸如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或1,4-环己烷二羧酸与(b)二元胺，如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺或间苯二甲基二胺的缩聚；(2)环状内酰胺如-己内酰胺或Ω-十二内酰胺的开环聚合；(3)氨基羧酸，如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基壬酸的缩聚；或(4)环状内酰胺与二羧酸和二胺的共聚。适宜的聚酰胺的具体实例包括NYLON 6、NYLON 66、NYLON 610、NYLON 11、NYLON 12、共聚的NYLON、NYLON MXD6和NYLON 46。
适宜的过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔；2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷；2,2'-双(叔丁基过氧基)-二-异丙基苯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯；过苯甲酸叔丁基酯；过氧化苯甲酰；4,4'-双(丁基过氧基)戊酸正丁基酯；二叔丁基过氧化物；或2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二-叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物。优选地，橡胶组合物包括约0.25至约5.0重量份的过氧化物/100重量份橡胶(phr)，更优选0.5phr至3phr，最优选0.5phr至1.5phr。在最优选的实施方案中，过氧化物的存在量为约0.8phr。所给出的过氧化物的这些范围是假设所述过氧化物为100％活性，不考虑可能存在的任意载体。由于许多市售的过氧化物与载体化合物一起销售，因此必须对活性过氧化物的实际存在量进行计算。市售获得的过氧化物引发剂包括市购自ARKEMA的过氧化二异丙苯DICUPTM家族(包括DICUPTMR、DICUPTM 40C和DICUPTM 40KE)。类似的引发剂可从AkroChem、Lanxess、Flexsys/Harwick和R.T.Vanderbilt获得。其它市售的和优选的引发剂为来自Akzo Nobel的TRIGONOXTM265-50B，其为1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯的混合物。TRIGONOXTM过氧化物通常在载体化合物上销售。
适宜的反应性助剂包括，但不限于，适于此发明使用的二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐和单甲基丙烯酸盐的金属盐，包括其中金属为锌、镁、钙、钡、锡、铝、锂、钠、钾、铁、锆和铋的盐。优选二丙烯酸锌(ZDA)，但是本发明并不限于此。ZDA提供了具有高初始速度的高尔夫球。该ZDA可以具有各种等级的纯度。出于此发明的目的，在ZDA中存在的硬脂酸锌的量越低，ZDA的纯度越高。优选的是包含小于约10％硬脂酸锌的ZDA。更优选的是包含约4-8％硬脂酸锌的ZDA。适宜的市售的二丙烯酸锌包括来自Cray Valley的那些二丙烯酸锌。可以使用的ZDA的优选浓度为约10phr至约40phr，更优选20phr至约35phr，最优选25phr至约35phr。在一个特别优选的实施方案中，反应性助剂的存在量为约29phr至约31phr。
可以单独使用或与上述物质组合使用的其他优选的助剂包括，但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。本领域技术人员应当理解，在其中这些助剂在室温下可以为液体的情况下，可能有利的是将这些化合物分散于适宜的载体上，促进了易于将其加入在橡胶混合物中。
抗氧剂为抑制或防止弹性体发生氧化分解和/或抑制或防止由氧自由基引发的反应的化合物。本发明中可以使用的一些示例性抗氧剂的实例包括，但不限于喹啉类抗氧剂、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂。优选的抗氧剂为2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，可从RT.Vanderbilt作为 MBPC获得的。其它多酚类抗氧剂包括T、L、SKT、SWP、13和1290。
适宜的抗氧剂包括，但不限于亚烷基-双烷基取代的甲酚，如4,4'-亚甲基-双(2,5-二甲基苯酚)；4,4'-亚乙基-双(6-乙基-间甲酚)；4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)；4,4'-亚癸基-双(6-甲基-间甲酚)；4,4'-亚甲基-双(2-戊基-间甲酚)；4,4'-亚丙基-双(5-己基-间甲酚)；3,3'-亚癸基-双(5-乙基-对甲酚)；2,2'-亚丁基-双(3-正己基-对甲酚)；4,4'-(2-亚丁基)-双(6-叔丁基-间甲酚)；3,3'-4(亚癸基)-双-(5-乙基-间甲酚)；(2,5-二甲基-4-羟基苯基)(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷；(2-甲基-4-羟基-5-乙基苯基)(2-乙基-3-羟基-5-甲基苯基)甲烷；(3-甲基-5-羟基-6-叔丁基苯基)(2-羟基-4-甲基-5-癸基苯基)-正-丁基甲烷；(2-羟基-4-乙基-5-甲基苯基)(2-癸基-3-羟基-4-甲基苯基)丁基戊基甲烷；(3-乙基-4-甲基-5-羟基苯基)-(2,3-二甲基-3-羟基-苯基)壬基甲烷；(3-甲基-2-羟基-6-乙基苯基)-(2-异丙基-3-羟基-5-甲基-苯基)环己基甲烷；(2-甲基-4-羟基-5-甲基苯基)(2-羟基-3-甲基-5-乙基苯基)二环己基甲烷；等。
其它适宜的抗氧剂包括，但不限于，取代的酚类，如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚；3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；3-叔辛基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯酚；2-硬脂酰基-4-正丁氧基苯酚；3-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚；3-十二烷基-4-乙氧基苯酚；2,5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯酚；2-(1-甲基环己基)-4-甲氧基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚；2-(1-甲基苄基)-4-甲氧基苯酚；2-叔辛基-4-甲氧基苯酚；没食子酸甲酯；没食子酸正丙酯；没食子酸正丁酯；没食子酸月桂酯；没食子酸肉豆蔻酯；没食子酸十八酯；2,4,5-三羟基苯乙酮；2,4,5-三羟基正丁基苯基酮；2,4,5-三羟基硬脂苯酮；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔辛基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-十八烷基苯酚；2-甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二十八烷硬脂基-4-甲基苯酚；2,6-二-十二烷月桂基-4-甲基苯酚；2,6-二(正辛基)