CN103446719A

CN103446719A - 高尔夫球

Info

Publication number: CN103446719A
Application number: CN2013102150723A
Authority: CN
Inventors: 五十川一彦; 橘康介; 重光贵裕
Original assignee: Dunlop Sports Co Ltd
Current assignee: Dunlop Sports Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: US10195489B2; KR20130135755A; EP2668979A2; US20130324320A1; KR101945081B1; CN103446719B; EP2668979A3; EP2668979B1; KR20160064064A

Abstract

本发明的目的在于提供一种飞行距离大、轻击球性能以及耐久性优异的高尔夫球。本发明的高尔夫球，具有球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于该球状球核外侧的中间层与位于该中间层外侧的外壳。所述内层球核的中心硬度(Ho)与表面硬度(Hs1)的硬度差(Hs1-Ho)，以JIS-C硬度计在5以下，将所述外层球核的厚度沿球状球核的径向以12.5％间隔等分为9点测定其JIS-C硬度，将其相对于所述外层球核与内层球核离边界的距离(％)标记为点，通过最小二乘法求出线形近似曲线的R²在0.95以上，所述中间层的板坯硬度大于所述外壳的板坯硬度。

Description

高尔夫球

技术领域

本发明涉及高尔夫球，特别是飞行距离大、轻击球性能以及耐久性优异的高尔夫球

背景技术

作为延长开球击球时的高尔夫球飞行距离的方法，例如有使用反弹性高的球核的方法、与使用具有从球核的中心至表面，其硬度呈现递增分布的球核的方法。前者具有提高高尔夫球的初速的效果，后者具有提高击出角度、低自旋的效果。击出角度高以及低自旋的高尔夫球，其飞行距离变大。

作为提高球核的反弹性的技术，例如有专利文献1～4。专利文献1中公开的实心高尔夫球，其具有相对于橡胶100质量份，混合了作为共交联剂的丙烯酸锌、作为共交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或肉豆蔻酸、作为共交联助剂的氧化锌反应速度阻滞剂的内核。

专利文献2公开了一种高尔夫球，其特征在于，在基材橡胶中填充材料、有机过氧化物、α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐为必须成分，以混合了饱和或者不饱和脂肪酸铜盐的橡胶组合物的交联成型物为组成要素。

专利文献3公开了一种高尔夫球或者其组成成分，其由含有从聚丁二烯与其它弹性体的聚丁二烯混合物所构成群组中选出的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一个金属盐、自由基引发剂、以及非共轭二烯单体的组合物而形成。

专利文献4中公开了一种高尔夫球的制造方法，预先制作橡胶材料中混合入不饱和羧酸和/或其金属盐的不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶，利用该母胶制作含有所述橡胶材料的橡胶组合物，以该橡胶组合物的加热成形物为高尔夫球组成要素，其特征在于，上述不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶含有下述(A)～(C)。

(A)乙烯含量为0～2％以及顺式1，4-键的含量占80％以上，而且是具有活性末端的聚丁二烯，其活性末端为至少1种烷氧基硅烷化合物改性而成的改性聚丁二烯20～100质量％

(B)上述(A)橡胶成分之外的二烯系橡胶80～0质量％

[上记数字表示(A)与(B)的合计量为100时的质量％。]

(C)不饱和羧酸以及/或者其金属盐

例如，专利文献5～8中公开了具有硬度分布的球核。专利文献5中公开了一种双层高尔夫球，其由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核，与外壳一起形成，根据JIS-C型硬度计的显示，该球核具有中心硬度为1：58～73，距中心5～10mm处硬度为2：65～75，距中心15mm处硬度为3：74～82，表面硬度为4：76～84的硬度分布。硬度2在硬度范围内基本为固定值，并且其它的满足1＜2＜3≤4的关系。

专利文献6中公开了一种高尔夫球，具有实心球核与将其包覆的外壳层的实心球核中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量％的含60％以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份的有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂以及抗老化剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布

表1

实心球核实芯的硬度分布	肖氏D硬度
		中心	30～48
离中心4mm处的部分	34～52
		离中心8mm处的部分	40～58
离中心12mm处的部分(Q)	43～61
		离表面2～3mm处的内侧部分(R)	36～54
表面(S)	41～59
		硬度差[(Q)-(S)]	1～10
硬度差[(S)-(R)]	3～10

专利文献7公开了一种实心高尔夫球，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量份的含60％以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

表2

实心球核实芯的硬度分布	肖氏D硬度
		中心	25～45
离中心5～10mm处的部分	39～58
		离中心15mm处的部分	36～55
表面(S)	55～75
		中心与表面的硬度差	20～50

专利文献8中记载了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核、将其包覆的包围层、包覆该包围层的中间层、包覆该中间层的在表面形成多数个凹痕的外壳的多层实心高尔夫球中，所述球核以橡胶材料为主材料制成，从球核的中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差以JIS-C硬度表示在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为(I)、距球核中心约7.5mm的位置的截面硬度设为(II)时，两硬度差(I)-(II)以JIS-C硬度表示在±2以内，同时所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。

现有技术

专利文献

专利文献1日本专利特开昭61-37178号公报

专利文献2日本专利特开2008-212681号公报

专利文献3日本专利特表2008-523952号公报

专利文献4日本专利特开2009-119256号公报

专利文献5日本专利特开平6-154357号公报

专利文献6日本专利特开2008-194471号公报

专利文献7日本专利特开2008-194473号公报

专利文献8日本专利特开2010-253268号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种飞行距离大、轻击球性能以及耐久性优异的的高尔夫球。

解决课题的手段

本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于该球状球核外侧的中间层、与位于该中间层外侧的外壳，所述内层球核的中心硬度(Ho)与表面硬度(Hs1)的硬度差(Hs1-Ho)，以JIS-C硬度计在5以下，将所述外层球核的厚度沿球状球核的半径方向以12.5％间隔等分为9点测定其JIS-C硬度，将其相对于所述外层球核与内层球核离边界点的距离(％)标记为点时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²在0.95以上，所述中间层的板坯硬度(Hm)大于所述外壳的板坯硬度(Hc)。

即，本发明的高尔夫球，其要点在于具有球状球核、与位于该球状球核外侧的中间层、在该中间层外侧形成的外壳，该球状球核由外刚内柔结构的程度小的球状内层球核与位于该球状内层球核外侧、硬度由所述内层球核与外层球核的边界点向表面大致呈线性增加的外层球核形成，且高尔夫球的中间层硬度大于外壳硬度。这样的结构使得高尔夫球的飞行距离变大，轻击球性能以及耐久性提高。

所述外层球核与内层球核的边界点的硬度(Hb)、与外层球核的表面硬度(Hs2)之间的硬度差(Hs2-Hb)，优选其JIS-C硬度在20以上。所述球形球核的中心硬度(Ho)以JIS-C硬度计优选40以上80以下，所述球状球核的表面硬度(Hs2)以JIS-C硬度计优选80以上96以下。所述中心硬度(Ho)和所述表面硬度(Hs2)的硬度差(Hs2-Ho)以JIS-C硬度计优选20以上。所述内层球核的直径优选10mm～25mm。

所述中间层的板坯硬度(Hm)与所述外壳的板坯硬度(Hc)的硬度差(Hm-Hc)的肖氏硬度优选30以上。所述中间层的厚度优选0.5mm以上1.6mm以下，所述外壳的厚度优选0.8mm以下。

所述中间层可以具有位于所述球状球核的外侧的第一中间层、与位于该第一中间层外侧的第二中间层。此时，优选所述第一中间层的板坯硬度(Hm1)小于所述第二中间层的板坯硬度(Hm2)，所述第二中间层的板坯硬度(Hm2)大于所述外壳的板坯硬度(Hc)。

所述第一中间层的板坯硬度(Hm1)与第二中间层的板坯硬度(Hm2)的硬度差(Hm2-Hm1)以肖氏D硬度计在8以上，所述第二中间层的板坯硬度(Hm2)与所述外壳的板坯硬度(Hc)的硬度差(Hm2-Hc)以肖氏D硬度计在30以上。

中间层由多个中间层构成时，优选所述中间层的总厚度在1.0mm以上3.0mm以下，所述外壳的厚度在0.8mm以下。

所述外层球核含有，(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂以及(d)酸和/或其盐，作为所述(b)共交联剂，优选由含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的橡胶组合物形成。

所述(d)酸和/或其盐，优选羧酸和/或其盐，更优选脂肪酸和/或其盐。所述(d)脂肪酸和/或其盐的脂肪酸成分的碳原子数，优选1以上30以下。所述橡胶组合物，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选含有(d)酸和/或其盐1质量份以上、不足40质量份。

优选所述橡胶组合物，进一步地含有(e)有机硫化合物。所述(e)有机硫化合物优选苯硫酚类、二苯二硫化物类、萘硫酚类、秋兰姆二硫化物类、或者它们的金属盐，特别适宜使用2-萘硫酚。所述橡胶组合物相对于(a)基材橡胶100质量份，优选含有(e)有机硫化合物0.05质量份～5质量份。

优选所述橡胶组合物，含有所述(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，进一步地含有(f)金属化合物。此外，优选所述橡胶组合物含有所述(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。

优选所述橡胶组合物，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有(b)共交联剂15质量份～50质量份，含有(c)交联引发剂0.2质量份～5质量份。

优选所述高尔夫球，具有位于所述中间层与外壳之间的加强层。

发明的效果

根据本发明，可以得到一种飞行距离大、轻击球性能以及耐久性优异的高尔夫球。

附图说明

图1显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球的局部剖视图。

图2显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球的局部剖视图。

符号说明

2：高尔夫球、

4：内层球核、

6：外层球核、

8：中间层(第一中间层)、

9：中间层(第二中间层)、

10：加强层、

12：外壳、

14：凹痕、

16：击打面

具体实施方式

(1)高尔夫球的结构

本发明的高尔夫球，只要具有球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于该球状球核外侧的中间层、与位于该中间层外侧的外壳，就没有特别限制。以下，参照适当的图，基于优选的实施方式说明本发明的高尔夫球。

