CN103429776A - 双相不锈钢 - Google Patents

Abstract

一种双相不锈钢，其按质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.3%以下、Mn：3.0%以下、P：0.040%以下、S：0.008%以下、Cu：0.2～2.0%、Ni：5.0～6.5%、Cr：23.0～27.0%、Mo：2.5～3.5%、W：1.5～4.0%和N：0.24～0.40%，剩余部分由Fe和杂质组成，σ相敏感性指数X(=2.2Si+0.5Cu+2.0Ni+Cr+4.2Mo+0.2W)为52.0以下，强度指数Y(=Cr+1.5Mo+10N+3.5W)为40.5以上，耐点腐蚀性指数PREW(=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)为40以上。该双相不锈钢的耐蚀性和耐脆化裂纹性优异。

Description

双相不锈钢

技术领域

本发明涉及由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢。

背景技术

双相不锈钢的耐蚀性和焊接性优异，与铁素体系不锈钢或奥氏体系不锈钢相比，尤其是耐海水腐蚀性和强度优异。因此，可以容易地进行材料的薄壁化，一直以来被广泛用作具有经济性的工业材料。尤其是高Cr-高Mo双相不锈钢由于具有优异的耐蚀性和强度，适用于管线管、热交换器用部件、石油-化学工业用的工艺钢管-配管、油井管等各种领域。近年，对于油井用的控制管(umbilical tube)等而言，随着油井的深海化及材料的薄壁化，要求更高强度的材料。但是，双相不锈钢中的Cr和Mo的含量越高，则在800～1000℃左右的温度区域中越易析出硬且脆的金属间化合物(σ相、χ相)。其理由如下所述。

即，双相不锈钢的实心钢坯如下制造：对钢锭进行热锻或热轧得到长的板坯，将该长的板坯自然冷却后，对该板坯实施切断、切削等机械加工，由此制造上述双相不锈钢的实心钢坯。高Cr-高Mo双相不锈钢由于尤其是在自然冷却时析出σ相、原材料显著硬化，因此易产生裂纹，在各种加工时难以进行切断及切削。因此，制造上希望尽可能抑制σ相的析出，以往提出了降低Cr和Mo的含量、变更热处理条件、变更冷却条件等各种提案。

例如，专利文献1中提出了一种组织稳定指数PSI(=3Si+Cr+3.3Mo)为40以下的双相不锈钢。专利文献1中，在双相不锈钢的通常的热加工时的加热条件、热处理条件和焊接条件下没有生成σ相等。

专利文献2中提出了一种双相不锈钢的制造方法，其为将双相不锈钢加热到1110℃以上后，实施热加工来制造无缝钢管的方法，最终轧制结束后再加热至满足800+5Cr+25Mo+15W≤T(℃)≤1150的温度范围内后，进行骤冷处理。专利文献2中，可以制造没有σ相的析出、具有优异的耐蚀性、并且高强度的双相不锈钢管。

专利文献3中提出了一种铁素体量和PRE(耐点蚀当量)值处于规定范围内的双相不锈钢。专利文献3中，由此能得到耐海水性优异的双相不锈钢。专利文献4中提出了一种降低Mo含量而抑制σ相的生成、铁素体量和PREW处于规定范围内的双相不锈钢。专利文献4中，由此能得到温热加工性、耐裂隙腐蚀性和组织稳定性优异的双相不锈钢。

专利文献5和6中提出了一种铁素体量以及奥氏体相与铁素体相各自的PREW值及比处于规定范围内的双相不锈钢。专利文献5和6中，由此均能得到耐蚀性和组织稳定性良好的双相不锈钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-132741号公报