-4-甲基苯酚；2,6-二(正十六烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基十一烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(三甲基己基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1,1,3,3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-叔丁基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十一烷基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1,1,3,3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正十八烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正辛基-4-甲基苯酚；2-甲基-6-正十八烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚；2,6-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚；2-(1-甲基苄基)-4-甲基苯酚；及相关的取代酚类。
更适宜的抗氧剂包括，但不限于，亚烷基二酚，如4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2-亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚丁基-双(4-叔丁基-6-甲基苯酚)；2,2'-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-叔丁基-6-苯基苯酚)；2,2'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基茋；2,2'-异亚丙基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；亚乙基双(β-萘酚)；1,5-二羟基萘；2,2'-亚乙基双(4-甲基-6-丙基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2-丙基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚乙基双(2-甲基-6-丙基苯酚)；2,2'-亚甲基双(5-甲基-6-叔丁基苯酚)；和4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
适宜的抗氧剂进一步包括，但不限于亚烷基三苯酚，如2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2,6-双(2'-羟基-3'-叔乙基-5'-丁基苄基)-4-甲基苯酚；和2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-丙基苄基)-4-甲基苯酚。
抗氧剂的存在量通常为约0.1phr至约5phr，优选约0.1phr至约2phr，更优选约0.1phr至约1phr。在一个特别优选的实施方案中，抗氧剂的存在量为约0.4phr。在一个可选的实施方案中，抗氧剂的存在量应当确保本发明的核的硬度梯度是负的。优选地，向核层(内核层或外核层)配方中加入的抗氧剂的量为约0.2phr至约1phr，更优选约0.3phr至约0.8phr，最优选约0.4phr至约0.7phr。优选地，向核配方中加入约0.25phr至约1.5phr的以100％活性来计的过氧化物，更优选约0.5phr至约1.2phr，最优选为约0.7phr至约1.0phr。可以调整ZDA的量以实现最终的高尔夫球所需要的压缩性、旋转和球感。固化方案可以具有的温度范围为约290°F至约360°F，或约290°F至约335°F，或约300°F至约325°F，或约330°F至约355°F，并且原料在其所述温度下储存至少约10分钟至约30分钟。
本发明的高尔夫球核中的热固性橡胶组合物中还可以包括可选的软化加速剂。本文使用的“软化加速剂”表示能制造以下核的任意化合物或其共混物，与未使用软化加速剂所等同制造的核相比，1)在恒定的COR下更柔软(更低的压缩性)，或2)在相同的压缩性下具有更高的COR，或其任意组合。优选地，本发明的组合物包含约0.05phr至约10.0phr的软化加速剂。在一个实施方案中，软化加速剂的存在量为约0.05phr至约3.0phr，优选约0.05phr至约2.0phr，更优选约0.05phr至约1.0phr。在另一个实施方案中，软化加速剂的存在量为约2.0phr至约5.0phr，优选约2.35phr至约4.0phr，更优选约2.35phr至约3.0phr。在一个可选的高浓度的实施方案中，软化加速剂的存在量为约5.0phr至约10.0phr，更优选约6.0phr至约9.0phr，最优选约7.0phr至约8.0phr。在一个最优选的实施方案中，软化加速剂的存在量为约2.6phr。
适宜的软化加速剂包括，但不限于，有机硫化合物或含金属的有机硫化合物，有机硫化合物(包括单、二和多硫化合物，硫醇，或巯基化合物)，无机硫化合物，VIA族化合物，或其混合物。软化加速剂组分也可以是有机硫化合物和无机硫化合物的共混物。
本发明适宜的软化加速剂包括，但不限于具有下述通式的化合物：
其中R1-R5可以按任意顺序为C1-C8烷基；卤素基团；硫醇基(-SH)；羧酸酯(盐)基团；磺酸酯(盐)基团；和氢，以及五氟硫代苯酚；2-氟硫代苯酚；3-氟硫代苯酚；4-氟硫代苯酚；2,3-氟硫代苯酚；2,4-氟硫代苯酚；3,4-氟硫代苯酚；3,5-氟硫代苯酚；2,3,4-氟硫代苯酚；3,4,5-氟硫代苯酚；2,3,4,5-四氟硫代苯酚；2,3,5,6-四氟硫代苯酚；4-氯四氟硫代苯酚；五氯硫代苯酚；2-氯硫代苯酚；3-氯硫代苯酚；4-氯硫代苯酚；2,3-氯硫代苯酚；2,4-氯硫代苯酚；3,4-氯硫代苯酚；3,5-氯硫代苯酚；2,3,4-氯硫代苯酚；3,4,5-氯硫代苯酚；2,3,4,5-四氯硫代苯酚；2,3,5,6-四氯硫代苯酚；五溴硫代苯酚；2-溴硫代苯酚；3-溴硫代苯酚；4-溴硫代苯酚；2,3-溴硫代苯酚；2,4-溴硫代苯酚；3,4-溴硫代苯酚；3,5-溴硫代苯酚；2,3,4-溴硫代苯酚；3,4,5-溴硫代苯酚；2,3,4,5-四溴硫代苯酚；2,3,5,6-四溴硫代苯酚；五碘硫代苯酚；2-碘硫代苯酚；3-碘硫代苯酚；4-碘硫代苯酚；2,3-碘硫代苯酚；2,4-碘硫代苯酚；3,4-碘硫代苯酚；3,5-碘硫代苯酚；2,3,4-碘硫代苯酚；3,4,5-碘硫代苯酚；2,3,4,5-四碘硫代苯酚；2,3,5,6-四碘四碘硫代苯酚，及其锌盐。优选地，卤代硫代苯酚化合物为五氯硫代苯酚，其市售产品可以为纯的形式或在商标名下，粘土基质载体上含有载样量为45％的五氯硫代苯酚(相当于2.4份的PCTP)的含硫化物。市售自Struktol Company of America of Stow，俄亥俄州。纯品形式的PCTP市售自加利福尼亚旧金山的eChinachem，盐形式的PCTP来自加利福尼亚州旧金山的eChinachem。最优选地，卤代苯硫酚化合物是五氯硫代苯酚的锌盐，其市售自加州旧金山的eChinachem。
当涉及本发明时，本文使用的术语“有机硫化合物”表示任意含碳、氢和硫的化合物，其中硫直接与至少一个碳原子键连。本文使用的术语“硫化合物”表示单质硫、聚合硫或其组合的化合物。应当进一步理解，术语“单质硫”表示S8环结构，“聚合硫”为包括相对于单质硫的至少另一个另外的硫的结构。