所述内层球核的形状，为球状。所述内层球核的中心硬度(Ho)与表面硬度(Hs1)的硬度差(Hs1-Ho)，以JIS-C硬度计在5以下，优选4以下，更优选2以下。所述硬度差(Hs1-Ho)以JIS-C硬度计超过5时，高尔夫球的反弹性下降，刚击球之后高尔夫球的速度下降。另外，对所述硬度差(Hs1-Ho)的下限没有特别限制，优选JIS-C硬度在0以上，更优选1以上。

优选所述内层球核的中心硬度(Ho)以JIS-C硬度计，40以上，更优选50以上，进一步优选60以上。中心硬度以JIS-C硬度计，只要在40以上，反弹性就会提高。此外，从抑制开球击球时的自旋方面出发，优选中心硬度以JIS-C硬度计在80以下，更优选76以下，进一步优选72以下。

优选所述内层球核的表面硬度(Hs1)以JIS-C硬度计在50以上，更优选55以上，进一步优选60以上。表面硬度以JIS-C硬度计，只要在50以上，反弹性就会提高。此外，从开球击球时的低自旋化方面出发，优选表面硬度以JIS-C硬度计在80以下，更优选75以下，进一步优选70以下。

所述内层球核的直径，优选10.0mm以上，更优选12.0mm以上，进一步优选14.0mm以上。内层球核的直径如果是在10.0mm以上，则可以使开球击球的自旋量降低。此外，所述内层球核的直径，优选25.0mm以下，更优选22.0mm以下，进一步优选19.0mm以下。内层球核的直径如果是在25.0mm以下，可以提高高尔夫球的反弹性能。

所述外层球核位于内层球核的外侧。作为外层球核的形态，优选其包覆所述内层球核的整体。

所述外层球核，将所述外层球核的厚度沿球状球核的径向以12.5％的间隔等分为9点测定的JIS-C硬度，将其相对于所述外层球核与内层球核的边界点的距离(％)成点时，通过最小二乘法求出的近似线形曲线的R²在0.95以上的硬度分布。R²如果是在0.95以上，外层球核的硬度分布的直线性变高，击出球的自旋程度下降，飞行距离增大。

通过将所述外层球核的厚度沿球状球核的半径方向以12.5％的间隔等分为9点测定的JIS-C硬度，测定外层球核的硬度。即，测定外层球核的最里面的点(所述外层球核与内层球核的边界点：0％)，所述外层球核与外层球核的边界点的距离为、12.5％、25％、37.5％、50％、62.5％、75％、87.5％、100％(球状球核的表面硬度Hs2)的9点的JIS-C硬度。接着，如上所述，以测定的JIS-C硬度为纵坐标轴，离边界点距离(％)为横坐标轴，将测定结果标记为点制成图表。本发明，由该标记点通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²优选在0.95以上。将通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²作为得到的点的直线性的指标。本发明中，只要R²在0.95以上，意味着外层球核的硬度分布大致为直线。具有硬度分布大致为直线状的外层球核的高尔夫球，其开球击球的自旋量下降。结果是，开球击球的飞行距离变大，优选所述近似线形的曲线的R²，在0.96以上，更优选0.97以上。直线性提高，可以增大开球击球的飞行距离。

优选所述外层球核的最里面的点的硬度(Hb)、与外层球核的表面硬度(Hs2)的硬度差(Hs2-Hb)以JIS-C硬度计在20以上，更优选22以上，进一步地优选24以上，优选45以下，更优选40以下，进一步地优选35以下。只要所述硬度差(Hs2-Hb)以JIS-C硬度计在20以上，可以进一步地实现开球击球的低自旋化，在45以下可以抑制耐久性的降低。

优选所述外层球核的表面硬度(Hs2)以JIS-C硬度计在80以上，更优选82以上，进一步优选84以上。表面硬度以JIS-C硬度计，只要在80以上，开球击球的自旋量会进一步地下降。此外，从耐久性方面出发，优选表面硬度以JIS-C硬度计在96以下，更优选94以下，进一步优选92以下。

优选所述外层球核的最里面的点的硬度(Hb)以JIS-C硬度计在50以上，更优选55以上，进一步优选60以上。最里面的点的硬度以JIS-C硬度计，只要在50以上，击球时的球速度就会提高。此外，从开球击球时的低自旋化方面出发，优选最里面的点的硬度以JIS-C硬度计在80以下，更优选75以下，进一步优选70以下。

所述外层球核的厚度，优选6mm以上，更优选8mm以上，进一步地优选11mm以上，优选16mm以下，更优选15mm以下，进一步地优选13mm以下。所述厚度如果在6mm以上，则可以抑制击球时球速度的降低，如果是在16mm以下，则可以更好地得到开球击球时低自旋化的效果。

优选所述球状球核的表面硬度(Hs2)(与外层球核的表面硬度同义)和中心硬度(Ho)(与内层球核的中心硬度同义)的硬度差(Hs2-Ho)以JIS-C硬度计，优选在20以上，更优选21以上、进一步优选22以上，优选45以下，更优选40以下，进一步优选35以下。外层球核表面与球核中心的硬度差如果在上述范围内，可以得到高击出角度以及低自旋的飞行距离变大的高尔夫球。

所述球形球核的直径，优选36.0mm以上，更优选37.0mm以上，进一步优选38.0mm以上。球形球核的直径如果是在36.0mm以上，则可以使内层球核的直径变大，高尔夫球的反弹性能提高。此外，所述球形球核的直径，优选40.6mm以下，更优选40.3mm以下，进一步优选40.0mm以下。球形球核的直径如果是在40.6mm以下，可以抑制耐久性的降低。

所述球状球核，直径介于36.0mm～40.6mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(朝向压缩方向的球核的收缩量)，优选2.2mm以上、更优选2.5mm以上，优选4.0mm以下、更优选3.5mm以下。所述压缩变形量如果在2.2mm以上，击球感更好，如果在4.0mm以下，反弹性更好。

本发明的高尔夫球，进一步地具有位于所述球状球核外侧的中间层、与位于该中间层外侧的外壳。所述中间层形成于球状球核与外壳之间，可以具有至少一层，也可以具有二层以上。所述外壳在高尔夫球主体的最外层形成。

作为本发明的高尔夫球，举例有，具有球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于该球状球核外侧的单层中间层、与位于该中间层外侧的外壳的4层式高尔夫球；球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于该球状球核外侧的二层以上的中间层、与位于该中间层外侧的外壳的多层高尔夫球(5层以上)等。以下，本发明的说明中，以优选方式A对4层式高尔夫球的方式进行说明，以优选方式B对5层以上的多层高尔夫球的方式进行说明。没有特别说明的话，是对两方的共同说明。

本发明的优选方式A，具有位于所述球状球核外侧的一层的中间层、与位于该中间层外侧的外壳。图1为显示优选实施方式A中涉及的高尔夫球2的局部剖视图。该高尔夫球2，具有球状的内层球核4与位于所述内层球核4的外侧的外层球核6形成的球状球核7、位于球状球核7的外侧的单层中间层8、与位于该中间层8外侧的外壳12。中间层8和外壳12之间，为了提高中间层8与外壳12的粘合性，可以设有加强层10。外壳12的表面上，形成了多个凹痕14。高尔夫球2的表面上，凹痕14之外的部分，是击打面16。该高尔夫球2，在外壳外侧具有涂料层以及标记层，图中省略这些层。

所述优选方式A中，所述中间层8的板坯硬度(Hm)大于所述外壳12的板坯硬度(Hc)。这样的构成可以使得高飞行距离化与轻击球性能并存。优选所述中间层的板坯硬度(Hm)与外壳的板坯硬度(Hc)的硬度差(Hm-Hc)以肖氏D硬度计优选30以上，更优选32以上，进一步优选34以上，优选40以下，更优选38以下，进一步优选36以下。所述硬度差(Hm-Hc)如果在上述范围内，可以实现开球击球时低自旋化，以及轻击球时的高自旋化。另外，具有二层以上中间层时，最好把外壳、和与外壳邻接的中间层(最外层中间层)的硬度差调整在上述范围内。

所述优选方式A中，所述中间层的板坯硬度(Hm)以肖氏D硬度计优选55以上，更优选60以上，进一步地优选63以上，优选70以下，更优选68以下，进一步地优选67以下。中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，如果在55以上，高尔夫球(除去外壳)的外刚内柔幅度变高，可以进一步地实现开球击球时的低自旋化。此外，中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，如果在70以下，轻击球的性能更加良好。

所述优选方式A中，中间层的厚度优选0.5mm以上，更优选0.7mm以上，进一步地优选0.8mm以上。中间层的厚度如果在0.5mm以上，耐久性良好。中间层的厚度优选1.6mm以下，更优选1.3mm以下，进一步地优选1.1mm以下。中间层的厚度如果在1.6mm以下，可以相对地得到直径大的球状球核，提高高尔夫球的反弹性。

本发明的其他优选方式B中，具有位于所述球状球核外侧的第一中间层、位于第一中间层外侧的第二中间层、与位于该第二中间层外侧的外壳。所述中间层，在球状球核与外壳之间形成，可以至少具有第一中间层与第二中间层二层，可以具有三层以上。另外，中间层为三层以上时，位于中间层最里面侧的为第一中间层，位于最外侧的为第二中间层。所述外壳在高尔夫球主体的最外层形成。

