WO2012121232A1 - 二相ステンレス鋼 - Google Patents

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伸之佑 栗原
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住友金属工業株式会社
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    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel comprising a ferrite phase and an austenite phase.
  • the duplex stainless steel is excellent in corrosion resistance and weldability, and particularly excellent in seawater corrosion resistance and strength compared to ferritic stainless steel or austenitic stainless steel. Therefore, it is possible to easily reduce the thickness of the material, and it has been widely used since ancient times as an industrial material having economy.
  • high Cr-high Mo duplex stainless steel has excellent corrosion resistance and strength, so it can be applied to various fields such as line pipes, heat exchanger parts, process steel pipes and pipes for oil and chemical industries, and oil well pipes.
  • umbilical tubes for oil wells and the like are required to have higher strength materials as the oil wells become deeper and the materials become thinner.
  • the higher the Cr and Mo contents in the duplex stainless steel the easier it is for hard and brittle intermetallic compounds ( ⁇ phase, ⁇ phase) to precipitate in the temperature range of about 800 to 1000 ° C. This is due to the following reason.
  • a solid billet of duplex stainless steel after allowing a long steel piece obtained by hot forging or hot rolling of a steel ingot to cool, is then subjected to machining such as cutting and cutting. Manufactured.
  • the ⁇ phase is precipitated particularly when allowed to cool, and the raw material is remarkably hardened. Therefore, cracking is likely to occur, and cutting and cutting become difficult during various processes. Therefore, it is desirable in production to suppress the precipitation of the ⁇ phase as much as possible, and various proposals have been made in the past, such as reducing the Cr and Mo contents, changing the heat treatment conditions, and changing the cooling conditions.
  • PSI structure stability index
  • Patent Document 1 it is assumed that no ⁇ phase or the like is generated under the heating conditions, heat treatment conditions, and welding conditions during normal hot working of duplex stainless steel.
  • Patent Document 2 in a method of manufacturing a seamless steel pipe by performing hot working after duplex stainless steel is heated to 1110 ° C. or more, a temperature range satisfying 800 + 5Cr + 25Mo + 15W ⁇ T (° C.) ⁇ 1150 after completion of final rolling. There has been proposed a method for producing a duplex stainless steel that is rapidly reheated and then rapidly cooled. In Patent Document 2, it is said that a high-strength duplex stainless steel pipe having excellent corrosion resistance and no ⁇ phase can be produced.
  • Patent Document 3 proposes a duplex stainless steel in which the ferrite amount and the PRE value are in a predetermined range.
  • Patent Document 4 proposes a duplex stainless steel in which the Mo content is reduced to suppress the generation of the ⁇ phase, and the ferrite content and PREW are in a predetermined range. In Patent Document 4, it is said that this makes it possible to obtain a duplex stainless steel having excellent warm workability, crevice corrosion resistance and structural stability.
  • Patent Documents 5 and 6 propose duplex stainless steels in which the ferrite content and the PREW values and ratios of the austenite phase and the ferrite phase are within a predetermined range. In both Patent Documents 5 and 6, it is stated that a duplex stainless steel having good corrosion resistance and structural stability can be obtained.
  • the present invention has been made to solve such problems, and can be strengthened without impairing the corrosion resistance as a duplex stainless steel, and by suppressing ⁇ phase precipitation, the billet can be allowed to cool or
  • An object of the present invention is to provide a duplex stainless steel that can suppress cracking due to a thermal history during welding and that exhibits excellent machinability in various processing steps.
  • the inventors of the present invention have an effect on the ⁇ phase sensitivity of each element, that is, an aging treatment (900) that simulates the thermal history during billet cooling and welding for various duplex stainless steels.
  • the impact value after (° C. ⁇ 600 seconds) was investigated, and the ⁇ phase nose and the cooling curve when the billet was allowed to cool were repeatedly studied.