专利文献2：日本特开平9-241746号公报

专利文献3：日本特表2002-529599号公报

专利文献4：日本特表2003-503596号公报

专利文献5：日本特表2005-501969号公报

专利文献6：日本特表2005-501970号公报

发明内容

发明要解决的问题

如此，若降低作为耐蚀性提高元素的Cr和Mo的含量，则损害作为双相不锈钢的耐蚀性和强度。另一方面，对于Cr和Mo含量提高的钢而言，在热锻或热轧后的冷却时、焊接时、热弯曲加工时等易析出σ相。该倾向尤其是在钢坯等大型钢材中显著。因此，仅通过如现有技术那样管理钢的化学组成、组织状态、以及热处理条件等，不能抑制σ相的析出。

本发明是为了解决这种问题而提出的，其目的在于，提供不会损害作为双相不锈钢的耐蚀性、能够实现高强度化、通过抑制σ相析出而能够抑制由于钢坯自然冷却时或焊接时等热历程所导致的裂纹、并且在各种加工工序中发挥优异的切削性的双相不锈钢。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，对于各元素对σ相敏感性的影响、即对各种双相不锈钢模拟钢坯自然冷却时和焊接时的热历程的时效处理(900℃×600秒)后的冲击值进行了调查，对σ相鼻尖温度与钢坯自然冷却时的冷却曲线进行了深入地研究。其结果发现，调整成分使得通过作为对σ相敏感性造成影响的元素的Si、Cu、Ni、Cr、Mo和W综合性地表示的σ相敏感性指数X满足规定的条件是有效的。

另外，本发明人等研究了各元素对强度的影响，结果发现，调整成分使得通过作为有助于高强度化的元素的Cr、Mo、W和N表示的强度指数Y满足规定的条件是有效的。通过同时满足上述指数X和Y的规定条件，可以提供σ相析出受到抑制的高强度双相不锈钢。

本发明是基于这种发现而提出的，宗旨在于下述(a)和(b)的双相不锈钢。

(a)一种双相不锈钢，其按质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.3%以下、Mn：3.0%以下、P：0.040%以下、S：0.008%以下、Cu：0.2～2.0%、Ni：5.0～6.5%、Cr：23.0～27.0%、Mo：2.5～3.5%、W：1.5～4.0%和N：0.24～0.40%，剩余部分由Fe和杂质组成，

下述(1)式所示的σ相敏感性指数X为52.0以下，

下述(2)式所示的强度指数Y为40.5以上，并且

下述(3)式所示的耐点腐蚀性指数PREW为40以上，

X=2.2Si+0.5Cu+2.0Ni+Cr+4.2Mo+0.2W   (1)

Y=Cr+1.5Mo+10N+3.5W   (2)

PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N   (3)

其中，(1)式、(2)式和(3)式中的各元素符号指的是各元素的含量(质量%)。

(b)上述(a)的双相不锈钢，其按质量%计，含有选自Ca：0.02%以下、Mg：0.02%以下、B：0.02%以下和稀土元素：0.2%以下中的一种以上来替代Fe的一部分。

发明的效果

根据本发明，可以提供由于σ相的析出受到抑制而能够抑制钢坯自然冷却时的裂纹、并且在各种加工工序中发挥优异的切削性的双相不锈钢。

附图说明

图1表示σ相敏感性指数X与900℃下600s的时效后的冲击值的关系的图。

图2表示通过冲击值评价推定的σ相鼻尖温度与外径180mm实心钢坯空气冷却时的冷却曲线的图。

图3表示钢坯外径与自然冷却时σ相析出受到抑制的距离钢坯表面的最大深度的关系的图。

图4表示强度指数Y与0.2%屈服强度YS的关系的图。

具体实施方式

C：0.03%以下

C对于使奥氏体相稳定化而言是有效的。但是，C的含量过量时，易析出碳化物，耐蚀性劣化。因此，C的含量为0.03%以下。优选的上限为0.02%。

Si：0.3%以下

Si对于钢的脱氧而言是有效的。但是，Si的含量过量时为促进σ相生成的元素。因此，Si的含量为0.3%以下。优选的上限为0.25%。虽然即使微量也能发挥上述效果，但是尤其是使用Si作为脱氧剂时，优选含有0.01%以上。