图2显示优选实施方式B中涉及的高尔夫球2的局部剖视图。该高尔夫球2具有，球状的内层球核4与位于所述内层球核4外侧的外层球核形成的球状球核7、位于球状球核7外侧的第一中间层8、位于此第一中间层8外侧的第二中间层9、与位于该第二中间层9外侧的外壳12。第二中间层9与外壳12之间，为了提高第二中间层9与外壳12的粘合性，可以设有加强层10。外壳12的表面上，形成了多个凹痕14。高尔夫球2的表面上，凹痕14之外的部分是击打面16。该高尔夫球2在外壳外侧具有涂料层以及标记层，图中省略这些层。

本发明的优选方式B中，所述第一中间层的板坯硬度(Hm1)与第二中间层的板坯硬度(Hm2)的硬度差(Hm2-Hm1)以肖氏D硬度计优选8以上，更优选14以上，进一步地优选16以上，优选35以下，更优选30以下，进一步地优选25以下。所述硬度差(Hm2-Hm1)如果在上述范围内，高尔夫球(除去外壳)的外刚内柔程度变高，可以进一步地实现开球击球时的低自旋化。此外，轻击球时的自旋量增大，轻击球的性能提高。

本发明的优选方式B中，优选所述第一中间层的板坯硬度(Hm1)以肖氏D硬度计在30以上，更优选40以上，进一步地优选45以上，优选60以下，更优选54以下，进一步地优选52以下。如果第一中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，在30以上，可以进一步地实现开球击球时的低自旋化。此外，如果第一中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，在60以下，轻击球的性能更加良好。

本发明的优选方式B中，所述第二中间层的板坯硬度(Hm2)以肖氏D硬度计优选55以上，更优选60以上，进一步地优选63以上，优选70以下，更优选68以下，进一步地优选67以下。如果第二中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，在55以上，高尔夫球(除去外壳)的外刚内柔程度变高，可以进一步地实现开球击球时的低自旋化。此外，中间层的板坯硬度以肖氏D硬度计，如果在70以下，轻击球的性能更加良好。

本发明的优选方式B中，中间层在三层以上时，优选位于第一中间层与第二中间层之间的中间层的硬度，大于第一中间层的硬度，小于第二中间层的硬度。此外，优选各中间层的硬度中，第一中间层的硬度最小，将位于其外侧的中间层设计为硬度由内侧依次变高，第二中间层的硬度最大。

本发明的优选方式B中，优选第一中间层以及第二中间层的厚度，在0.5mm以上，更优选0.7mm以上，进一步地优选0.8mm以上。第一中间层以及第二中间层的厚度如果在0.5mm以上，耐久性良好。第一中间层以及第二中间层的厚度优选1.5mm以下，更优选1.2mm以下，进一步地优选1.1mm以下。中间层的厚度如果在1.5mm以下，可以相对地得到直径大的球状球核，提高高尔夫球的反弹性。

本发明的优选方式B中，所述中间层的总厚度优选1.0mm以上，更优选1.3mm以上，进一步地优选1.5mm以上，优选3.0mm以下，更优选2.5mm以下，进一步地优选2.0mm以下。中间层的总厚度如果在1.0mm以上，耐久性良好。中间层的厚度如果在3.0mm以下，可以相对地得到直径大的球状球核，提高高尔夫球的反弹性。

本发明的优选方式B中，所述第二中间层的板坯硬度(Hm2)与所述外壳的板坯硬度的板坯硬度(Hc)的硬度差(Hm2-Hc)以肖氏D硬度计优选30以上，更优选32以上，进一步地优选34以上，优选45以下，更优选42以下，进一步地优选38以下。所述硬度差(Hm2-Hc)如果在上述范围内，可以实现开球击球时的低自旋化，以及轻击球时的高自旋化。

本发明的高尔夫球，具有位于所述中间层外侧的外壳。

优选所述外壳的板坯硬度(Hc)，在48以下，更优选40以下，进一步地优选32以下。外壳的板坯硬度以肖氏D硬度计如果在48以下，轻击球的自旋量增加，控制性提高。优选外壳的板坯硬度以肖氏D硬度计在20以上，更优选24以上，进一步地优选28以上。如果肖氏D硬度在20以上，外壳的耐擦伤性提高。

外壳的厚度优选0.8mm以下更优选0.7mm以下，进一步地优选0.6mm以下。外壳的厚度如果在0.8mm以下，开球击球时可以进一步地实现低自旋化。外壳的厚度优选0.1mm以上，更优选0.2mm以上，进一步地优选0.3mm以上。外壳过薄时，外壳倾向于难以成形。

通常，外壳的表面上形成了称之为凹痕的凹处。凹痕的总数优选200个以上500个以下。凹痕的总数不到200个时，难以得到凹痕的效果。此外，凹痕的总数超过500个时，每个凹痕的尺寸太小，难以得到凹痕的效果。对形成的凹痕的形状(平面视形状)，没有特别限定，可以是圆形；大致的三角形，大致的四角形，大致的五角形，大致的六角形等多边形；其他的不规则形状；这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

本发明的高尔夫球，可以在其中间层与外壳之间具有加强层。加强层与中间层紧密地贴紧。通过加强层可以抑制中间层从外壳剥离。特别是，用杆头击球面的边缘击打具有薄的外壳的高尔夫球时，球容易出现褶皱。通过加强层，可以抑制褶皱产生。

从抑制褶皱方面出发，优选加强层的厚度在3μm以上，更优选5μm以上。从容易形成加强层方面出发，优选厚度在15μm以下，更优选12μm以下，进一步优选10μm以下。通过用显微镜观察高尔夫球的截面来测量其厚度。通过表面粗糙化使中间层表面具有凹凸时，在凸部正上方测量厚度。

从抑制褶皱方面出发，优选加强层的铅笔硬度在4B以上，更优选B以上。高尔夫球被击出时，从由外壳至中间层力的传递损失小方面出发，优选加强层的铅笔硬度在3H以下。依据JIS K5400测量铅笔硬度。

本发明的高尔夫球，直径为40mm～45mm时，从初期负荷98N负荷的状态到终负荷1275N 负荷时的压缩变形量(朝向压缩方向的收缩量)，优选为1.8mm以上，更优选2.0mm以上，进一步优选2.3mm以上、最优选2.4mm以上，优选3.6mm以下、更优选3.0mm以下。所述压缩变形量为1.8mm以上的高尔夫球，不会过硬，击球感良好。另一方面，通过其压缩变形量在3.6mm以下，反弹性变高。

高尔夫球的主体表面上，优选设置有涂膜的。所述涂膜的膜厚，没有特别限制，优选5μm以上，更优选7μm以上，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。膜厚不到5μm时，由于持续地使用，涂膜容易因磨耗而消失，膜厚超过50μm，凹痕的效果降低，高尔夫球的飞行性能下降。

(2)外层球核用橡胶组合物

本发明的高尔夫球，其所述外层球核含有，(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂，以及(d)酸和/或其盐，作为所述(b)共交联剂，优选由含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的橡胶组合物形成。由所述橡胶组合物形成的外层球核，其球核硬度分布，由外层球核与内层球核的边界点向表面大致呈直线增加。

由所述橡胶组合物形成的外层球核的硬度分布，由外层球核与内层球核的边界点向表面大致呈直线增加的理由如下。外层球核成形时的外层球核内部温度，在外层球核的内部较高，由外层球核向表面下降。这是由于基材橡胶的交联反应的反应热积留在外层球核内部。在外层球核成形时，(d)所述酸和/或其盐与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐反应。即，与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐交换阳离子，切断了碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属交联。该阳离子交换反应容易在温度高的外层球核内部发生，越靠近表面则越难以发生。其结果是，因为外层球核内部的交联密度，从内层球核与外层球核的边界点向表面增大，所以认为外层球核硬度，从内层球核与外层球核的边界点向表面大致呈直线增加。因此，可过一起使用(d)酸和/或其盐与(e)有机硫磺化合物，调控硬度的梯度分布，更加提高球核的外刚内柔的程度。

作为所述(a)基材橡胶，可以使用天然橡胶和/或合成橡胶制造。例如使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，特别适宜地为，高顺式聚丁二烯具有对反弹有利的顺式-1，4-键40质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。

所述高顺式聚丁二烯优选1，2-乙烯基键的含量在2质量％以下、更优选1.7质量％以下、进一步优选1.5质量％以下。1，2-乙烯基键的含量过多时，有时反弹性下降。

所述高顺式聚丁二烯，以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别是，使用作为镧系列稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂的使用，可以以优异的聚合活性得到1，4-顺式键含量高、1，2-乙烯基键含量低的聚丁二烯橡胶。

所述的高顺式聚丁二烯，优选其门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))在30以上，更优选32以上，进一步优选35以上，优选140以下，更优选120以下，进一步优选100以下，最优选80以下。另外，本发明的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))是根据JIS K6300，使用L转子，预热时间1分钟，在转子旋转时间为4分钟，100℃的条件下所测定的数值。

作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选2.0以上、更优选2.2以上、进一步优选2.4以上、最优选2.6以上，优选6.0以下、更优选5.0以下、进一步优选4.0以下、最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)过小时，恐怕操作性会下降，过大时，恐怕反弹性会下降。另外，分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制，“HLC-8120GPC”)，检测器使用差示折射仪，色谱柱：GMHHXL(东曹株式会社制)，色谱柱温度：40℃，流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值计算出来的值。

接着，对(b)共交联剂进行说明。作为所述(b)共交联剂，含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。以下，有时将(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐称为，“(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐”。

(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，是作为共交联剂混合于橡胶组合物中的物质，通过与基材橡胶分子链接枝聚合，具有交联橡胶分子的作用。本发明中所使用的橡胶组合物，只包含作为共交联剂的(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的情况下，橡胶组合物优选含有后述的(f)金属化合物。橡胶组合物中的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸通过以(f)金属化合物中和，与使用作为共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸金属盐时，实际上得到同样效果。此外，作为共交联剂，与(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐并用的情况下，也可以使用(f)金属化合物。