  • the ⁇ phase sensitivity index X comprehensively represented by Si, Cu, Ni, Cr, Mo, and W, which are elements that affect the ⁇ phase sensitivity, satisfies a predetermined condition. I found it effective.
  • the strength index Y represented by Cr, Mo, W and N, which are elements contributing to high strength, satisfies a predetermined condition. It was found that it was effective to adjust the ingredients.
  • a high-strength duplex stainless steel with suppressed ⁇ phase precipitation can be provided.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and is summarized in the following duplex stainless steels (a) and (b).
  • the ⁇ phase sensitivity index X represented by the following formula (1) is 52.0 or less
  • the figure which shows (sigma) phase nose estimated by impact value evaluation, and the cooling curve at the time of solid billet air cooling with an outer diameter of 180 mm A diagram showing the relationship between the billet outer diameter and the maximum depth from the billet surface at which the precipitation of the ⁇ phase is suppressed during cooling.
  • C 0.03% or less C is effective for stabilizing the austenite phase.
  • the C content is 0.03% or less.
  • a preferable upper limit is 0.02%.
  • Si 0.3% or less Si is effective for deoxidizing steel. However, when the content is excessive, it is an element that promotes the generation of the ⁇ phase. For this reason, content of Si shall be 0.3% or less. A preferable upper limit is 0.25%. Although the above effect is exhibited even in a small amount, it is preferable to contain 0.01% or more particularly when Si is used as a deoxidizing agent.
  • Mn 3.0% or less Mn is effective for desulfurization and deoxidation during melting and is effective for stabilizing the austenite phase. Mn is also an element contributing to the improvement of hot workability. Mn also has the effect of increasing the solubility of N. However, when the content is excessive, the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, the Mn content is 3% or less. A preferred upper limit is 2.5%. Although the above effect is exhibited even in a trace amount, when Mn is contained for desulfurization or deoxidation, it is preferable to contain 0.01% or more.
  • P 0.040% or less
  • P is an impurity element inevitably mixed in steel, but when its content is excessive, the corrosion resistance and toughness deteriorate significantly. Therefore, the P content is limited to 0.040% or less.
  • a preferable upper limit is 0.030%.
  • S 0.008% or less
  • S is an impurity element that is inevitably mixed in steel and degrades the hot workability of steel.
  • the sulfide becomes a starting point of pitting corrosion and deteriorates pitting corrosion resistance. For this reason, it is better that the content is small, and if it is 0.008% or less, there is no problem in practical use.
  • a preferable upper limit is 0.005%.
  • Cu 0.2 to 2.0%
  • Cu is particularly effective for improving the corrosion resistance in a low pH environment, such as H 2 SO 4 or a hydrogen sulfide environment, which is considered to have low reducibility.
  • a low pH environment such as H 2 SO 4 or a hydrogen sulfide environment
  • it is necessary to contain 0.2% or more of Cu.
  • a preferred lower limit is 0.3%, and a more preferred lower limit is 0.4%.
  • a preferable upper limit is 1.5%, and a more preferable upper limit is 0.8%.
  • Ni 5.0 to 6.5%
  • Ni is an essential component for stabilizing austenite. If the Ni content is too small, the amount of ferrite becomes too large and the characteristics as a duplex stainless steel are lost. Further, the solid solubility of N in the ferrite is small, and nitride is liable to precipitate, thereby deteriorating the corrosion resistance. For this reason, Ni is contained by 5.0% or more. On the other hand, when the Ni content is excessive, the precipitation of the ⁇ phase is facilitated and the toughness is deteriorated. Therefore, the Ni content is 6.5% or less. A preferred lower limit is 5.3%. On the other hand, a preferable upper limit is 6.0%.
  • Cr 23.0-27.0%
  • Cr is an essential basic component for ensuring corrosion resistance and strength.
  • Cr is contained 23.0% or more.
  • the Cr content is 27.0% or less.
  • a preferred lower limit is 25.0%.