软化加速剂(其也被认为是顺式至反式催化剂)的其他适宜的实例包括，但不限于4,4'-二苯基二硫化物；4,4'-二甲苯基二硫化物；2,2'-苯甲酰氨基二苯基二硫化物；双(2-氨基苯基)二硫化物；双(4-氨基苯基)二硫化物；双(3-氨基苯基)二硫化物；2,2'-双(4-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(3-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(4-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(5-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(6-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(7-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(8-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(2-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(3-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(3-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(4-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(5-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(6-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(7-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(8-氨基萘基)二硫化物；1,2'-二氨基-1,2'-二硫代二萘；2,3'-二氨基-1,2'-二硫代二萘；双(4-氯苯基)二硫化物；双(2-氯苯基)二硫化物；双(3-氯苯基)二硫化物；双(4-溴苯基)二硫化物；双(2-溴苯基)二硫化物；双(3-溴苯基)二硫化物；双(4-氟苯基)二硫化物；双(4-碘苯基)二硫化物；双(2,5-二氯苯基)二硫化物；双(3,5-二氯苯基)二硫化物；双(2,4-二氯苯基)二硫化物；双(2,6-二氯苯基)二硫化物；双(2,5-二溴苯基)二硫化物；双(3,5-二溴苯基)二硫化物；双(2-氯-5-溴苯基)二硫化物；双(2,4,6-三氯苯基)二硫化物；双(2,3,4,5,6-五氯苯基)二硫化物；双(4-氰基苯基)二硫化物；双(2-氰基苯基)二硫化物；双(4-硝基苯基)二硫化物；双(2-硝基苯基)二硫化物；2,2'-二硫代苯甲酸乙酯；2,2'-二硫代苯甲酸甲酯；2,2'-二硫代苯甲酸；4,4'-二硫代苯甲酸乙酯；双(4-乙酰基苯基)二硫化物；双(2-乙酰基苯基)二硫化物；双(4-甲酰基苯基)二硫化物；双(4-氨基甲酰基苯基)二硫化物；1,1'-二萘基二硫化物；2,2'-二萘基二硫化物；1,2'-二萘基二硫化物；2,2'-双(1-氯二萘基)二硫化物；2,2'-双(1-溴萘基)二硫化物；1,1'-双(2-氯萘基)二硫化物；2,2'-双(1-氰基萘基)二硫化物；2,2'-双(1-乙酰基萘基)二硫化物等或其混合物。优选的有机硫组分包括4,4’-二苯基二硫化物，4,4'-二甲苯基二硫化物，或2,2'-苯甲酰氨基二苯基二硫化物，或其混合物。更优选的有机硫组分包括4,4'-二甲苯基二硫化物。在另一个实施方案中，根据本发明可以使用含金属的有机硫组分。适宜的含金属有机硫组分包括，但不限于，二乙基二硫代氨基甲酸酯、二戊基二硫代氨基甲酸酯和二甲基二硫代氨基甲酸酯的镉、铜、铅和碲类似物，或其混合物。
适宜的不包括硫或金属的取代或未取代的芳香族有机组分包括,但不限于，4,4'-二苯基乙炔、偶氮苯或其混合物。芳香族有机基团优选的尺寸范围是C6至C20，更优选C6至C10。适宜的无机硫化物组分包括，但不限于，硫化钛、硫化锰和铁、钙、钴、钼、钨、铜、硒、钇、锌、锡和铋的硫化物类似物。
取代或未取代的芳香族有机化合物也适合作为软化加速剂。适宜的取代或未取代的芳香族有机组分包括，但不限于具有式(R1)x-R3-M-R4-(R2)y的组分，其中R1和R2各自为氢，或取代或未取代的C1-20直链、支链或环烷基、烷氧基或烷硫基，或者单环、多环或稠环C6至C24芳香基；x和y各自为0至5的整数；R3和R4各自选自单环、多环或稠环C6至C24芳香基；并且M包括偶氮基团或金属组分。R3和R4各自优选自C6至C10芳香基，更优选自苯基、苄基、萘基、苯甲酰氨基和苯并噻唑基。R1和R2各自优选地选自取代的或未取代的C1-10直链、支链或环状的烷基、烷氧基或烷基硫基，或C6至C10芳香基。当R1、R2、R3或R4被取代时，取代可以包括一个或多个下述取代基：羟基及其金属盐；巯基及其金属盐；卤素；氨基、硝基、氰基和酰氨基；羧基，包括酯、酸及其金属盐；甲硅烷基；丙烯酸酯及其金属盐；磺酰基或磺酰胺；磷酸酯基和亚磷酸酯基。当M为金属组分时，其可以为本领域普通技术人员可以获得的任意适宜的金属元素。一般而言，金属可以为过渡金属，尽管优选其为碲或硒。在一个实施方案中，芳香族有机化合物基本不含金属，而在另一个实施方案中，芳香族有机化合物完全不含金属。
该软化加速剂还可以包括第VIA族成分。单质硫和聚合硫市售自，俄亥俄州Chardon的Elastochem，Inc.。示例性硫催化剂化合物包括PB(RM-S)-80单质硫和PB(CRST)-65聚合硫，各市售自Elastochem，Inc.。商标名下的示施例性碲催化剂和商标名下的示例性硒催化剂各分别市售自RT Vanderbilt。
填充物也可以加入到核的热固性橡胶组合物，从而上调或下调该组合物的密度。通常，填充物包括的材料如：钨、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙、碳酸锌、金属、金属氧化物和盐、再研磨物(回收的核材料，通常为研磨至约30目的颗粒)、高门尼粘度橡胶再研磨物、反式再研磨核材料(回收的核材料，其包含高含量的聚丁二烯的反式异构体)等。当存在反式再研磨物时，反式异构体的量优选地为约10％至约60％。在本发明的优选实施方案中，该核包括顺式异构体含量大于约95％的聚丁二烯以及作为填充物的反式再研磨核材料(已硫化的)。任意粒径的反式再研磨核材料都是充分的，但其优选地小于约125μm。
加入高尔夫球的一个或多个部分的填充物通常包括影响流变学和混合性质的加工助剂或化合物、改变密度的填充物、撕裂强度或强化填充物等。所述填充物通常为无机物，且适宜的填充物包括多种金属或金属氧化物，如氧化锌和氧化锡、以及硫酸钡、硫酸锌、碳酸钙、碳酸钡、粘土、钨、碳化钨、硅酸盐系列、及其混合物。填充物还可包括多种发泡剂或鼓泡剂，其易由本领域普通技术人员选择。填充物可包括实体或空心的、填充或未填充的聚合物、陶瓷、金属和玻璃微球。通常将填充物加入到高尔夫球的一个或多个部分，以改变其密度以符合高尔夫球的统一标准。填充物还可用于改变专用球的中心重量或至少一个附加层的重量，例如，对于低摆速的球手，优选低重量的球。
材料如钨、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙、碳酸锌、金属、金属氧化物和盐、以及再研磨物(回收的核材料，通常为研磨至约30目颗粒)也是适宜的填充物。