(b1)作为碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等。

(b2)作为构成碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分，可以使用单独一种，也可以使用2种以上的混合物。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等2价金属。通过使用碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的2价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，从所得到的高尔夫球的反弹性变高方面考虑，2价的金属盐适宜使用丙烯酸锌。特别是，作为2价的金属，从得到的高尔夫球的反弹性高方面考虑，适宜使用丙烯酸锌。另外，(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，可单独或者2种以上组合使用。

(b)炭素数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量，优选相对于(a)基材橡胶100质量份，在15质量份以上，更优选20质量份以上，优选50质量份以下，更优选45质量份以下，进一步优选40质量份以下。(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量不到15质量份时，因为要使由橡胶组合物形成的构件有适当的硬度，务必要增加后述(c)交联引发剂的量，这样高尔夫球的反弹性倾向于降低。另一方面，(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐的含量若超过50质量份，则由橡胶组合物形成的构件过硬，有可能导致高尔夫球的击球感下降。

为了使(a)基材橡胶成分交联，混合了(c)交联引发剂。作为(c)交联引发剂，适宜选用有机过氧化物。所述有机过氧化物具体可列举：过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物等。这些有机过氧化物，可以单独使用，也可以2种以上并用。其中优选使用过氧化二异丙苯。

(c)交联引发剂的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。不到0.2质量份时，由橡胶组合物形成的构件过于柔软，高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5.0质量份，则为了保证由橡胶组合物形成的构件适当的硬度，有必要减少所述(b)共交联剂的使用量，这样高尔夫球的反弹性不够，有可能使耐久性恶化。

接着，对(d)酸和/或其盐进行说明。认为(d)酸和/或其盐，在外层球核成形时在外层球核内部，具有通过(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的切断金属交联的作用。

(d)酸和/或其盐，只要是能够碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐与阳离子成分交换的物质，可以是脂肪族酸和/或其盐，或者，芳香族酸和/或其盐的任一项。作为(d)酸和/或其盐，优选例如质子酸和/或其盐。作为所述质子酸，举例有羧酸、磺酸、磷酸等羰基酸；盐酸、氢氟酸等氢酸。这其中，优选羰基酸，更优选羧酸。即，羧酸和/或其盐适宜作为(d)酸和/或其盐。

(d)羧酸和/或其盐，可以是脂肪族羧酸(本发明中，有时略称为“脂肪酸”)和/或其盐，或者，芳香族羧酸和/或其盐的任意，优选脂肪族羧酸和/或其盐。作为所述羧酸和/或其盐，优选碳原子数1～30的羧酸和/或其盐，更优选碳原子数4～30的羧酸和/或其盐，进一步优选碳原子数5～25的羧酸和/或其盐。另外，(d)羧酸和/或其盐中不含有作为共交联剂使用的(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐。

所述脂肪酸，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任一项，优选饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸的具体例(IUPAC名)，举例有甲酸(C1)、乙酸(C2)、丙酸(C3)、丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一酸(C11)、十二酸(C12)、十三酸(C13)、十四酸(C14)、十五酸(C15)、十六酸(C16)、十七酸(C17)、十八酸(C18)、十九酸(C19)、二十酸(C20)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五酸(C25)，二十六酸(C26)、二十七酸(C27)、二十八酸(C28)、二十九酸(C29)、三十酸(C30)等。

作为不饱和脂肪酸(IUPAC命名)，举例有乙烯酸(C2)、丙烯酸(C3)、丁烯酸(C4)、戊烯酸(C5)、己烯酸(C6)、庚烯酸(C7)、辛烯酸(C8)、壬烯酸(C9)、癸烯酸(C10)、十一碳烯酸(C11)、十二碳烯酸(C12)、十三碳烯酸(C13)、十四碳烯酸(C14)、十五碳烯酸(C15)、十六碳烯酸(C16)、十七碳烯酸(C17)、十八碳烯酸(C18)、十九碳烯酸(C19)、二十碳烯酸(C20)、二十一碳烯酸(C21)、二十二碳烯酸(C22)、二十三碳烯酸(C23)、二十四碳烯酸(C24)、二十五碳烯酸(C25)、二十六碳烯酸(C26)、二十七碳烯酸(C27)、二十八碳烯酸(C28)、二十九碳烯酸(C29)、三十碳烯酸(C30)等。

所述脂肪酸的具体例(惯用名)，可举例如，蚁酸(C1)、醋酸(C2)、丙酸(C3)、酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)、葡萄花酸(C7)、羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻脑酸(C14)、十五烷酸(Pentadecylic acid)(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、十八碳烯酸(Vaccenicacid)(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、鳕烯酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(eicosenoic acid)(C20)、山萮酸(C22)、芥酸(C22)、木焦油酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(Montan acid)(C28)、蜂花酸(C30)等。所述脂肪酸，可以单独使用，也可以使用2种以上混合物。这其中，所述脂肪酸盐优选羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或油酸。

芳香族羧酸，只要是具有芳香环与羧基的化合物，就没有特别限制。芳香族羧酸的具体例，可举例如，苯甲酸(C7)、邻苯二甲酸(C8)、间苯二甲酸(C8)、对苯二甲酸(C8)、连苯三酸(1，2，3-苯三甲酸)(C9)、偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)(C9)，均苯三酸(1，3，5-苯三甲酸)(C9)、苯偏四甲酸(1，2，3，4-苯四甲酸)(C10)、连苯四酸(1，2，3，5-苯四甲酸)(C10)、苯均四酸(1，2，4，5-苯四甲酸)(C10)、苯六酸(苯六甲酸)(C12)、联苯酸(联二苯-2，2’-二羧酸)(C12)、对甲苯基酸(甲基苯甲酸)(C8)、二甲苯基甲酸(C9)、三甲基苯甲酸(2，3，4-三甲基苯甲酸)(C10)、γ-异荰酸(2，3，5-三甲基苯甲酸)(C10)、杜基酸(2，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)，β-异荰酸(2，4，6-三甲基苯甲酸)(C10)、α-异荰酸(3，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)、小茴香酸(4-异丙基苯甲酸)(C10)、乌韦特酸(5-甲基间苯二甲酸)(C9)、α-对甲苯基酸(苯基醋酸)(C8)、氢化阿托酸(2-苯基丙酸)(C9)、氢化肉桂酸(3-苯基丙酸)(C9)等。

此外，作为被羟基、烷氧基或者桥氧基取代的芳香族羧酸，可举例如，水杨酸(2-羟基苯甲酸)(C7)、茴香酸(甲氧基苯甲酸)(C8)、甲酚酸(羟基(甲基)苯甲酸)(C8)、邻高水杨酸(2-羟基-3-甲基苯甲酸)(C8)、间高水杨酸(2-羟基-4-甲基苯甲酸)(C8)、对高水杨酸(2-羟基5-甲基苯甲酸)(C8)、邻原儿茶酸(2，3-二羟基苯甲酸)(C7)、β-二羟基苯酸(2，4-二羟基苯甲酸)(C7)、γ-二羟基苯酸(2，6-二羟基苯甲酸)(C7)、原儿茶酸(3，4-二羟基苯甲酸)(C7)、α-二羟基苯酸(3，5-二羟基苯甲酸)(C7)、香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)(C8)、异香草酸(3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)(C8)、藜芦酸(3，4-二甲氧基苯甲酸)(C9)、邻-藜芦酸(2，3-二甲氧基苯甲酸)(C9)、苔色酸(2，4-二羟基-6-甲基苯甲酸)(C8)、间-半蒎酸(4，5-二甲氧基邻苯二甲酸)(C10)、没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)(C7)、丁香酸(4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸)(C9)、细辛酸(2，4，5-三甲氧基苯甲酸)(C10)、扁桃酸(羟基(苯基)醋酸)(C8)、香草扁桃酸(羟基(4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((2，5-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型原儿茶酸((3，4-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型香草酸((4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型异香草酸((3-羟基-4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型藜芦酸((3，4-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、邻同型藜芦酸((2，3-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、同型邻苯二甲酸(2-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、同型间苯二甲酸(3-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、同型对苯二甲酸(4-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、酞酮酸(2-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、异酞酮酸(3-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、对羧甲酰基苯甲酸(4-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、苯甲酸(羟基联二苯醋酸)(C14)、阿卓乳酸(2-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、托品酸(3-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、草木犀酸(3-(2-羟基苯基)丙酸)(C9)、根皮酸(3-(4-羟基苯基)丙酸)(C9)、氢化咖啡酸(3-(3，4-二羟基苯基)丙酸)(C9)、氢化阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、氢化异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、对-香豆酸(3-(4-羟基苯基)丙烯酸)(C9)、伞形酸(3-(2，4-二羟基苯基)丙烯酸)(C9)、咖啡酸(3-(3，4-二羟基苯基)丙烯酸)(C9)、阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、芥子酸(3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸)(C11)等。

作为羧酸盐的阳离子成分，可举例如，金属离子、铵离子以及有机阳离子中的任意。作为金属粒子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。作为羧酸盐的阳离子成分，优选锌离子。所述阳离子成分，可以使用2种以上的混合物。

所述有机阳离子，是具有碳链的阳离子。对所述有机阳离子，没有特别限定，可举例如，有机铵离子。所述有机铵离子，可举例如，硬脂基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等伯铵离子、十二烷基(月桂基)铵离子、十八(烷)基(硬脂基)铵离子等仲铵离子；三辛酯铵离子等叔铵离子；二辛酯二甲基铵离子，二硬脂二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。

(d)羧酸和/或其盐的含量，可举例如，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选1.0质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步地优选2.0质量份以上，优选40.0质量份以下，更优选30.0质量份以下，进一步地优选20.0质量份以下。(d)羧酸和/或其盐的含量过少时，添加(d)羧酸和/或其盐的效果不充分，恐怕会使球状球核的外刚内柔程度变小。此外，含量过多时，恐怕会使得到的外层球核的硬度整体下降，反弹性下降。