Mn：3.0%以下

Mn对于熔炼时的脱硫和脱氧而言是有效的同时，对于奥氏体相的稳定化而言是有效的。Mn进而也为有助于热加工性提高的元素。另外，Mn还具有增大N的溶解度的作用。但是，Mn的含量过量时，使耐蚀性劣化。因此，Mn的含量为3%以下。优选的上限为2.5%。虽然即使微量也能发挥上述效果，但是尤其是为了脱硫或脱氧而含有Mn时，优选含有0.01%以上。

P：0.040%以下

P为不可避免地混入到钢中的杂质元素，其含量过量时，耐蚀性和韧性的劣化变得显著。因此，P的含量限制为0.040%以下。优选的上限为0.030%。

S：0.008%以下

S与P同样地为不可避免地混入到钢中的杂质元素，使钢的热加工性劣化。另外，硫化物成为点腐蚀的产生起点，使耐点腐蚀性劣化。因此，S的含量少时为宜，只要为0.008%以下则实用上不会特别成为问题。优选的上限为0.005%。

Cu：0.2～2.0%

Cu对于还原性低的低pH环境、例如H₂SO₄或硫化氢环境下的耐蚀性提高而言特别有效。为了得到这些效果，需要含有0.2%以上的Cu。但是，Cu的含量过量时，热加工性劣化的同时促进σ相的生成。因此，Cu含量为2.0%以下。优选的下限为0.3%，更优选的下限为0.4%。另一方面，优选的上限为1.5%，更优选的上限为0.8%。

Ni：5.0～6.5%

Ni对于使奥氏体稳定化而言是必须的成分。Ni含量过小时，铁素体量过多，失去作为双相不锈钢的特征。另外，N在铁素体中的固溶度小、易析出氮化物，耐蚀性劣化。因此，含有5.0%以上的Ni。另一方面，Ni含量过量时，σ相易析出，韧性劣化。因此，Ni含量为6.5%以下。优选的下限为5.3%。另一方面，优选的上限为6.0%。

Cr：23.0～27.0%

Cr对于确保耐蚀性和强度而言是必须的基本成分。Cr的含量过小时，得不到仅称为所谓超级双相不锈钢的耐蚀性。因此，含有23.0%以上的Cr。另一方面，Cr的含量过量时，σ相的析出变得显著，导致耐蚀性降低的同时导致热加工性降低和焊接性劣化。因此，Cr含量为27.0%以下。优选的下限为25.0%。优选的上限为26.0%。

Mo：2.5%～3.5%

Mo与Cr同样地对于耐蚀性的提高、尤其是耐点腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的提高而言是有效的。另外，对于高强度化也是有效的。因此，需要含有2.5%以上的Mo。另一方面，Mo的含量过量时，σ相易析出。因此，Mo含量为3.5%以下。Mo含量优选为2.7%以上。另外，Mo含量优选为3.2%以下，更优选不足3.0%。

W：1.5～4.0%

W与Mo相比，σ相等金属间化合物的生成少，是提高耐蚀性、尤其是耐点腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的元素。另外，对于高强度化而言也是有效的。只要含有适量W，则不增加Cr和Mo进而N的含量就可以确保高的耐蚀性。但是，即使含有过量的W、耐蚀性的提高效果也饱和。因此，W的含量为1.5～4.0%。优选的下限为1.8%，更优选的下限为2.0%。优选的上限为3.8%。

N：0.24～0.40%

N为强力的奥氏体生成元素，对于双相不锈钢的热稳定性和耐蚀性的提高以及高强度化而言是有效的。为了使铁素体相与奥氏体相的平衡适当，需要通过与作为铁素体生成元素的Cr和Mo的含量的关系来含有适量的N。N与Cr、Mo和W同样地还具有提高合金的耐蚀性的效果。因此，需要含有0.24%以上的N。另一方面，若N的含量过量，则由于因气孔的产生所导致的缺陷、因焊接时的热影响所导致的氮化物生成等，而使钢的韧性和耐蚀性劣化。因此，N的含量为0.40%以下。N含量优选超过0.30%，进一步优选为超过0.32%的情况。