  • a preferable upper limit is 26.0%.
  • Mo 2.5-3.5% Mo, like Cr, is effective for improving corrosion resistance, particularly for improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance. It is also effective for increasing the strength. For this reason, it is necessary to contain Mo 2.5% or more. On the other hand, when the content is excessive, the ⁇ phase is likely to precipitate. For this reason, Mo content shall be 3.5% or less.
  • the Mo content is preferably 2.7% or more.
  • the Mo content is preferably 3.2% or less, and more preferably less than 3.0%.
  • W 1.5-4.0% W is an element that produces less intermetallic compounds such as the ⁇ phase and improves corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, compared to Mo. It is also effective for increasing the strength. If an appropriate amount of W is contained, high corrosion resistance can be ensured without increasing the contents of Cr, Mo, and N. However, even if W is excessively contained, the effect of improving the corrosion resistance is saturated. Therefore, the W content is set to 1.5 to 4.0%. A preferred lower limit is 1.8% and a more preferred value is 2.0. A preferable upper limit is 3.8%.
  • N 0.24 to 0.40%
  • N is a strong austenite-forming element and is effective in improving the thermal stability and corrosion resistance of duplex stainless steel and increasing the strength.
  • N in order to achieve an appropriate balance between the ferrite phase and the austenite phase, it is necessary to contain an appropriate amount of N in relation to the contents of Cr and Mo, which are ferrite forming elements.
  • N like Cr, Mo and W, also has an effect of improving the corrosion resistance of the alloy. For this reason, it is necessary to contain N 0.24% or more.
  • the N content is 0.40% or less.
  • the N content is preferably more than 0.30%, more preferably 0.32%.
  • One of the duplex stainless steels according to the present invention contains each of the above-mentioned elements within the ranges described above, with the balance being Fe and impurities. Impurities are components mixed in due to various factors in raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when industrially producing duplex stainless steel, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means things.
  • duplex stainless steels according to the present invention includes, in addition to the above elements, mass%, Ca: 0.02% or less, Mg: 0.02% or less, B: 0.02% or less, and Rare earth element: one or more selected from 0.2% or less.
  • Ca, Mg, B, and rare earth elements are all elements that improve the hot workability by suppressing the segregation of impurity S to the grain boundaries, and therefore are contained in the duplex stainless steel according to the present invention. You may let them. However, if these contents are excessive, a large amount of sulfides, oxides, carbides and nitrides as starting points of pitting corrosion are formed in the steel, and the corrosion resistance deteriorates. Therefore, when one or more selected from these elements is contained, it is preferable that Ca, Mg and B are contained within a range of 0.02% or less, and a rare earth element is contained within a range of 0.2% or less.
  • the effect of improving the hot workability is remarkable when Ca, Mg and B are each contained by 0.0003% or more, and when rare earth elements are contained by 0.01% or more.
  • Said Ca, Mg, B, and rare earth elements can contain only 1 type in them, or 2 or more types of composites. When two or more of these elements are contained, the total content is preferably 0.25% or less.
  • the rare earth element is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoid, and one or more selected from these elements can be contained.
  • the content of REM means the total amount of the above elements.
  • ⁇ phase sensitivity index X 52.0 or less
  • each element of Si, Cu, Ni, Cr, Mo, and W is an element that easily generates a ⁇ phase.
  • the ⁇ phase sensitivity index X represented by the following formula (1) is required to be 52.0 or less.
  • the ⁇ phase sensitivity index X is preferably 51.0 or less.
  • X 2.2Si + 0.5Cu + 2.0Ni + Cr + 4.2Mo + 0.2W (1)
  • each element symbol in the formula (1) means the content (% by mass) of each element.
  • Strength index Y 40.5 or more Among the above chemical components, each element of Cr, Mo, W, and N is a solid solution strengthening element that contributes to high strength. In addition to the range, the strength index Y represented by the following formula (2) needs to be 40.5 or more. By adjusting the chemical composition so that the strength index Y is 40.5 or more, the 0.2% proof stress YS becomes 620 MPa, and high strength can be achieved.