另外，为了提高在橡胶中的分散性，有时对作为共交联剂使用的丙烯酸锌的表面使用羧酸和/或其盐进行处理。使用(d)羧酸和/或其盐处理过的丙烯酸锌时，本发明中的，(d)成分的含量不包括作为表面处理剂的(d)羧酸和/或其盐的量。认为这样的丙烯酸锌的表面处理中所使用的(d)酸和/或其盐，几乎不影响与(b)共交联剂的阳离子交换反应。

优选考虑所用的酸和/或其盐的种类及其组合后，适当设定(d)酸和/或其盐的含量。特别是，优选根据酸和/或其盐的碳原子数及其组合适当设定(d)酸和/或其盐的含量。认为(d)酸和/或其盐的切断金属交联的作用，受到添加的酸和/或其盐的摩尔数的影响。同时，酸和/或其盐具有作为外层球核增塑剂的作用。增加添加的(d)酸和/或其盐的混合量(质量)，可软化外层球核整体。该增塑效果也受到添加的酸和/或其盐的混合量(质量)的影响。考虑这些作用后，使用例如碳原子数小(分子量小)的酸和/或其盐，与使用碳原子数大的(分子量大)酸和/或其盐相比，相同混合量(质量)的情况下，添加的摩尔数变大。即低碳原子数的酸和/或其盐，具有提高在通过增塑效果抑制外层球核整体软化的同时，切断金属交联的作用效果。

例如，作为(d)酸和/或其盐，使用碳原子数为1～14个的羧酸和/或其盐时，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选1.0质量份以上，更优选1.2质量份以上，进一步优选1.4质量份以上，优选20质量份以下，更优选18质量份以下，进一步优选16质量份以下。另外，碳原子数为1～14的羧酸盐的碳原子数，为羧酸成分的碳原子数，不包括有机阳离子中的碳原子数。

例如，作为(d)酸和/或其盐，使用碳原子数为15～30的羧酸和/或其盐时，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选5质量份以上，更优选6质量份以上，进一步优选7质量份以上，优选40质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。另外，碳原子数为15～30的羧酸盐的碳原子数为羧酸成分的碳原子数，不包括有机阳离子中的碳原子数。

此外，作为(d)酸和/或其盐，使用碳原子数15～30的羧酸和/或其盐时，相对于所述(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐100质量份，优选10质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上，优选70质量份以下，更优选60质量份以下、进一步优选50质量份以下。

优选本发明中所使用的橡胶组合物进一步含有(e)有机硫化合物。通过在所述使用的橡胶组合物的(d)羧酸和/或其盐中并用(e)有机硫化合物，维持了球核硬度的大致直线性的硬度分布，可提控制外层球核外刚内柔构造的程度。

所述(e)有机硫化合物，如果是分子内具有硫原子的有机化合物，即没有特别限定，可举例如，硫醇基(-SH)或者，具有硫数量为2～4的多硫键(-S-S-、-S-S-S-、或者，-S-S-S-S-)的有机化合物，或者它们的金属盐(-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-，-S-S-M-S-S-，-S-M-S-S-S-等，M是金属原子)。此外，(e)有机硫化合物可以是脂肪族化合物(脂肪族硫醇、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸、脂肪族多硫化物等)、杂环化合物、脂环族化合物(脂环式硫醇、脂环式硫代羧酸、脂环式二硫代羧酸、脂环式多硫化物等)以及，芳香族化合物的任意。

作为(e)有机硫化合物，可列举如：苯硫酚类、萘硫酚类、多硫化物类、硫代羧酸类、二硫代羧酸类、亚磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐、噻唑类等。从球形球核的硬度分布变大这一方面考虑，作为(e)有机硫化合物，优选含有硫醇基(-SH)的有机硫化合物、或者其金属盐，优选苯硫酚苯硫酚类、萘硫酚类、或者、其金属盐。作为金属盐，可列举如：钠、锂、钾、铜(I)、银(I)等1价金属盐；锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等2价金属盐。

作为苯硫酚类，可举例如，苯硫酚；4-氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，4，5-三氟苯硫酚、2，4，5，6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚等被氟基取代的苯硫酚类；2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、2，4，5，6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚等被氯基取代的苯硫酚类；4-溴苯硫酚、2，5-二溴苯硫酚、2，4，5-三溴苯硫酚、2，4，5，6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚等被溴基取代的苯硫酚类；4-碘苯硫酚，2，5-二碘苯硫酚，2，4，5-三碘苯硫酚，2，4，5，6-四碘苯硫酚，五碘苯硫酚等被碘基取代的苯硫酚类；或者它们的金属盐。作为金属盐，优选锌盐。

作为萘硫酚类，例如、2-萘硫酚、1-萘硫醇、2-氯-1-萘硫醇、2-溴-1-萘硫醇、2-氟-1-萘硫醇、2-氰基-1-萘硫醇、2-乙酰基-1-萘硫醇、1-氯-2-萘硫醇、1-溴-2-萘硫醇、1-氟-2-萘硫醇、1-氰基-2-萘硫醇、1-乙酰基-2-萘硫醇或其金属盐，优选1-萘硫醇、2-萘硫醇或它们的锌盐。

作为亚磺酰胺系有机硫化合物，可举例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。作为秋兰姆系有机硫化合物，可举例如，四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物。作为二硫代氨基甲酸酸盐类，举例有二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。作为噻唑系有机硫磺化合物，可列举如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、和环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6一二乙4-吗啉代硫)苯并噻唑等。所述(e)有机硫化合物，可以单独或者混合二种以上使用。

(e)有机硫磺化合物的含量(总量)，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。若不到0.05质量份，将不能得到添加了(e)有机硫磺化合物的效果，恐怕不会提高高尔夫球的反弹性。此外，超过5.0质量份，所得到的的高尔夫球的压缩变形量变大，恐怕反弹性会下降。

本发明中所使用的用橡胶组合物，可以根据需要，为了调整颜料、重量等而含有填料、防老剂、塑解剂、软化剂等添加剂。另外，如上所述，本发明中使用的橡胶组合物，作为共交联剂仅含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸时，优选橡胶组合物进一步含(f)金属化合物。

作为所述(f)金属化合物，只要可以中和橡胶组合物中的(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，就没有特别限制，可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。作为所述(f)金属化合物，优选2价金属化合物，更优选锌化合物。2价金属化合物与(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸反应，形成金属铰链。此外，通过使用锌化合物，可以得到反弹性高的高尔夫球。这些(f)金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。(f)金属化合物的含量，可以根据所希望的(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的羧基的中和度，适当调整。

作为橡胶组合物中混合的颜料，可举例如，白色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等。作为所述的白色颜料，优选使用氧化钛。对氧化钛的种类，没有特别的限制，从掩蔽性良好这一点出发，优选金红石型。此外，氧化钛的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上，优选8质量份以下，更优选5质量份以下。

橡胶组合物优选含有白色颜料与蓝色颜料的方式。蓝色颜料，为了使白色更加鲜明而混合，可举例如，群青、钴蓝色、酞菁蓝等。此外，作为所述紫色颜料，可举例如，蒽醌紫、二恶嗪紫、甲基紫等。

所述蓝色颜料的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.001质量份以上，更优选0.05质量份以上，优选0.2质量份以下，更优选0.1质量份以下。不足0.001质量份时，绿色不足，颜色看起来偏黄色，超过0.2质量份时，过于显青色，不能显示鲜明的白色外观。

作为橡胶组合物中使用的填料，主要是为了调整作为最终产品得到的高尔夫球的重量，而混合的重量调节剂，可根据需要混合。作为所述填料，举例有氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填料。作为所述填料特别优选的是氧化锌。氧化锌具有作为硫化助剂的功能，认为其可以提高球状球核整体的硬度。所述填料的含量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。填料的含量不足0.5质量份时，难以调整重量，超过30质量份时，橡胶成分的重量比例变小，倾向于反弹性下降。

所述防老剂的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上、1质量份以下。另外，塑解剂的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，5质量份以下。

(3)内层球核用组合物

作为内层球核的材料，采用橡胶组合物、或者树脂组合物。作为内层球核用组合物，举例有，含有(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂的橡胶组合物。作为(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂，可以使用与外层球核用橡胶组合物同样的材料。

所述内层球核用橡胶组合物中添加了(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂，还可以适当的混合(e)金属化合物、(f)有机硫化合物、填料、防老剂、塑解剂等。对于这些成分，也可以使用与外层球核用橡胶组合物同样的材料。另外，内层球核用橡胶组合物中优选不混合所述(d)酸和/或其盐。另外，内层球核用橡胶组合物中混合(d)酸和/或其盐时，优选其含量相对于(a)基材橡胶100质量份，超过40质量份。

作为所述树脂成分，举例有，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物、烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物、烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物的金属离子中和物形成的二元系离聚物树脂、烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的金属离子中和物形成的三元系离聚物树脂等。

用商品名例示二元共聚物的具体例，可举例如，三井杜邦聚化学公司制的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルN1050H”，“ニュクレルN2050H”，“ニュクレルN1110H”，“ニュクレルN0200H”)制的市售的乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。用商品名例示三元共聚物的具体例，三井杜邦聚化学公司制的市售的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルAN4318”、“ニュクレルAN4319”)”等。

用商品名对所述二元系离聚物树脂的具体例进行例示，举例有三井·杜邦公司聚化学(株)市售的“Himilan(ハイミラン)(注册商标)(可列举如：Himilan1555(Na)、Himilan1557(Zn)、Himilan1605(Na)、Himilan1706(Zn)、Himilan1707(Na)、HimilanAM7311(Mg)、HimilanAM7329(Zn)”等，作为三元系共聚物离子交联聚合物树脂举例有三井杜邦聚化学公司(株)市售的“Himilan1855(Zn)、Himilan1856(Na)、HimilanAM7331(Na)等”。