本发明的双相不锈钢的一种含有上述分别记载的范围内的上述各元素、剩余部分由Fe和杂质组成。杂质指的是工业上制造双相不锈钢时矿石、废料等原料、由于制造工序的各种主要原因而混入的成分，是在不会对本发明造成不良影响的范围内容许的成分。

关于本发明的双相不锈钢的另一种，除了上述各元素之外，按质量%计还含有选自Ca：0.02%以下、Mg：0.02%以下、B：0.02%以下和稀土元素：0.2%以下中的一种以上。

Ca、Mg、B和稀土元素均为抑制杂质的S在晶界偏析从而提高热加工性的元素，因此可以含有在本发明的双相不锈钢中。但是，这些元素的含量过量时，钢中生成大量的成为点腐蚀的起点的硫化物、氧化物、碳化物和氮化物，耐蚀性劣化。因此，含有选自这些元素中的一种以上时，对于Ca、Mg和B而言优选以0.02%以下的范围含有，对于稀土元素而言优选以0.2%以下的范围含有。对于Ca、Mg和B而言，热加工性提高的效果显著的是分别含有0.0003%以上的情况，对于稀土元素而言，热加工性提高的效果显著的是含有0.01%以上的情况。上述Ca、Mg、B和稀土元素可以以仅其中任意一种、或两种以上复合的方式含有。含有这些元素的两种以上时，优选其总含量为0.25%以下。

需要说明的是，稀土元素为Sc、Y和镧系元素的总计17种元素的总称，可以含有选自这些元素中的一种以上。需要说明的是，REM的含量指的是上述元素的总量。

σ相敏感性指数X：52.0以下

上述化学成分中，Si、Cu、Ni、Cr、Mo和W的各元素为易生成σ相的元素，因此需要使各自的含量处于规定的范围内的同时使下述(1)式所示的σ相敏感性指数X为52.0以下。通过调整化学组成以使σ相敏感性指数X为52.0以下，易使900℃下600s的时效后的冲击值(JIS Z2242：2005)为20J/cm²以上，能得到优异的耐脆化裂纹性。σ相敏感性指数X优选为51.0以下。

X=2.2Si+0.5Cu+2.0Ni+Cr+4.2Mo+0.2W   (1)

其中，(1)式中的各元素符号指的是各元素的含量(质量%)。

强度指数Y：40.5以上

上述化学成分中Cr、Mo、W和N的各元素为有助于高强度化的固溶强化型的元素，因此需要使各自的含量处于规定范围内的同时使下述(2)式所示的强度指数Y为40.5以上。通过调整化学组成以使强度指数Y为40.5以上，0.2%屈服强度YS为620MPa，可以达成高强度化。为了得到充分的高强度化效果，强度指数Y优选为41.5以上。

Y=Cr+1.5Mo+10N+3.5W   (2)

其中，(2)式中的各元素符号指的是各元素的含量(质量%)。

耐点腐蚀性指数PREW：40以上

上述化学成分中，对于Cr、Mo、W和N的各元素而言，使各自的含量处于规定范围内的同时，为了改善本发明的双相不锈钢的耐蚀性、尤其是耐海水腐蚀性，需要使下述(3)式所示的耐点腐蚀性指数PREW为40以上。耐点腐蚀性指数PREW通常调整为35以上，但是对于本发明的双相不锈钢而言，提高Cr、Mo和N的含量而使PREW为40以上。由此，可以得到显著优异的耐蚀性。

PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N   (3)

其中，(3)式中的各元素符号指的是各元素的含量(质量%)。

实施例1

利用VIM熔化炉将具有表1所示化学组成的双相不锈钢熔炼10kg，1250℃下将该铸坯保持2小时后，进行热锻，制作厚度30mm的板材。接着，对所得到的板材在1110℃下实施30分钟的固溶热处理后，实施水淬火。