  • the strength index Y is preferably 41.5 or more in order to obtain a sufficient strength enhancement effect.
  • Y Cr + 1.5Mo + 10N + 3.5W (2)
  • each element symbol in the formula (2) means the content (% by mass) of each element.
  • Pitting corrosion index PREW 40 or more Among the above chemical components, for each element of Cr, Mo, W and N, the respective contents are set within a predetermined range, and the corrosion resistance of the duplex stainless steel of the present invention, In particular, in order to improve seawater corrosion resistance, the pitting corrosion resistance index PREW represented by the following formula (3) needs to be 40 or more.
  • the pitting corrosion resistance index PREW is generally adjusted to be 35 or more, but in the duplex stainless steel of the present invention, the content of Cr, Mo and N is increased so that PREW is 40 or more. Thereby, remarkably excellent corrosion resistance can be obtained.
  • PREW Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N (3)
  • each element symbol in the formula (3) means the content (% by mass) of each element.
  • ⁇ phase sensitivity was evaluated by the impact value after aging at 900 ° C. for 600 seconds. That is, after aging a V-notch test piece collected from the plate material after solution heat treatment, the impact value was measured according to JIS Z 2242 (2005).
  • corrosion resistance for corrosion resistance (seawater corrosion resistance)
  • a pitting corrosion test was performed on the plate material after solution heat treatment, and a critical pitting corrosion temperature CPT was measured.
  • the pitting corrosion test was performed according to the pitting corrosion test method using ferric chloride specified in ASTM G48.
  • a No. 10 test piece of JIS Z2201 (1998) was collected from the plate material after solution heat treatment, and a tensile test at normal temperature was performed.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ⁇ phase sensitivity index X expressed by the formula (1) and the impact value after aging at 900 ° C. for 600 seconds for the examples shown in Tables 1 and 2.
  • the lower the ⁇ phase sensitivity index X the higher the impact value and the ⁇ phase precipitation is suppressed.
  • the precipitation of the ⁇ phase is remarkably suppressed by adjusting the components so that the ⁇ phase sensitivity index X is 52.0 or less.
  • the ⁇ phase sensitivity index X is useful as an evaluation method for the amount of precipitation of the ⁇ phase and, as a result, an evaluation method for crack sensitivity when the billet is allowed to cool.
  • FIG. 2 is a diagram showing a ⁇ phase nose estimated by impact value evaluation and a cooling curve at the time of solid billet air cooling with an outer diameter of 180 mm for the duplex stainless steels of Invention Example 6 and Comparative Example 10.
  • (A) is the case of Comparative Example 9, and (b) is the case of Invention Example 6.
  • the cooling rate of the surface part and the center part when the billet was allowed to cool was calculated by a heat transfer calculation formula represented by the following formula, and the cooling curve was plotted in FIG.
  • ⁇ r Position from billet center (m) ⁇ ; density 7900 (kg / m 3 ) Cp: Specific heat 500 (J / kg / K) T: Billet temperature (°C) t: Time from the start of cooling (s) ⁇ : Thermal conductivity 14 (W / m / K) (value corrected from the actual measured temperature value of the outer surface when the billet is cooled by an outer diameter of 180 ⁇ after hot forging (finishing temperature 900 ° C.)) T ⁇ ; temperature boundary condition 300 (° C) (this calculation is calculated until the billet surface temperature after air cooling reaches 300 ° C) C: Coefficient 0.55 for cylindrical shape [Delta] T; temperature difference between the boundary condition T ⁇ (° C.) L: Billet length 3 (m) Cooling start temperature: 1150 ° C
  • Example 6 of the present invention the ⁇ phase sensitivity index X defined in the present invention is 52.0 or less, ⁇ phase precipitation is significantly suppressed, and the ⁇ phase nose is longer than that of Comparative Example 10. It has shifted to the time side.