另外，作为树脂成分使用二元共聚物、三元共聚物时，可以混合金属化合物。作为金属化合物，举例有外层球核用橡胶组合物中所使用的(e)金属化合物。

内层球核中使用树脂组合物时，可以混合具有阳离子性部位与阴离子性部位的两性表面活性剂。作为两性表面活性剂，可举例如，烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、咪唑鎓甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型等甜菜碱型两性表面活性剂；酰胺氨基酸型两性表面活性剂，烷基氨基脂肪酸盐；烷基胺氧化物；β-丙氨酸型两性表面活性剂，甘氨酸型两性表面活性剂；磺基甜菜碱型两性表面活性剂；磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂等。

作为两性表面活性剂的具体例，举例有二甲基月桂基甜菜碱、油基二甲基氨基乙酸甜菜碱(油基甜菜碱)、二甲基油基甜菜碱、二甲基十八烷酰基甜菜碱、十八烷酰基二羟甲基甜菜碱、十八烷酰基二羟乙基甜菜碱、月桂基二羟甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱、肉豆蔻基二羟甲基甜菜碱、山萮基二羟甲基甜菜碱、棕榈基二羟乙基甜菜碱、油基二羟甲基甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱、月桂基酰胺烷基甜菜碱、2-烷基N-羧烷基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺烷羟基磺基甜菜碱、椰油脂肪酰胺烷基羟基烷基磺基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸盐，N-烷基-β-亚氨基二丙酸盐、烷基二氨基烷基甘氨酸、烷基聚氨烷基甘氨酸、烷氨基脂肪酸钠、N，N-二甲基辛基胺氧化物、N，N-二甲基月桂胺氧化物、N，N-二甲基硬脂胺氧化物等。

所述两性表面活性剂的含量，相对于树脂成分100质量份，优选10质量份以上，更优选15质量份以上，进一步地优选20质量份以上，优选100质量份以下、更优选90质量份以下、进一步优选80质量份以下。

此外，内层球核中使用树脂组合物时，可以混合碱性脂肪族金属盐。混合碱性脂肪族金属盐，可以提高反弹性能。所述碱性脂肪酸金属盐优选碱性饱和脂肪酸金属盐。此外，碱性脂肪酸金属盐，优选碳原子数4～22的碱性脂肪酸金属盐，优选碳原子数5～18的碱性脂肪酸金属盐。作为碱性脂肪酸金属盐的具体例，举例有碱性辛酸镁、碱性辛酸钙、碱性辛酸锌、碱性月桂酸镁、碱性月桂酸钙、碱性月桂酸锌、碱性肉豆蔻酸镁、碱性肉豆蔻酸钙、碱性肉豆蔻酸锌、碱性棕榈酸镁、碱性棕榈酸钙、碱性棕榈酸锌、碱性油酸镁、碱性油酸钙、碱性油酸锌、碱性硬脂酸镁、碱性硬脂酸钙、碱性硬脂酸锌、碱性12-羟基硬脂酸镁、碱性12-羟基硬脂酸钙、碱性12-羟基硬脂酸锌、碱性山萮酸镁、碱性山萮酸钙、碱性山萮酸锌等。作为(d)碱性脂肪酸金属盐，优选碱性脂肪酸锌、碱性硬脂酸锌、碱性月桂酸锌，以及更优选碱性辛酸锌。所述碱性脂肪酸金属盐，可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。

所述碱性脂肪酸金属盐的含量，相对于树脂成分100质量份，优选3质量份以上，更优选5质量份以上，进一步地优选10质量份以上，优选80质量份以下、更优选60质量份以下、进一步优选50质量份以下。

(4)中间层用组合物

中间层适宜使用含有树脂成分的中间层用组合物。作为所述树脂成分，举例有离聚物树脂、含苯乙烯嵌段热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体以及热塑性苯乙烯弹性体。这其中，作为树脂成分，优选离聚物树脂。离聚物树脂具有高弹性。

离聚物树脂可以与其他树脂并用。并用时，从反弹性能方面出发，以离聚物树脂作为树脂成分的主成分。优选树脂成分中离聚物树脂的含量在50质量％以上，更优选70质量％，进一步优选85质量％以上。

作为所述离聚物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的物质，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质，或者它们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别地优选丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物，乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。

用商品名对所述离聚物树脂的具体例进行例示，举例有三井杜邦公司聚化学(株)市售的“Himilan(注册商标)(可列举如：Himilan1555(Na)、Himilan1557(Zn)、Himilan1605(Na)、Himilan1706(Zn)、Himilan1707(Na)、HimilanAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离子交联聚合物树脂举例有Himilan1856(Na)、Himilan1855(Zn)、HimilanAM7329(Zn)等”。

进一步地，作为杜邦公司市售的离聚物树脂，举例有“Surlyn(Surlynサ一リン)(注册商标)(可举例如，SurlynSurlyn8945(Na)、サ一リンSurlyn9945(Zn)、Surlyn8140(Na)、Surlyn8150(Na)、Surlyn9120(Zn)、Surlyn9150(Zn)、Surlyn6910(Mg)Surlyn6120(Mg)、Surlyn7930Li)、Surlyn7940(Li)、SurlynAD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有Surlyn8120(Na)、Surlyn8320(Na)、Surlyn9320(Zn)、Surlyn6320(Mg)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。

此外，作为埃克森美孚(エクソンモ一ビル)化学(株)市售的离聚物树脂，举例有“Iotek(アイオテック)(注册商标)(可举例如，Iotek8000(Na)、Iotek8030(Na)、Iotek7010(Zn)、Iotek7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有Iotek7510(Zn)、Iotek7520(Zn)等)”。

另外，所述离子交联聚合物树脂的商品名后的括弧内记载的Na、Zn、Li、Mg等表示其中和金属离子的金属种类。所述离子交联聚合物树脂可单独使用、也可以2种以上混合使用。

作为所述热塑性苯乙烯弹性体，举例有三菱化学(株)市售的“ラバロン(注册商标)”。

所述中间层用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等比重调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。

(5)加强层用组合物

加强层紧紧地贴在中间层以及外壳上。通过加强层可以抑制中间层从外壳剥离。特别是，所述中间层由含有基材树脂的中间层用组合物形成，所述外壳由含有基材树脂的外壳用组合物形成，所述中间层用组合物中含有的基材树脂与所述外壳用组合物中含有的基材树脂不同时(例如，中间层用组合物含有作为基材树脂的离聚物树脂，外壳用组合物含有作为基材树脂的热塑性聚氨酯时)，优选在所述中间层与外壳之间设置有加强层。

加强层由含有树脂成分的加强层用组合物形成。作为所述树脂成分，适宜使用二液固化型热固化性树脂。作为二液固化型热固化性树脂的具体例，举例有环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂以及纤维素系树脂。从加强层的强度以及耐久性方面出发，优选二液固化型环氧树脂以及二液固化型聚氨酯树脂。

加强层用组合物可以含有着色材料(例如二氧化钛)、磷酸系稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、防粘连剂等添加剂。添加剂，可以加入二液固化型热固化性树脂的主剂中，也可以添加入固化剂中。

(6)外壳用组合物

本发明的高尔夫球的外壳由含有树脂成分的外壳用组合物形成。作为所述树脂成分，可举例如，离聚物树脂、アルゲマ(株)制的商品名“ペバックス(注册商标)(例如，“ペバックス2533”)”市售的热塑性聚酰胺弹性体，东丽·杜邦(株)制的商品名“ハイトレル(注册商标)(例如，“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”)”市售的热塑性聚酯弹性体，BASF日本制的商品名エラストラン(注册商标)”市售的热塑性聚氨酯弹性体；三菱化学(株)制的商品名“ラバロン(注册商标)”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。这些树脂成分可以单独使用，也可以2种以上并用。

构成本发明的高尔夫球的外壳的外壳用组合物，作为树脂成分，优选含有热塑性聚氨酯。外壳用组合物的树脂成分中的热塑性聚氨酯的含量，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。

所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等的比重调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。

所述白色颜料(例如氧化钛)的含量，相对于构成外壳的树脂成分100质量份，为0.5质量份以上、更优选1质量份以上；为10质量份以下、更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量为0.5质量份，可赋予外壳隐蔽性。此外，白色颜料的含量如果超过10质量份，得到的外壳的耐久性有时会下降。

(7)高尔夫球的制造方法

本发明中使用的内层球核，是使用所述内层球核用橡胶组合物或者树脂组合物而制造出的。由橡胶组合物形成内层球核时，可以通过将混炼后的橡胶组合物在金属模内加热成形而得到球形球核。内层球核成形的温度，优选140℃以上，更优选145℃以上，进一步优选150℃以上，优选160℃以下。此外，成形时的压力，优选5MPa～30MPa。成形时间优选10分钟～40分钟。

由树脂组合物形成内层球核时，内层球核可以通过注射模塑成形而成形。通过注射模塑成形的成形，可通过注入球核用树脂组合物冷却而进行，例如可按如下进行：向以1MPa～100MPa的压力固定好形状的金属模具内，在1秒～100秒内注入160℃～260℃加热的树脂组合物，然后在30秒～300秒内冷却并打开模具。

作为外层球核的成形方法，可列举如：从外层球核用橡胶组合物成形为中空壳状贝壳、再以多个贝壳覆盖内层球核压缩成形的方法(优选用橡胶组合物成形为中空壳状半贝壳、以2枚半贝壳覆盖内层球核压缩成形的方法)。作为将橡胶组合物压缩成形成为半贝壳形的成形条件，可举例如，在1MPa以上、100MPa以下的压力下，10℃以上、60℃以下的成形温度这样的条件下。作为使用半贝壳成形外层球核的方法，可举例如，用2枚半贝壳包覆内层球核将其压缩成形的方法。作为压缩成形半贝壳成形为外层球核的条件，可举例如，1MPa以上、100MPa以下的成形压力下，140℃以上、180℃以下的成形温度的条件。通过所述的成形条件，可以成形为具有均一厚度的外层球核。