σ相敏感性以900℃、600s的时效后的冲击值进行评价。即，将由固溶热处理后的板材采集的V缺口试验片时效后，根据JIS Z2242(2005)测定冲击值。另外，对于耐蚀性(耐海水腐蚀性)而言，对固溶热处理后的板材实施点腐蚀试验来测定临界点腐蚀产生温度CPT。点腐蚀试验根据ASTM G48中规定的利用氯化铁的点腐蚀试验方法进行。另外，对于强度而言，由固溶热处理后的板材采集JIS Z2201(1998)的10号试验片，常温下进行拉伸试验。它们的结果如表2所示。

[表2]

表2

*指的是处于本发明中规定的范围之外。

图1为对于表1和2所示的实施例，表示(1)式所示的σ相敏感性指数X与900℃下600s的时效后的冲击值的关系的图。如图1所示，σ相敏感性指数X越低则冲击值越高，σ相的析出受到抑制。尤其是通过调整成分以使σ相敏感性指数X为52.0以下，σ相的析出受到显著抑制。如此，σ相敏感性指数X作为σ相的析出量的评价、进而钢坯自然冷却时的裂纹敏感性的评价方法是有用的。

图2为对于本发明例6和比较例10的双相不锈钢，表示通过冲击值评价推定的σ相鼻尖温度与外径180mm实心钢坯空气冷却时的冷却曲线的图。(a)为比较例9的情况，(b)为本发明例6的情况。

需要说明的是，若时效后的冲击值为18J/cm²，则σ相析出所导致的实用上的影响小，因此σ相鼻尖温度在冲击值18J/cm²前后进行区别。接着，钢坯自然冷却时的表面部和中央部的冷却速度通过利用下式表示的传热计算式算出，冷却曲线绘制于图2中。

$\frac{\mathrm{\Δr}}{2}\mathrm{\ρCp}\left(\frac{\∂T}{\∂t}\right)=-\mathrm{\λ}\left(\frac{\∂T}{\∂r}\right)+h(T_{\∞}-T)$

$h=2.51C{\left(\frac{\mathrm{\ΔT}}{L}\right)}^{0.25}$

Δr：距离钢坯中心的位置(m)

ρ：密度7900(kg/m³)

Cp：比热500(J/kg/K)

T：钢坯温度(℃)

t：从自然冷却开始的时间(s)

λ：导热系数14(W/m/K)(通过热锻后(精加工温度900℃)的外径180φ钢坯自然冷却时的外表面实际测量温度值校正得到的值)

T_∞：温度的边界条件300(℃)(本计算算出至空气冷却后的钢坯表面温度达到300℃)

C：系数圆柱状的情况0.55

ΔT：与边界条件T_∞的温度差(℃)

L：钢坯长度3(m)

冷却开始温度：1150℃

如图2所示，对于本发明例6而言，本发明中规定的σ相敏感性指数X为52.0以下，σ相析出受到大幅抑制，与比较例10相比，σ相鼻尖温度偏移到长时间侧。对于比较例10而言，钢坯表面部、中央部的冷却曲线均与σ相鼻尖交叉，可知自然冷却时σ相析出。另一方面，对于本发明例6而言，即使是冷却速度慢的钢坯中央部，冷却曲线也未与σ相鼻尖交叉，可知σ相析出受到抑制。如此，通过调整成分以使σ相敏感性指数X为52.0以下，钢坯自然冷却时的σ相析出得到促进，可以抑制耐脆化裂纹性、即钢坯的裂纹，可以提高各种加工中的切削性。

为了进一步验证上述σ相析出抑制效果，除了外径180mm的钢坯之外，对于外径205mm、外径245mm和外径285mm的钢坯，也使用上述传热计算式，对于距离表面的各深度算出冷却曲线。对于各冷却曲线，由与本发明例5的σ相鼻尖温度的关系，调查能够抑制σ相的深度。