  • Comparative Example 10 it can be seen that the cooling curve is applied to the ⁇ phase nose at both the billet surface portion and the central portion, and the ⁇ phase precipitates during cooling.
  • Example 6 of the present invention it can be seen that the cooling curve does not reach the ⁇ phase nose even in the billet center portion where the cooling rate is slow, and ⁇ phase precipitation is suppressed.
  • the billet having an outer diameter of 205 mm, an outer diameter of 245 mm, and an outer diameter of 285 mm is used for each depth from the surface using the above heat transfer calculation formula. Then, a cooling curve was calculated, and the depth at which the ⁇ phase can be suppressed was investigated for each cooling element curve from the relationship with the ⁇ phase nose of Example 5 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the billet outer diameter and the maximum depth from the billet surface at which sigma phase precipitation is suppressed when allowed to cool.
  • the ⁇ phase is also deposited on the surface.
  • the billet has an outer diameter of 245 mm, about 1/10 r from the surface (r is the radius of the billet). )
  • the sigma phase precipitation is suppressed.
  • the billet has an outer diameter of 205 mm, ⁇ phase precipitation is suppressed at a depth of about 1 ⁇ 4r from the surface.
  • the outer diameter is increased in this way, it can be confirmed that the machinability can be improved even in the billet exceeding the outer diameter of 180 mm, although the depth of the effect of suppressing the ⁇ phase precipitation becomes shallower.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the strength index Y and the 0.2% proof stress YS. As shown in FIG. 4, the higher the strength index, the higher the 0.2% proof stress YS, and in particular, by adjusting the components so as to be 41.5 or more, an even higher strength effect can be obtained. Thus, the strength index Y is useful as a material strength evaluation method.
  • Comparative Examples 10 to 14 are examples in which the ⁇ phase sensitivity index X exceeds 52.0 and the strength index Y is less than 40.5.
  • Comparative Example 10 has a Ni content outside the range defined by the present invention
  • Comparative Example 11 has a chemical composition within the range defined by the present invention, but the ⁇ phase sensitivity index X and the strength index Y are Out of the range defined in the present invention
  • Comparative Example 12 was outside the range defined in the present invention
  • Comparative Example 13 was out of the range defined in the present invention in terms of Cu and Ni contents. It is an example.
  • the impact value after aging at 900 ° C. for 600 seconds was low, and the precipitation suppression of the ⁇ phase was insufficient.
  • Comparative Example 14 is an example in which the chemical composition and the ⁇ phase sensitivity index X are within the range defined by the present invention, but the strength index Y is outside the range defined by the present invention. In this comparative example, the 0.2% yield strength YS was less than 620 MPa, and the increase in strength was insufficient.
  • the alloy component design is set so that PREW is increased and the ⁇ phase sensitivity index X and the strength index Y satisfy predetermined conditions, so that ⁇ phase precipitation is suppressed,
  • the alloy of the present invention is suitable for line pipes, parts for heat exchangers, process steel pipes / pipes for oil and chemical industries, oil well pipes, etc., particularly for umbilical tubes that require strength and corrosion resistance.