也可以将聚丁二烯和/或任意其它基质橡胶或弹性体系统发泡或用空心微球或可膨胀的微球填充，所述可膨胀的微球在硫化过程中在设定的温度下膨胀至任意低的比重水平。根据本发明，也可以使用其它成分，如硫加速剂(例如二、三或四硫化四甲基秋兰姆)和/或含金属的有机硫组分。适宜的含金属的有机硫加速剂包括，但不限于：二乙基二硫代氨基甲酸盐、二戊基二硫代氨基甲酸盐和二甲基二硫代氨基甲酸盐的镉、铜、铅和碲类似物，或其混合物。其他成分，如加工助剂(例如脂肪酸和/或其金属盐、加工用油、染料和色素以及本领域技术人员已知的其他添加剂)也可以按足以实现其通常使用所达目的的量用于本发明中。
不受理论的束缚，认为可以在整个包含至少一个主链不饱和橡胶(即聚丁二烯)、塑料或弹性体的核中调控反式构型中双键的百分比来形成反式梯度。可以通过改变配方中顺式至反式催化剂(或软化加速剂)的类型和量、过氧化物的类型和量及助剂的类型和量而影响(向上或向下)反式梯度。例如，含有约0.25phr的ZnPCTP的配方可具有约5％的跨核反式梯度，含有约2phr的ZnPCTP的配方可具有约10％或更高的反式梯度。反式梯度还可通过固化时间和温度来调控。虽然多个这些因素的组合可产生与使用单一因素所得到的不同和/或相反方向的梯度，认为较低的温度和较短的固化时间产生较低的反式梯度。
通常，更高和/或更快的固化率倾向于产生更高水平的反式成分含量，如同更高浓度的过氧化物、软化加速剂以及某种程度上ZDA浓度所产生的效果。甚至橡胶的类型可以对反式水平有影响，由稀土金属(如Nd)催化的那些，与由VIII族金属(如Co、Ni和Li)形成的那些橡胶相比，能够形成更高水平的反式聚丁二烯。
核可具有外表面和中心并由基本均一的橡胶组合物形成。中间层，如壳层(内覆盖层)，设置在核的周围，覆盖层在中间层的周围形成，所述覆盖层由本文详细描述的材料形成。在一些实施方案中，核的外表面的硬度如本文所定义的区别于几何中心的硬度。在另一个实施方案中，外表面的硬度和几何中心的硬度没有区别。
此外，核可具有“双核”排布，包括中心和至少一个外核层。
核的中心硬度根据以下过程获得。轻轻地将核压入内径大致比核的直径略小的半球夹持器，使得核在夹持器的半球部分中固定入位，同时使得核的几何中心平面暴露。核通过摩擦力固定在夹持器中，使得其不会在切割和研磨步骤期间移动，但是摩擦力并不过度，不会导致核的天然形状变形。核是固定的，使得核的分型线大致与夹持器的顶部平行。在固定之前，以与此取向成90度测量核的直径。测量也从夹持器底部进行至核顶部以提供未来计算的参照点。使用带锯或其它合适的切割工具在核暴露的几何中心略上方进行粗略的切割，确保在此步骤中核并不在夹持器中移动。仍在夹持器中的核的剩余部分，固定在表面研磨机器的基板。将暴露的“粗糙”表面磨制为光滑的平的表面，露出核的几何中心，其可通过测量夹持器底部至核暴露的表面的高度来验证，确保已去除如上所测量的核原始高度的正好一半至±0.004英寸之内。将核留在夹持器中，用中心角尺找到核的中心，并仔细地标记，并在该中心标记处根据ASTM D-2240测量硬度。距离核中心任意距离处的其他硬度测量可通过从中心标记径向向外画线，并沿着线测量任意给定距离，通常以距离中心2mm的间隔下的硬度。距离中心固定距离的硬度应沿着至少两个，优选四个位置间隔分别为180°或90°的径向壁测量，之后平均化。穿过几何中心平面上的硬度测量都在当核还在支撑器中并未改变其方向时进行，使得测试表面保持与支撑器的底部平行，并因此也与硬度计适当排布的支角平行。
可以通过在核的中心和沿着核的表面径向向外，通常以2mm间隔进行测量来测量核的硬度。如本文所使用的，术语“负的”和“正的”表示从测量的组分的最外表面(例如，单核的最外表面或在双核排布中外核层的外表面等)的硬度值减去测量的组分的最内部分(例如，核的中心)的硬度值的结果。
如果在用另外的核层围绕所述层之前进行测量，核的中心硬度和单核或在多层核排布中外核层的外表面已经根据本文所提供的过程确定。
一旦另外的核层围绕意向层，任意内或中间层的内和外表面的硬度将是难以确定的从而可使用以下详细描述的不同的过程来测量位于距离界面1mm的点。高尔夫球层在距离界面1mm的点处的硬度根据以下过程获取。首先，通过以上过程制备核揭露定义核的几何中心的轴从而测量核的中心硬度。将核留在支撑器中，确定并标记出距离两层的界面位于径向向内或向外1mm的点，并且根据ASTM D-2240测量其硬度。
高尔夫球层的外表面的硬度在层实际的外表面上测量并获自多个从相对半球进行的测量的平均值，注意避免在核的分型线或表面缺陷，如孔或凸起上进行测量。根据ASTM D-2240“通过硬度计装置的橡胶和塑料的压痕硬度”进行硬度测量。由于弯曲的表面，必须注意保证在获取表面硬度的读数之前，高尔夫球或高尔夫球子组件在硬度计的压痕器下集中。对于所有的硬度测量，使用校准的、数字硬度计，能读取0.1硬度单元并获取最大读数。数字硬度计必须连接至自动站立台的基部，并且将其支角与自动站立台的基部平行。硬度计上的重量和冲击速率符合ASTM D-2240。
抗氧化剂与引发剂之比是控制核的表面硬度的一个因素。
在本发明的所有优选实施方案中，核在表面的硬度最多约等于或基本不同于本文所限定的核在中心的硬度。此外，核的中心硬度可能不是核中最硬的点，但在所有情况下，优选地其为至少与表面一样硬或比表面更硬。另外，核内任意部位的最低硬度不必产生在表面上。在某些实施方案中，最低硬度值产生在约核表面外侧的6mm之内。然而，核内的最低硬度值可产生在距离表面的任意点，直至但不包括中心，只要表面硬度仍旧等于或小于中心硬度。应当指出在本发明中，在整个核或者核层中配方是相同的，且为了获得优选的表面硬度并没有对核进行表面处理。
壳层可由各种材料制成。在一个实施方案中，壳层由离聚物材料形成，包括离聚的聚合物，优选高度中和的离聚物(HNP)形成。在另一个实施方案中，高尔夫球的壳层由HNP材料或HNP材料的共混物形成。HNP的酸性部分，通常为基于亚乙基的离聚物，优选被中和大于约70％，更优选大于约90％，且最优选至少约100％。HNP也可以与第二聚合物组分共混，所述组分如果含有酸基团，则也可以被中和。所述第二聚合物组分，可部分或完全中和，优选地包括离聚共聚物和三聚物、离聚物前体、热塑性塑料、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、热塑性弹性体、聚丁二烯橡胶、巴拉塔树胶、茂金属催化的聚合物(接枝的和非接枝的)、单个位点聚合物、高结晶的酸聚合物、阳离子型离聚物等。HNP聚合物通常具有约20至约80邵氏D的材料硬度，和约3,000psi至约200,000psi的弯曲模量。
在本发明的一个实施方案中，HNP是离聚物和/或其酸前体，优选地用适宜的碱完全或部分中和。所述酸共聚物优选为α-烯烃，如乙烯，C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，共聚物。其可选地可以包含软化单体，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子。
所述酸共聚物可以被描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为α,β-烯键式不饱和羧酸，Y为软化共聚单体。在一个优选的实施方案中，X是丙烯酸或甲基丙烯酸，且Y是C1-8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。X优选地以聚合物的约1至约35的重量百分数，更优选地为聚合物的约5至约30的重量百分数，且最优选地为聚合物的约10至约20的重量百分数的量存在。Y优选地以聚合物的约0至约50的重量百分数，更优选地为聚合物的约5至约25的重量百分数，且最优选地为聚合物的约10至约20的重量百分数的量存在。