图3为表示钢坯外径与自然冷却时σ相析出受到抑制的距离钢坯表面的最大深度的关系的图。如图3所示，若钢坯的外径增大至285mm，则表面也析出σ相，若为外径245mm的钢坯，则直至距离表面约1/10r(r为钢坯的半径)左右的深度为止，σ相析出受到抑制。另外，若为外径205mm的钢坯，则直至距离表面约1/4r左右的深度为止，σ相析出受到抑制。如此可以确认若外径增大则σ相析出的抑制效果所达到的深度变浅，但是对于外径超过180mm的钢坯而言，可以提高切削性。

图4为表示强度指数Y与0.2%屈服强度YS的关系的图。如图4所示，强度指数越高则0.2%屈服强度YS越高，尤其是通过调整成分以使强度指数为41.5以上，能得到进一步的高强度化效果。如此，强度指数Y作为材料的强度评价方法是有用的。

如表1和表2所示，对于本发明例1～9而言，900℃、600s时效后的冲击值均为18J/cm²以上，σ相析出受到大幅抑制。因此，可以抑制钢坯自然冷却时的裂纹，并且可以提高各种加工中的切削性。另外，对于本发明例1～9而言，强度指数Y均为40.5以上，0.2%屈服强度YS均为620MPa以上，由此可以达成高强度化。进而，对于本发明例1～9而言，耐点腐蚀性指数PREW均为40以上，临界点腐蚀产生温度CPT均为70℃以上。

另一方面，比较例10～14为σ相敏感性指数X超过52.0、另外强度指数Y不足40.5的例子。尤其是比较例10为Ni含量处于本发明中规定的范围之外的例子，比较例11为化学组成处于本发明中规定的范围内、但是σ相敏感性指数X和强度指数Y处于本发明中规定的范围之外的例子，比较例12为Si含量处于本发明中规定的范围之外的例子，比较例13为Cu和Ni的含量处于本发明中规定的范围之外的例子。对于这些比较例而言，900℃、600s时效后的冲击值均低、σ相的析出抑制均不充分。因此，预想到钢坯自然冷却时产生裂纹。另外，对于这些比较例而言，0.2%屈服强度YS均不足620MPa、高强度化不充分。比较例14为化学组成和σ相敏感性指数X处于本发明中规定的范围内、但是强度指数Y处于本发明中规定的范围之外的例子。对于该比较例而言，0.2%屈服强度YS不足620MPa、高强度化不充分。

产业上的可利用性

根据本发明的合金，通过设定合金的成分设计以提高PREW的同时，使σ相敏感性指数X和强度指数Y满足规定条件，可以提供σ相析出受到抑制、由于特定外径的钢坯自然冷却时或焊接时的热历程所导致的裂纹受到抑制、另外在各种加工中能够消除难切削性、σ相敏感性优异、耐蚀性优异、并且强度高的双相不锈钢。因而，本发明的合金，适于以尤其是要求强度和耐蚀性的控制管为代表的管线管、热交换器用部件、石油-化学工业用的工艺钢管-配管、油井管等。

Claims (2)

1.一种双相不锈钢，其特征在于，其按质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.3%以下、Mn：3.0%以下、P：0.040%以下、S：0.008%以下、Cu：0.2～2.0%、Ni：5.0～6.5%、Cr：23.0～27.0%、Mo：2.5～3.5%、W：1.5～4.0%和N：0.24～0.40%，剩余部分由Fe和杂质组成，

下述(1)式所示的σ相敏感性指数X为52.0以下，

下述(2)式所示的强度指数Y为40.5以上，并且

下述(3)式所示的耐点腐蚀性指数PREW为40以上，

X=2.2Si+0.5Cu+2.0Ni+Cr+4.2Mo+0.2W   (1)

Y=Cr+1.5Mo+10N+3.5W   (2)

PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N   (3)

其中，(1)式、(2)式和(3)式中的各元素符号指的是各元素的含量，含量的单位为质量%。

2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其特征在于，其按质量%计含有选自Ca：0.02%以下、Mg：0.02%以下、B：0.02%以下和稀土元素：0.2%以下中的一种以上来替代Fe的一部分。

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