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Abstract

　質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２～２．０％、Ｎｉ：５．０～６．５％、Ｃｒ：２３．０～２７．０％、Ｍｏ：２．５～３．５％、Ｗ：１．５～４．０％およびＮ：０．２４～０．４０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、σ相感受性指数Ｘ（＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ）が５２．０以下であり、強度指数Ｙ（＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ）が４０．５以上であり、耐孔食性指数ＰＲＥＷ（＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ）が４０以上である二相ステンレス鋼。この二相ステンレス鋼は、耐食性および耐脆化割れ性に優れている。

Description

二相ステンレス鋼
　本発明は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼に関する。
　二相ステンレス鋼は、耐食性および溶接性に優れており、フェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼に比べて、特に、耐海水腐食性および強度に優れている。従って、材料の薄肉化を容易に行うことができ、経済性を有する工業材料として古くから広範囲に使用されている。特に、高Ｃｒ－高Ｍｏ二相ステンレス鋼は、優れた耐食性および強度を有するため、ラインパイプ、熱交換器用部品、石油・化学工業用のプロセス鋼管・配管、油井管など、様々な分野に適用されている。近年、油井用のアンビリカルチューブなどでは、油井の深海化および材料の薄肉化に伴い更なる高強度材料が要求される。しかしながら、二相ステンレス鋼中のＣｒおよびＭｏの含有量が高いほど、８００～１０００℃程度の温度域において硬くて脆い金属間化合物（σ相、χ相）が析出しやすくなる。これは、下記の理由による。
　すなわち、二相ステンレス鋼の中実ビレットは、鋼塊を熱間鍛造または熱間圧延して得た長尺の鋼片を放冷した後、この鋼片に切断、切削等の機械加工が施されて製造される。高Ｃｒ－高Ｍｏ二相ステンレス鋼は、特に放冷時にσ相が析出し、素材が著しく硬化されるため、割れが発生しやすく、各種の加工時で切断および切削が困難となる。したがって、極力σ相の析出を抑制することが製造上望ましく、従来、ＣｒおよびＭｏの含有量の低減、熱処理条件の変更、冷却条件の変更など様々な提案がなされている。
　例えば、特許文献１では、組織安定指数ＰＳＩ（＝３Ｓｉ＋Ｃｒ＋３．３Ｍｏ）が４０以下とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献１では、二相ステンレス鋼の通常の熱間加工時の加熱条件、熱処理条件および溶接条件でσ相等が生成しないとしている。
　特許文献２では、二相ステンレス鋼を１１１０℃以上に加熱したのち、熱間加工を施して継目無鋼管を製造する方法において、最終圧延終了後に８００＋５Ｃｒ＋２５Ｍｏ＋１５Ｗ≦Ｔ（℃）≦１１５０を満足する温度範囲まで再加熱した後、急冷処理する二相ステンレス鋼の製造方法が提案されている。特許文献２では、σ相の析出なく、優れた耐食性を有し、かつ高強度二相ステンレス鋼管を製造できるとしている。
　特許文献３では、フェライト量およびＰＲＥ値を所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献３では、これにより、耐海水性に優れた二相ステンレス鋼が得られるとされている。特許文献４では、Ｍｏ含有量を低減させてσ相の生成を抑制し、フェライト量およびＰＲＥＷを所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献４では、これにより、温間加工性、耐すきま腐食性および組織安定性に優れる二相ステンレス鋼が得られるとされている。
　特許文献５および６では、フェライト量およびオーステナイト相とフェライト相それぞれのＰＲＥＷ値および比を所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献５および６ではいずれも、これにより、耐食性および組織安定性が良好な二相ステンレス鋼が得られるとしている。
特開平５－１３２７４１号公報 特開平９－２４１７４６号公報 特表２００２－５２９５９９号公報 特表２００３－５０３５９６号公報 特表２００５－５０１９６９号公報 特表２００５－５０１９７０号公報