具体的含酸乙烯共聚物包括，但不限于乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。优选的含酸乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。最优选的含酸乙烯共聚物为乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。
通常用金属阳离子如Li、Na、Mg、K、Ca或Zn将离聚物中和。然而，已经发现，通过将足够的有机酸或有机酸的盐与合适的碱一起加入到所述酸共聚物或离聚物中，该离聚物可以被中和至对于金属阳离子来说高得多的水平，而不损失加工性。优选地，将该酸部分中和大于约80％，优选90-100％，最优选100％，而不损失加工性。这伴随着对乙烯α,β-烯属不饱和羧酸共聚物与例如有机酸或有机酸的盐进行熔融共混，且加入足够量的阳离子源以将所有酸部分(包括在酸共聚物中以及在有机酸中的那些酸部分)的中和水平提高至大于90％(优选大于100％)。
本发明的有机酸是脂肪族单或多官能(饱和、不饱和或多不饱和的)有机酸。也可以使用这些有机酸的盐。本发明的有机酸的盐包括钡、锂、钠、锌、铋、铬、钴、铜、钾、锶、钛、钨、镁、铯、铁、镍、银、铝、锡或钙的盐，脂肪酸特别是硬脂酸、山嵛酸、芥子酸、油酸、亚油酸或其二聚化衍生物的盐。优选地，本发明的有机酸和盐是相对非迁移性的(它们在环境温度下不会大量出现在聚合物的表面上)和非挥发性的(它们在熔融共混所需的温度下不挥发)。
本发明的离聚物也可以是更常规的离聚物，即用金属阳离子部分中和的离聚物。通过阳离子例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝或其混合物将该酸共聚物中的酸部分中和约1至约90％，优选至少约20至约75％，且更优选至少约40至约70％，以形成离聚物。
任意高尔夫球组分，即核、壳层、覆盖层等也可从以下本领域公知的任意组合物形成或将其包括或包含或与其共混或另外与其组合。此外，所述材料也可或任选与本发明的覆盖层组合物混合、共混或另结合以实现特别所需的高尔夫球的特性：
(1)聚氨酯，如那些自多元醇和二异氰酸酯或聚异氰酸酯和/或其预聚物制备的，及在美国专利No.5,334,673和6,506,851中公开的那些；
(2)聚脲，如在美国专利No.5,484,870和6,835,794中公开的那些；和
(3)包含氨基甲酸酯或脲片段的聚氨酯-脲杂混物、共混物或共聚物。
适宜的聚氨酯组合物包含至少一种聚异氰酸酯和至少一种固化剂的反应产物。固化剂可以包括例如一种或多种多元醇。可以将聚异氰酸酯与一种或多种多元醇组合以形成预聚物，然后将该预聚物与至少一种固化剂组合。因此，本文描述的多元醇适合在聚氨酯材料两种成分的一种或两种中使用(即作为预聚物的一部分或在固化剂中使用)。适宜的聚氨酯描述在美国专利号7,331,878中，其全部内容以引文的形式并入本文。
本领域普通技术人员可获得的任意多元醇适合根据本发明使用。示例性的多元醇包括，但不限于，聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯(包括部分/完全氢化的衍生物)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇。在一个优选的实施方案中，多元醇包括聚醚多元醇。实例包括，但不限于，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丙二醇、及其混合物。烃链可以具有饱和或不饱和键及取代或未取代的芳香族和环状基团。优选地，本发明的多元醇包括PTMEG。
在另一个实施方案中，聚氨酯材料中包括聚酯多元醇。适宜的聚酯多元醇包括，但不限于，聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸丁二醇酯；聚己二酸乙二醇酯丙二醇酯；邻苯二甲酸酯-1,6-己二醇；聚(己二酸己二醇酯)二醇；及其混合物。烃链可以具有饱和或不饱和键或取代或未取代的芳香族和环状基团。在另一个实施方案中，本发明的材料中包括聚己内酯多元醇。适宜的聚己内酯多元醇包括，但不限于，1,6-己二醇引发的聚己内酯、二甘醇引发的聚己内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊基二醇引发的聚己内酯、1,4-丁二醇引发的聚己内酯、及其混合物。烃链可以具有饱和的或不饱和的键或取代的或未取代的芳香族和环状基团。
在又另一个实施方案中，本发明的聚氨酯材料中包括聚碳酸酯多元醇。适宜的聚碳酸酯包括，但不限于聚碳酸邻苯二甲酯和聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。烃链可以具有饱和的或不饱和的键或取代的或未取代的芳香族和环状基团。在一个实施方案中，多元醇的分子量为约200至约4000。多胺固化剂也适用于本发明的聚氨酯组合物中，而且已经发现改善所得球的抗切割性、抗剪切性和抗冲击性。优选的多胺固化剂包括，但不限于，3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺及其异构体；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体，如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺；4,4'-双-(仲-丁基氨基)-二苯基甲烷；1,4-双-(仲-丁基氨基)-苯，4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；聚四亚甲基氧-二-对氨基苯甲酸；N,N'-二烷基二胺二苯基甲烷；p,p'-亚甲基二苯胺；间苯二胺；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(2,3-二氯苯胺)；4,4’-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷；2,2',3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；及其混合物。优选地，本发明的固化剂包括3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺及其异构体，如300，市售自洛杉矶巴吞鲁日的Albermarle Corporation。适宜的多胺(包括伯胺和仲胺)固化剂优选地具有约64至约2000的分子量。
可以将二醇、三醇、四醇、或羟基封端的固化剂中至少一种加入到前述的聚氨酯组合物中。适宜的二醇、三醇、和四醇基团包括乙二醇；二乙二醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；较低分子量聚四亚甲基醚二醇；1,3-双(2-羟基乙氧基]苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；间苯二酚-二-(β-羟基乙基)醚；氢醌-二-(β-羟基乙基)醚；及其混合物。优选的羟基封端的固化剂包括1,3-双(2-羟基乙氧基)苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇，及其混合物。优选地，羟基封端的固化剂具有范围为约48至2000的分子量。应当理解，如本文使用的分子量是绝对重量平均分子量，正如本领域普通技术人员应当理解的。