通过混合然后混炼(a)基材橡胶、(b)炭素数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(c)交联引发剂、(d)酸和/或其盐以及根据需要添加的其他方面的添加剂等，得到橡胶组合物。混炼的方法没有特别限定，例如可以使用混炼轧辊、本伯里密炼机、捏合机等公知的混炼机进行。

作为成形本发明的高尔夫球的中间层、外壳的方法，可列举如：从中间层用组合物或者外壳用组合物成形为中空壳状贝壳、再以多个贝壳覆盖球状球核或者中间层形成的球状球核压缩成形的方法(优选从中间层用组合物或者外壳用组合物成形为中空壳半贝壳、以2枚半贝壳覆盖球状球核或者中间层形成的球状球核压缩成形的方法)，或者将中间层用组合物或者外壳用组合物在球状球核或者中间层形成的球状球核上直接注射模塑成形的方法。

通过压缩成形法成形中间层或者外壳时，半贝壳的成形可以通过压缩成形法或者注射模塑成形法的任一项方法进行，优选压缩成形法。作为压缩成形中间层用组合物或者外壳用组合物成形为半贝壳条件，可列举如：在1MPa以上、20MPa以下的压力下，相对于中间层用组合物或者外壳用组合物的开始流动的温度，在-20℃以上、70℃以下的成形温度的条件。通过所述成形条件，可以成形具有均一厚度的半贝壳。作为压缩成形半贝壳成形为中间层或者外壳的条件，可列举如，以0.5MPa以上、25MPa以下的成形压力，相对于中间层用组合物或者外壳用组合物的开始流动的温度，成形温度为-20℃以上、70℃以下。通过所述成形条件，可以成形具有均一的外壳厚度的高尔夫球外壳。

注射模塑成形中间层用组合物或者外壳用组合物成形为中间层或者外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状的中间层用组合物或者外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，将基材树脂成分和颜料等材料干燥混合直接注射模塑成形。作为成形用上下金属模，优选具有半球状模腔，附带小突起的，小突起的一部分使用可以伸缩的固定针。通过注射模塑成形的中间层或者外壳的成形，推出固定针，投入球核并使其固定之后、注入中间层用组合物或者外壳用组合物，通过冷却可成形中间层或者外壳，例如以9MPa～15MPa的压力固定好形状的金属模具内、在0.5秒～5秒内注入200℃～250℃加热的中间层用组合物或者外壳用组合物，然后冷却10秒～60秒打开模具。

将外壳成形了的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗净、喷砂等表面处理。此外，还可以形成期望的涂膜或商标。

实施例

下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，只要是不超出本发明宗旨范围的变更，任何实施方式都包含在本发明的范围之内。

[评价方法]

(1)板坯硬度(肖氏D硬度)

使用中间层用组合物、外壳用组合物，通过注射模塑成形，制作为厚度大约2mm的薄片，在23℃下保存二周。为了不受测定基板等的影响，将该薄片以3枚以上重叠的状态，使用按照ASTM-D2240规定的具备弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。

(2)球核硬度(JIS-C硬度)

通过下述方法，测定球核硬度。另外，测定4个点的硬度，算出其平均值。

·球核表面硬度(Hs2)

使用具备弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，测定球状球核表面部分的JIS-C硬度作为球状球核的表面硬度。

·内层球核表面硬度(Hs1)

将球状球核切断为半球状，内层球核与外层球核的边界形成了第一圆形以及与该第一圆形同心并且半径比其小10％的第二圆形，测定两个圆形包围的区域的JIS-C硬度作为内层球核表面硬度。各圆形的半径如下所述。

第一圆形的半径：r1＝内层球核的半径

第二圆形的半径：r2＝r1×0.9

·外层球核最里面的点的硬度(Hb)

将球状球核切断为半球状，内层球核与外层球核的边界形成了第一圆形以及与该第一圆形同心并且半径比其大10％的第三圆形，测定两个圆形包围的区域的JIS-C硬度作为外层球核最里面的点的硬度。各圆形的半径如下所述。

第一圆形的半径：r1＝内层球核的半径

第三圆形的半径：r3＝r1+(外层球核的厚度×0.1)

·内层球核中心硬度(Ho)、外层球核12.5％～87.5％地点的硬度

将球状球核切断为半球状，在内层球核的中心点测定的JIS-C硬度为内层球核的中心硬度。此外，在离内层球核与外层球核的边界点一定距离处测定其硬度。

(3)压缩变形量(mm)

对球核或者高尔夫球，测定其从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的在压缩方向的变形量(在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量)。

(4)反弹系数

用各球核或高尔夫球以45m/秒的速度冲击198.4g的金属圆柱物，测定冲击前后、所述圆柱物以及球核或高尔夫球的速度，从各个速度以及质量、计算出球核和高尔夫球的反弹系数。测定是针对12个球核或者高尔夫球分别进行的，取其平均值作为球核或者高尔夫球的反弹系数。另外，对于高尔夫球No.1～No.27的反弹系数，以高尔夫球No.18的反弹系数为100，表示为指数化值。此外，对于高尔夫球No.28～No.56的反弹系数，以高尔夫球No.46的反弹系数为100，表示为指数化值

(5)开球击球的飞行距离(m)以及自旋量(rpm)

用ツル一テンパ一社制的挥杆机器人(スインズロボット)M/C，具有钛头的木头球棒(邓禄普体育用品社制、XXIO Sロフト10.0°)，以45m/秒的杆头速度击打高尔夫球，测定刚击球之后高尔夫球的自旋速度以及飞行距离(由发射起始点直至静止地点的距离)。对每个高尔夫球测量10次，取其平均值为高尔夫球的测定值。另外，通过对击出的高尔夫球连续拍摄照片测得刚击球之后的高尔夫球的自旋速度。

(6)轻击球的自旋量

ツル一テンパ一社制的挥杆机器人M/C，具有沙楔形棒头(克利夫兰高尔夫球社制的CG15仿楔形棒头(52°))，以杆头速度21m/秒击打高尔夫球，连续拍摄击出的高尔夫球，从而测定其自旋量(rpm)。对每个高尔夫球测量10次，取其平均值为自旋量。

(7)耐久性

用ツル一テンパ一社制的挥杆机器人(ライングロボット)M/C、具有钛头的木头球棒(邓禄普体育用品社制、商品名“XXIO”、杆身硬度Sロフト角：10.0°)，将杆头速度设定为45m/秒。将各高尔夫球置于23℃下的恒温器中保管12小时。将各高尔夫球从恒温器中取出后，快速击球，测定高尔夫球直至坏掉之前的重复击球次数。对各高尔夫球测定12次。各高尔夫球的耐久性，以高尔夫球No.1的击球次数为100，将各高尔夫球的击球次数转化为指数值之后表示。显示出指数化的值越大的，高尔夫球的耐久性越显著。

[高尔夫球的制作]

(1)内层球核的制作

使用橡胶组合物No.1，2时

通过混炼轧辊混炼如表3所示的配方的橡胶组合物，在具有半球状模腔的上下金属模具内以表6～8中所示条件加热加压得到球状的内层球核。

使用橡胶组合物No.18～21时

将表3所示的混合材料干燥混合，通过二轴混炼型挤出机将其混合，以股线状挤压入冷水中。将挤压出的股线通过制粒机切断，配制为颗粒状的内层球核用树脂组合物。挤压条件为螺杆直径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35，在挤出机的模具位置160～230℃下加热混合物。在220℃下使得到的颗粒状的中心用树脂组合物注射模塑成型，得到球状的内层球核。

(2)球状球核的制作

混炼表3所示的配方的橡胶组合物，由该橡胶组合物成形为半贝壳。半贝壳的成形，将橡胶组合物一个一个地投入半贝壳成形用金属模的下模具的凹部，并加压。压缩成形是在成形温度30℃、成形时间1分钟、成形压力10MPa的条件下进行的。用2枚半贝壳包覆上述得到的内层球核。将该内层球核以及半贝壳一起投入具有半球状模腔的上模具以及下模具形成的金属模中，在表6～8所示条件下加热得到球状球核。另外，调整硫酸钡的混合量，使最终得到的高尔夫球的质量为45.6g。

BR-730：JSR社制、高顺式聚丁二烯“BR730”(顺式-1，4-键含量＝96质量％、1，2-乙烯键含量＝1.3质量％、门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))＝55、分子量分布(Mw/Mn)＝3)

サンセラ一SR：三新化学工业社制、丙烯酸锌(10質量％硬脂酸表面涂层品)

ZN-DA90S：日本蒸溜工业社制、丙烯酸锌(10質量％锌硬脂酸表面涂层品)

氧化锌：东邦锌公司制“银岭R”

硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”、最终得到的高尔夫球质量调整为45.6g。

2-萘硫酚：东京化成工业公司制

双(五溴苯基)二硫化物：川口化学工业社制

二异丙苯过氧化物：日油公司制、“パ一クミル(注册商标)D”

辛酸锌：三津和化学药品公司制

硬脂酸锌：和光纯药工业公司制

肉豆蔻酸(十四烷酸)锌：和光纯药工业公司制

HimilanAM7327：三井·杜邦聚化学公司制，锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸-丁基丙烯酸酯三元共聚物离聚物树脂

ニュクレルAN4319：三井·杜邦聚化学公司制，乙烯-甲基丙烯酸-丁基丙烯酸酯三元共聚物

碱性油酸Mg：日东化成工业社制(金属含量：1.4摩尔％)