　このように、耐食性向上元素であるＣｒおよびＭｏの含有量を低減させると、二相ステンレス鋼としての耐食性および強度を損なう。一方、ＣｒおよびＭｏ含有量を高めた鋼では、熱間鍛造または熱間圧延の後の冷却時、溶接時、熱間曲げ加工時などに、σ相が析出し易い。その傾向は、特にビレット等の大型鋼材において顕著となる。このため、従来技術のような鋼の化学組成、組織状態、さらには熱処理条件等を管理するだけではσ相の析出を抑制することができない。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、二相ステンレス鋼としての耐食性を損なうことなく、高強度化でき、σ相析出を抑制することで、ビレット放冷時または溶接時などの熱履歴による割れを抑制でき、しかも各種加工工程において優れた切削性を発揮する二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため、各元素のσ相感受性に及ぼす影響、即ち、各種の二相ステンレス鋼についてビレット放冷時および溶接時の熱履歴を模擬した時効処理（９００℃×６００秒）後の衝撃値を調査し、σ相ノーズとビレット放冷時の冷却曲線について鋭意検討を重ねた。その結果、σ相感受性に影響を与える元素であるＳｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷによって総合的に表されるσ相感受性指数Ｘが所定の条件を満足するように成分調整することが有効であることを見出した。
　本発明者らは、また、各元素の強度に及ぼす影響を検討した結果、高強度化に寄与する元素であるＣｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮによって表わされる強度指数Ｙが所定の条件を満足するように成分調整することが有効であることを見出した。上記指数ＸとＹの所定の条件を同時に満足することでσ相析出を抑制した高強度二相ステンレス鋼を提供できる。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記の（ａ）および（ｂ）の二相ステンレス鋼を要旨としている。
　（ａ）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２～２．０％、Ｎｉ：５．０～６．５％、Ｃｒ：２３．０～２７．０％、Ｍｏ：２．５～３．５％、Ｗ：１．５～４．０％およびＮ：０．２４～０．４０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下記（１）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
下記（２）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
下記（３）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である二相ステンレス鋼。
Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（１）
Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（２）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（３）
　ただし、（１）式、（２）式および（３）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　（ｂ）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含む上記（ａ）の二相ステンレス鋼。
　本発明によれば、σ相の析出が抑制されるので、ビレット放冷時の割れを抑制でき、しかも、各種加工工程において優れた切削性を発揮する二相ステンレス鋼を提供することができる。
σ相感受性指数Ｘと９００℃で６００ｓｅｃの時効後の衝撃値との関係を示す図 衝撃値評価により推定したσ相ノーズと、外径１８０ｍｍ中実ビレット空冷時の冷却曲線とを示す図 ビレット外径と、放冷時にσ相の析出が抑制されるビレット表面からの最大深さとの関係を示した図 強度指数Ｙと０．２％耐力ＹＳとの関係を示す図
　Ｃ：０．０３％以下
　Ｃは、オーステナイト相を安定化するのに有効である。しかし、その含有量が過剰な場合、炭化物が析出しやすくなり、耐食性が劣化する。したがって、Ｃの含有量は０．０３％以下とする。好ましい上限は０．０２％である。
　Ｓｉ：０．３％以下
　Ｓｉは、鋼の脱酸に有効である。しかし、その含有量が過剰な場合、σ相の生成を促進する元素である。このため、Ｓｉの含有量は０．３％以下とする。好ましい上限は０．２５％である。上記の効果は微量でも発揮されるが、特に、Ｓｉを脱酸剤として用いる場合には０．０１％以上含有させることが好ましい。
　Ｍｎ：３．０％以下