羟基封端的固化剂和胺固化剂均可以包括一个或多个饱和的、不饱和的、芳香族的、和环状的基团。另外，羟基封端的固化剂和胺固化剂可以包括一个或多个卤素基团。可以用固化剂的共混物或混合物来形成聚氨酯组合物。然而，如果需要，可以用单一固化剂来形成聚氨酯组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，使用饱和的聚氨酯来形成一个或多个覆盖层，优选外覆盖层，而且可以选自可铸的热固性和热塑性聚氨酯。
在此实施方案中，本发明的饱和的聚氨酯基本上不含芳香族基团或部分。适用于本发明的饱和的聚氨酯是至少一种聚氨酯预聚物和至少一种饱和的固化剂之间的反应的产物。聚氨酯预聚物是通过至少一种饱和的多元醇和至少一种饱和的二异氰酸酯之间的反应形成的产物。正如本领域公知的，可以采用催化剂来促进固化剂与异氰酸酯和多元醇，或者固化剂与预聚物之间的反应。
可以使用的饱和的二异氰酸酯包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯。
适于在本发明中使用的饱和多元醇包括，但不限于，聚醚多元醇如聚四亚甲基醚二醇和聚(氧亚丙基)二醇。适宜的饱和的聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯多元醇和环氧乙烷封盖的聚氧亚丙基二醇。在本发明中有用的饱和的聚己内酯多元醇包括二甘醇引发的聚己内酯、1,4-丁二醇引发的聚己内酯、1,6-己二醇引发的聚己内酯；三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、和聚四亚甲基醚二醇引发的聚己内酯。最优选的饱和的多元醇是聚四亚甲基醚二醇和PTMEG引发的聚己内酯。
适宜的饱和固化剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、聚四亚甲基醚二醇、丙二醇；三甲醇丙烷；四-(2-羟基丙基)乙二胺；环己基二甲醇的异构体和异构体混合物，环己烷二(甲基胺)的异构体和异构体混合物；三异丙醇胺；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；4,4'-二环己基甲二胺；2,2,4-三甲基-1,6-己二胺；2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；二甘醇二-(氨丙基)醚；4,4'-二-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,2-二-(仲丁基氨基)环己烷；1,4-双-(仲丁基氨基)环己烷；异佛尔酮二胺；六亚甲基二胺；丙二胺；1-甲基-2,4-环己基二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚氨基-二-丙胺；二氨基环己烷的异构体和异构体混合物；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；和二异丙醇胺。最优选的饱和的固化剂是1,4-丁二醇、1,4-环己基二甲醇和4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷。
可选地，其它适宜的聚合物包括部分或完全中和的离聚物、茂金属、或其它单个位点催化的聚合物、聚酯、聚酰胺、非离聚的热塑性弹性体、共聚醚-酯、共聚醚-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等，及其共混物。热固性聚氨酯或聚脲适合于本发明的高尔夫球的外覆盖层。
另外，聚氨酯可以用聚脲材料替换或与聚脲材料共混。聚脲与聚氨酯组合物截然不同，但是在高尔夫球成分中使用时也产生期望的空气动力学和美学特征。聚脲基组合物优选地在性质上是饱和的。
不受任意特定理论的束缚，现在认为用长链多胺低聚物软链段替代聚氨酯预聚物中的长链多元醇链段形成聚脲预聚物，改善剪切性、切割性、和回弹性，以及对其它成分的粘附性。因此，可以通过用固化剂交联异氰酸酯和多胺预聚物的反应产物形成本发明的聚脲组合物。例如，可以从至少一种异氰酸酯、至少一种聚醚胺制备本发明聚脲基组合物。
本领域普通技术人员可获得的任意多胺适用于聚脲预聚物。聚醚胺特别适用于预聚物。如本文中使用的“聚醚胺”至少表示含有附着至聚醚主链末端的伯氨基的聚氧烷撑胺。然而，由于异氰酸酯和胺的快速反应及许多脲产物的不溶解性，二胺和聚醚胺的选择限于容许成功形成聚脲预聚物的那些。在一个实施方案中，聚醚主链是基于四亚甲基、丙烯、乙烯、三甲醇丙烷、甘油、及其混合物。适宜的聚醚胺包括，但不限于，甲基二乙醇胺；聚氧亚烷基二胺如聚四亚甲基醚二胺、聚氧亚丙基三胺、和聚氧亚丙基二胺；聚(环氧乙烷封端的氧亚丙基)醚二胺；环氧丙烷基三胺；三乙二醇二胺；三羟甲基丙烷基三胺；甘油基三胺；及其混合物。在一个实施方案中，用于形成预聚物的聚醚胺是 D2000(由德克萨斯Austin的HuntsmanChemical Co.制备)。
在聚脲预聚物中使用的聚醚胺的分子量范围可以是约100至约5000。在一个实施方案中，聚醚胺分子量是约大于等于200，优选约大于等于230。在另一个实施方案中，聚醚胺的分子量是约小于等于4000。在又另一个实施方案中，聚醚胺的分子量是约大于等于600。在还另一个实施方案中，聚醚胺的分子量是约小于等于3000。在又另一个实施方案中，聚醚胺的分子量介于约1000和约3000之间，且更优选地介于约1500至约2500之间。因为较低分子量的聚醚胺可倾向于形成固体聚脲，所以优选较高分子量的低聚物，如D2000。
如上文简述的，一些胺可能不适于与异氰酸酯反应，因为这两种成分会快速反应。特别地，较短链的胺反应快速。然而，在一个实施方案中，受阻的仲二胺可适用于预聚物。不受任意特定理论的束缚，认为具有高水平空间位阻(例如氮原子上的叔丁基基团)的胺比不具有位阻的胺或具有低水平位阻的胺的反应速率慢。例如，4,4,-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷(1000)可适于与异氰酸酯组合以形成聚脲预聚物。
可以改变聚脲预聚物中未反应的NCO基团数目以控制如反应速率、所得组合物的硬度等因素。例如，聚脲预聚物和聚醚胺中未反应的NCO基团数目可少于约14％。在一个实施方案中，所述聚脲预聚物具有约5％至约11％的未反应的NCO基团，且甚至更优选地具有约6％至约9.5％的未反应的NCO基团。在一个实施方案中，未反应的NCO基团的百分比为约3％至约9％。可选地，未反应的NCO基团在聚脲预聚物中的百分比可以为约7.5％或以下，且更优选地为约7％或以下。在另一个实施方案中，未反应的NCO含量为约2.5％至约7.5％，且更优选地为约4％至约6.5％。
当形成时，聚脲预聚物可以包含按预聚物的重量计约10％至约20％的游离的异氰酸酯单体。因此，在一个实施方案中，所述聚脲预聚物可脱除了游离的异氰酸酯单体。例如，在脱除后，所述预聚物可以包含约小于等于1％的游离的异氰酸酯单体。在另一个实施方案中，所述预聚物包含按重量计约小于等于0.5％的游离的异氰酸酯单体。
聚醚胺可以与其他多元醇混合以配制共聚物，使所述共聚物与过量的异氰酸酯反应形成聚氨酯/聚脲杂混物。在一个实施方案中，将按共聚物重量计少于约30％的多元醇与饱和聚醚胺混合。在另一个实施方案中，将按共聚物重量计少于约20％、优选按共聚物重量计少于约15％的多元醇与所述聚醚胺共混。上述所列的多元醇，相对于聚氨酯预聚物，例如聚醚多元醇，聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、其他多元醇、及其混合物，也适于与所述聚醚胺共混。这些聚合物的分子量可以为约200至约4000，但是也可以为约1000至约3000，且更优选地为约1500至约2500。