碱性油酸Mg：日东化成工业社制(金属含量：1.7摩尔％)

氢氧化镁：和光纯药工业公司制

油基二甲氨基乙酸甜菜碱：ル一ブリゾ一ル社制“Chembetaine OL”的提纯品(除去水分与盐分)

NOCRAC200：大内新兴化学工业公司制，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

(3)中间层用组合物、外壳用组合物的配制

使用表4、5所示的混合材料，通过二轴混炼型挤出机混合，分别配制为颗粒状的中间层用组合物以及外壳用组合物。挤压条件为螺杆直径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35的。将混合物置于挤出机的模具的位置，在160～230℃下加热。

表4

Surlyn8945：杜邦社制，钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂

HimilanAM7329：三井·杜邦聚化学公司制，锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离子交联聚合物树脂

ラバロンT3221C：三菱化学社制、苯乙烯系弹性体

二氧化钛：石原产业社制

表5

エラストランNY82A：BASF JAPAN社制、聚氨酯弹性体

エラストランNY85A：BASF JAPAN社制、聚氨酯弹性体

エラストランNY90A：BASF JAPAN社制、聚氨酯弹性体

エラストランNY97A：BASF JAPAN社制、聚氨酯弹性体

チヌビン770：BASF JAPAN社制、位阻胺系稳定剂

(4)高尔夫球主体的制作

4层式高尔夫球No.1～No.27的中间层

将上述得到的中间层用组合物直接在上述得到的球状球核上直接注射模塑成形，形成包覆所述状球核的中间层。形成中间层时，推出上述固定针，将投入的球状球核固定住，向以80 吨的压力收紧的金属模中，以0.3秒注入加热到260℃的中间层用组合物，冷却30秒后打开模型取出中间层包覆的球体

5层式高尔夫球No.28～No.56的中间层

第一中间层

将上述得到的中间层用组合物直接在上述得到的球状球核上直接注射模塑成形，形成包覆所述球状球核的第一中间层。形成第一中间层时，推出上述固定针，将投入的球状球核固定住，向以80吨的压力收紧的金属模中，以0.3秒注入加热到260℃的中间层用组合物，冷却30秒后打开模型取出第一中间层包覆的球体。

第二中间层

将上述得到的中间层用组合物在上述得到的球状球核上注射模塑成形，形成包覆所述球状球核的第二中间层。形成第二中间层时，推出上述固定针，将投入的球状球核固定住，，向以80吨的压力收紧的金属模中，以0.3秒注入加热到260℃的中间层用组合物，，冷却30秒后打开模型取出中间层包覆的球体。

加强层

在成形的中间层上涂敷二液固化型热固化性树脂，形成加强层。作为二液固化型树脂，使用二液固化型环氧树脂作为基材聚合物的涂料组合物。该涂料组合物的主剂液由30质量份的双酚A型固体环氧树脂与70质量份的溶剂形成。该涂料组合物的固化剂液由40质量份的改性聚酰胺胺、5质量份的氧化钛与55质量份的溶剂形成。主剂液与固化剂液的质量比是1/1。用喷雾枪将该涂料组合物涂敷在中间层的表面上，在23℃的温度环境下保持12小时，得到加强层。该加强层的厚度是6μm。

外壳

半贝壳的压缩成形是，将得到的颗粒状外壳用组合物逐个地投入半贝壳成形用金属模的下模凹部，加压。压缩成形是在成形温度160℃、成形时间2分钟、成形压力11MPa的条件下进行。将加强层形成的中间层包覆球体，用2枚半贝壳包覆为同心圆状，投入模腔面上具有许多小突起的金属模中，通过压缩成形成形外壳。压缩成形是在成形温度150℃、成形时间3分钟、成形压力13MPa的条件下行的。成形后的外壳中，形成了许多与小突起形状相反的形状的凹痕。

涂膜

对得到的高尔夫球主体的表面进行研磨处理后，通过气枪涂敷2液固化型尿烷涂料层，干燥固化，得到直径42.7mm、质量45.6g的高尔夫球。对得到的高尔夫球的评估结果，汇总于表6～811中。

表6

表7

表8

表9

表10

表11

由表6～8的结果可知，硬度差(Hs1-Ho)以JIS-C硬度计在5以下，近似线形的曲线的R²在0.95以上，中间层的板坯硬度(Hm)大于外壳的板坯硬度(Hc)的高尔夫球，其任意高尔夫球开球击球的飞行距离变大(241m以上)、轻击球的自旋量变多(6000rpm以上)，并且，耐久性显著。

高尔夫球No.1，2，7，其轻击球的自旋量大，但是线形近似曲线的R²不足0.95，开球击球时的飞行距离变小。高尔夫球No.17，开球击球的飞行距离较大，但是因为中间层的板坯硬度(Hm)小于外壳的板坯硬度(Hc)，轻击球的自旋量小。高尔夫球No.18，轻击球的自旋量大，但是硬度差(Hs1-Ho)以JIS-C硬度计大于10，所以开球击球的飞行距离小。

由表9～11的结果可知，硬度差(Hs1-Ho)以JIS-C硬度计在5以下，近似线形的曲线的R²在0.95以上，第一中间层的板坯硬度(Hm1)大于第二外壳的板坯硬度(Hm2)，第二中间层的板坯硬度(Hm2)大于所述外壳的板坯硬度(Hc)的高尔夫球，其任意高尔夫球开球击球的飞行距离变大、轻击球的自旋量变多，并且，耐久性显著。

高尔夫球No..28，29，34，其轻击球的自旋量大，但是线形近似曲线的R²不足0.95，开球击球时的飞行距离变小。高尔夫球No.44，开球击球的飞行距离较大，但是因为中间层的板坯硬度(Hm)小于外壳的板坯硬度(Hc)，轻击球的自旋量小。高尔夫球No.45，轻击球的自旋量大，但是第一中间层的板坯硬度(Hm1)大于第二中间层外壳的板坯硬度(Hm2)，开球击球的自旋量大，但是飞行距离小。高尔夫球No.46，轻击球的自旋量大，但是，硬度差(Hs1-Ho)以JIS-C硬度计大于10，所以开球击球的飞行距离小。高尔夫球No.59，开球击球的飞行距离大，轻击球的自旋量大，但是，中间层是一层的，耐久性差。

产业上的可利用性

本发明的高尔夫球，其飞行距离大、轻击球性能以及耐久性优异。

Claims

1.一种高尔夫球，具有由球状的内层球核与外层球核形成的球状球核、位于所述球状球核外侧的中间层和位于所述中间层外侧的外壳，

其特征在于，所述内层球核的中心硬度Ho与表面硬度Hs1的硬度差Hs1-Ho以JIS-C硬度计在5以下，

将所述外层球核的厚度沿球状球核径向以12.5％的间隔等分，测量该等分的9个点的JIS-C硬度，将其相对于距所述外层球核与内层球核的边界点的距离(％)作图时，通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²在0.95以上，

所述中间层的板坯硬度Hm大于所述外壳的板坯硬度Hc。

2.根据权利要求1所述的高尔夫球，所述外层球核与内层球核的边界点的硬度Hb、与外层球核的表面硬度Hs2的硬度差Hs2-Hb以JIS-C硬度计在20以上。

3.根据权利要求1所述的高尔夫球，所述球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度计在40以上80以下，所述球状球核的表面硬度Hs2以JIS-C硬度计在80以上96以下，所述中心硬度Ho与所述表面硬度Hs2的硬度差Hs2-Ho以JIS-C硬度计在20以上。

4.根据权利要求1所述的高尔夫球，所述中间层的板坯硬度Hm与所述外壳的板坯硬度Hc的硬度差Hm-Hc以肖氏D硬度计在30以上，所述中间层的厚度在0.5mm以上3.0mm以下，所述外壳的厚度在0.8mm以下，所述内层球核的直径为10mm～25mm。

5.根据权利要求1所述的高尔夫球，所述中间层具有位于所述球状球核外侧的第一中间层和位于该第一中间层外侧的第二中间层，所述第一中间层的板坯硬度Hm1小于所述第二中间层的板坯硬度Hm2，所述第二中间层的板坯硬度Hm2大于所述外壳的板坯硬度Hc。

6.根据权利要求5所述的高尔夫球，所述第一中间层的板坯硬度Hm1与第二中间层的板坯硬度Hm2的硬度差Hm2-Hm1以肖氏D硬度计在8以上，所述第二中间层的板坯硬度Hm2与所述外壳的板坯硬度Hc的硬度差Hm2-Hc以肖氏D硬度计在30以上。

7.根据权利要求6所述的高尔夫球，所述中间层的总厚度在1.0mm以上3.0mm以下，所述外壳的厚度在0.8mm以下。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的高尔夫球，所述外层球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)共交联剂、(c)交联引发剂以及(d)酸和/或其盐，作为所述(b)共交联剂，含有(b1)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或(b2)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。

9.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述(d)酸和/或其盐是碳原子数1～30的羧酸和/或其盐。

10.根据权利要求9所述的高尔夫球，所述(d)酸和/或其盐是脂肪酸和/或其盐。

11.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述橡胶组合物，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有1质量份以上、不足40质量份的(d)酸和/或其盐。

12.根据权利要求11所述的高尔夫球，所述橡胶组合物，进一步地含有作为(e)有机硫化合物的苯硫酚类、二苯二硫化物类、萘硫酚类、秋兰姆二硫化物类或它们的金属盐0.05质量份～5质量份。

13.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述橡胶组合物含有所述(b1)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，进一步地含有(f)金属化合物。

14.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述橡胶组合物含有所述(b2)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。

15.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述橡胶组合物，相对于(a)基材橡胶100质量份，含有(b)共交联剂15质量份～50质量份，含有(c)交联引发剂0.2质量份～5质量份。