所述聚脲组合物可以通过将聚脲预聚物与单个固化剂或固化剂共混物交联来制成。本发明的固化剂优选为胺封端的固化剂，更优选地为仲二胺固化剂，使得组合物仅包含脲键。在一个实施方案中，所述胺封端的固化剂可以具有约大于等于64的分子量。在另一个实施方案中，所述胺固化剂的分子量为约小于等于2000。如上所讨论的，某些胺封端的固化剂可以用相容的胺封端凝固点浮选抑制剂或相容的凝固点浮选抑制剂的混合物来改性。
适宜的胺封端固化剂包括，但不限于：乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；四羟基亚丙基乙二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁基氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-二-(甲胺)；1,3-环己烷-二-(甲胺)；二乙二醇二-(氨基丙基)醚；2-甲基五亚甲基-二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；亚丙基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；二亚丙基三胺；亚胺基-二-丙胺；单乙醇胺、二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺、二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4,4'-亚甲基二-(2-氯苯胺)；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺；3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,4-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,6-甲苯二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷及其衍生物；1,4-双-(仲丁基氨基)-苯；1,2-双-(仲丁基氨基)-苯；N,N'-二烷基氨基-二苯甲烷；N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺；三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯；聚四亚甲基氧代-二-对氨基苯甲酸酯；4,4'-亚甲基二-(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺)；4,4'-亚甲基二-(2,6-二乙基苯胺)；间亚苯基二胺；对亚苯基二胺；及其混合物。在一个实施方案中，所述胺封端的固化剂为4,4'-二-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷。
适宜的饱和的胺-封端的固化剂包括，但不限于：乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；四羟基亚丙基乙二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁基氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环己基甲烷二胺；4,4'-亚甲基二-(2,6-二乙基氨基环己烷；1,4-环己烷-二-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)；二乙二醇二-(氨基丙基)醚；2-甲基五亚甲基二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；亚丙基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚胺基-二-丙胺；单乙醇胺、二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺、二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；三异丙醇胺；及其混合物。此外，任意上述的聚醚胺可用作固化剂以与聚脲预聚物反应。
在本发明的高尔夫球中，覆盖层优选包括不透明或透明的热固性或热塑性脂肪族异氰酸酯基材料。
本发明的高尔夫球的覆盖层材料的弯曲模量可以根据ASTM D-790评估。
压缩性值取决于被测量的组分的直径。虽然各优选的范围如本文所公开和调整，在本发明中，取决于成品高尔夫球所需的性质，本发明材料的实心的1.55’球可具有-75至约200任意处的DCM压缩性。动态压缩机(“DCM”)是向核或球体施加负载并测量核或球体在测得的负载下偏转的英寸数的装置。形成粗负载/偏转曲线，将其拟合于所述Atti压缩尺度，形成代表Atti压缩的数值。DCM经过连接至液压缸底部的负载元件进行，所述液压缸以固定的速率(通常约1.0ft/s)向固定核气动地触发。LVDT连接至液压缸，其测量测试时间范围内液压缸运动的距离。基于软件的对数算法确保在测试开始阶段，检测到至少五次连续的负载增加后开始进行测量。由于DCM的比例压缩范围是-246至200，DCM通常用于获得的压缩性在Atti压缩性比例范围-75至200之外。
在本文中使用的COR，通过将高尔夫球或高尔夫球子组件(例如，高尔夫球核)在两个给定的速度下从空气炮中发射，并计算在125ft/s的速率下的COR来确定。当球靠近弹道光屏幕时计算球速，所述弹道光屏幕位于空气炮与钢板之间以固定距离设置。当球朝着钢板运行时，将每个遮光板激活，并且测量抵达每个遮光板的时间。这提供了与球的引入速度成反比例的引入通过时间。球冲击钢板并且穿过光屏幕回弹，这样再次测量穿过光屏幕之间所需的时间。这提供了与球的离开速度成反比例的离开通过时间。COR然后作为离开通过时间与引入通过时间之比来计算，COR＝V离开/V引入＝T引入/T离开。可以通过改变氧化物和抗氧化物的类型和含量以及固化温度和持续时间限定COR值。可以通过改变氧化物和抗氧化物的类型和含量以及固化温度和持续时间限定COR值。
本发明高尔夫球的覆盖层可以包括任意已知的颜色并任选包括任意已知颜色和任选在其表面包括表面错排，或凹陷或凸起。表面错排包括凹槽和凹槽之外的标记。例如，透明覆盖层的表面可包括压印的商标、文字、线条、弧线、圆圈或多边形。表面还可以包含产生的商标、文字、线条、弧线、圆圈或多边形形式的凸起。由于透明覆盖层材料的薄和厚部分相邻的排布在透明覆盖层以下的不透明表面产生了“阴影”效应，在透明表面上包括的所述表面错排形成了独特的视觉效果。
虽然本文的任意实施方案都可以具有任意已知的凹陷数目和图案，但优选的凹陷数目为252至456，且更优选地为330至392。凹陷可包括现有技术中公开的任意宽度、深度和棱角，且图案可包括多个具有不同宽度、深度和棱角的凹陷。所述图案的分型线构型可以为直线或交错的波浪分型线(SWPL)。更优选，凹陷数目是330、332或392，且包括5至7种凹陷尺寸，分型线为SWPL。在最优选的实施方案中，凹陷图案具有328个以四面体图案排布的凹陷，分型线为SWPL。
在任意这些实施方案中，单层核可以用双层核或更多层核代替，其中至少一个核层具有负硬度梯度。
除在操作实施例中，或除非另有具体指出，所有数值范围、量、值和百分比，如就材料的量和说明书中其它事物的量而言的那些数值范围、量、值和百分数，可读作如同前面有术语“约”修饰那样，即使术语“约”可能不会明确地与所述值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附的权利要求中所列的数值参数是近似值，其可以根据本发明所期望获得的期望的性质而变化。至少并不试图对权利要求的范围限制等同原则的应用，每个数值参数都应当至少根据所给出的有效数字并通过采用通常的四舍五入法来解释。
尽管本发明宽泛围的数值范围和参数是近似的，但是具体实施例中的数值是尽可能精确记录的。然而，任意数值本身必然包含由于在它们的各个试验测量中存在的标准偏差而导致的某些误差。此外，当本申请给出各种数值范围时，可以使用任意这些值的任意组合(包含所列举的值)。
虽然显而易见地是本文公开的本发明的示例性实施方案满足上述的目的，但是应该理解，本领域技术人员可以预期许多改进和其它实施方案。因此，应当理解所附的权利要求用以覆盖在本发明的精神和范围内的所有这些改进和实施方案。

Claims (27)

1.一种高尔夫球，其包括：
核；
所述核周围的壳层；和
所述壳层周围的覆盖层并由覆盖层组合物PC形成，所述覆盖层组合物PC通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯并具有范围在1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含多元醇的组分；并且其中扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
2.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述异氰酸酯包括六甲撑二异氰酸酯，至少一种单醇和含铋的催化剂的反应产物。
3.权利要求2所述的高尔夫球，其中所述单醇选自由乙氧基C12-C14醇、乙氧基C16-C18醇和乙氧基C10-C16醇组成的群组。
4.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述核具有约50邵氏C至约90邵氏C的表面硬度H，约50邵氏C至约90邵氏C的中心硬度CH，所述壳层具有约45邵氏D至约80邵氏D的表面硬度A，并且所述覆盖层具有约65邵氏C至约90邵氏C的硬度B。
5.权利要求4所述的高尔夫球，其中H大于CH。
6.权利要求4所述的高尔夫球，其中H小于CH。
7.权利要求4所述的高尔夫球，其中H基本相似于CH。
8.权利要求1所述的高尔夫球，具备压缩性为约40至约120。
9.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述脲基甲酸酯具有的平均当量为约200至约350。
10.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述脲基甲酸酯具有的平均当量为约320至约330。
11.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述预聚物具有的平均当量为约420至约840。
12.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述胺封端的扩链剂选自由4,4'-二氨基-二苯基甲烷；3,5-二乙基-(2,4-或2,6-)甲苯二胺；3,5-二甲基硫代-(2,4-或2,6-)甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-(2,4-或2,6-)甲苯二胺：2,2'-二氯-3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基-二苯基甲烷；聚丁撑二醇-双(对氨基苯甲酸)；4,4'-双(仲丁氨基)-二环己基甲烷；及其混合物组成的群组。
13.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述羟基封端的扩链剂选自由乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙烯丙烯二醇、聚氧亚丙基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇及其混合物组成的群组。
14.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述核包括中心和中心周围的外核层，其中所述中心由聚丁二烯组合物形成并且所述外核层由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物选自由离聚物；聚酯；聚酯-醚弹性体；聚酯-酯弹性体；聚酰胺；聚酰胺-醚弹性体和聚酰胺-酯弹性体；聚氨酯、聚脲和聚氨酯-聚脲杂混物及其混合物组成的群组。
15.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述核包括中心和中心周围的外核层，其中所述中心由聚丁二烯组合物形成并且所述外核层由热固性组合物形成，所述热固性组合物选自由聚氨酯、聚脲和聚氨酯-聚脲杂混物、环氧树脂及其混合物组成的群组。
16.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述核具有的直径为约1.26至约1.60英寸。
17.权利要求1所述的高尔夫球，其中所述覆盖层具有的厚度为约0.20英寸至约0.050英寸。
18.权利要求17所述的高尔夫球，其中所述覆盖层具有的弯曲模量为约大于等于10,000psi。
19.一种高尔夫球，其包括：
核；
所述核周围的壳层；和
所述壳层周围的覆盖层并由覆盖层组合物AC形成，所述覆盖层组合物AC通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯并且具有范围在1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)含胺的组分；并且其中所述扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
20.权利要求19所述的高尔夫球，其中所述覆盖层具有的厚度为约0.020英寸至约0.050英寸。
21.权利要求20所述的高尔夫球，其中所述覆盖层具有的弯曲模量为约大于等于10,000psi。
22.一种制备高尔夫球的方法，其包括：
提供核；
提供所述核周围的壳层；和
在所述壳层周围形成覆盖层，所述覆盖层由覆盖层组合物PC形成，所述覆盖层组合物PC通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯并具有范围是1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含多元醇的组分；并且其中所述扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
23.权利要求22所述的方法，其中所述覆盖层具有的厚度为约0.020英寸至约0.050英寸。
24.权利要求23所述的方法，其中所述覆盖层具有的弯曲模量为约大于等于10,000psi。
25.一种制备高尔夫球的方法，其包括：
提供核
提供所述核周围的壳层；和
在所述壳层周围形成覆盖层，所述覆盖层由覆盖层组合物AC形成，所述覆盖层组合物AC通过AC制备，所述AC通过预聚物和扩链剂的反应制备，其中所述预聚物由以下反应产物形成：(i)异氰酸酯，其包括脲基甲酸酯并具有范围是1.9至2.8的平均NCO官能度和(ii)包含胺的组分；并且其中所述扩链剂选自由胺封端的扩链剂、羟基封端的扩链剂及其混合物组成的群组。
26.权利要求25所述的方法，其中所述覆盖层具有的厚度为约0.020英寸至约0.050英寸。
27.权利要求26所述的方法，其中所述覆盖层具有的弯曲模量为约大于等于10,000psi。
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