　Ｍｎは、溶製時の脱硫および脱酸に有効であるとともに、オーステナイト相の安定化に有効である。Ｍｎは、更に熱間加工性の向上に寄与する元素でもある。また、ＭｎにはＮの溶解度を大きくする作用もある。しかし、その含有量が過剰な場合、耐食性を劣化させる。したがって、Ｍｎの含有量は３％以下とする。好ましい上限は２．５％である。上記の効果は微量でも発揮されるが、特に、Ｍｎを脱硫または脱酸のために含有させる場合には、０．０１％以上含有させることが好ましい。
　Ｐ：０．０４０％以下
　Ｐは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であるが、その含有量が過剰な場合、耐食性および靱性の劣化が著しくなる。従って、Ｐの含有量は０．０４０％以下に制限する。好ましい上限は０．０３０％である。
　Ｓ：０．００８％以下
　Ｓは、Ｐと同様、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、鋼の熱間加工性を劣化させる。また、硫化物は孔食の発生起点となり耐孔食性を劣化させる。このため、その含有量は少ない方がよく、０．００８％以下であれば実用上特に問題とはならない。好ましい上限は０．００５％である。
　Ｃｕ：０．２～２．０％
　Ｃｕは、還元性の低いとされる低ｐＨ環境、例えば、Ｈ２ＳＯ４または硫化水素環境での耐食性向上に特に有効である。これらの効果を得るためには、Ｃｕを０．２％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が過剰な場合、熱間加工性を劣化させるとともに、σ相の生成を促進する。このため、Ｃｕ含有量は、２．０％以下とする。好ましい下限は０．３％であり、より好ましい下限は０．４％である。一方、好ましい上限は１．５％であり、より好ましい上限は０．８％である。
　Ｎｉ：５．０～６．５％
　Ｎｉは、オーステナイトを安定化するために必須の成分である。Ｎｉ含有量が過小な場合、フェライト量が多くなり過ぎて、二相ステンレス鋼としての特徴が失われる。また、フェライト中へのＮの固溶度が小さく、窒化物が析出しやすくなり耐食性が劣化する。このため、Ｎｉは、５．０％以上含有させる。一方、Ｎｉ含有量が過剰な場合、σ相の析出が容易になり靱性が劣化する。従って、Ｎｉ含有量は、６．５％以下とする。好ましい下限は、５．３％である。一方、好ましい上限は、６．０％である。
　Ｃｒ：２３．０～２７．０％
　Ｃｒは、耐食性および強度を確保するために必須な基本成分である。その含有量が過小な場合、いわゆるスーパー二相ステンレス鋼と言えるだけの耐食性が得られない。従って、Ｃｒは２３．０％以上含有させる。一方、Ｃｒの含有量が過剰な場合、σ相の析出が顕著になり、耐食性の低下とともに、熱間加工性の低下および溶接性の劣化を招く。従って、Ｃｒ含有量は２７．０％以下とする。好ましい下限は、２５．０％である。好ましい上限は、２６．０％である。
　Ｍｏ：２．５～３．５％
　Ｍｏは、Ｃｒと同様、耐食性の向上、特に耐孔食性および耐隙間腐食性の向上に有効である。また、高強度化にも有効である。このため、Ｍｏを２．５％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が過剰な場合、σ相が析出し易くなる。このため、Ｍｏ含有量は３．５％以下とする。Ｍｏ含有量は、２．７％以上とするのが好ましい。また、Ｍｏ含有量は３．２％以下とするのが好ましく、より好ましいのは３．０％未満である。
　Ｗ：１．５～４．０％
　Ｗは、Ｍｏに比べ、σ相などの金属間化合物の生成が少なく、耐食性、特に耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させる元素である。また、高強度化にも有効である。Ｗを適量含有させれば、ＣｒおよびＭｏさらにはＮの含有量を増やさずに高い耐食性を確保することができる。しかし、Ｗを過剰に含有させても耐食性の向上効果は飽和する。したがって、Ｗの含有量は１．５～４．０％とする。好ましい下限は１．８％であり、より好ましいのは２．０である。好ましい上限は、３．８％である。
　Ｎ：０．２４～０．４０％
　Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性および耐食性の向上ならびに高強度化に有効である。フェライト相とオーステナイト相とのバランスを適正なものにするために、フェライト生成元素であるＣｒおよびＭｏの含有量との関係でＮを適量含有させる必要がある。Ｎは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷと同様に合金の耐食性を向上させる効果も有する。このため、Ｎを０．２４％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が過剰になると、ブローホールの発生による欠陥、溶接時の熱影響による窒化物生成等により鋼の靱性および耐食性を劣化させる。従って、Ｎの含有量は０．４０％以下とする。Ｎ含有量は０．３０％を超えるのが好ましく、さらに好ましいのは０．３２％超える場合である。
　本発明に係る二相ステンレス鋼の一つは、上記の各元素を上記それぞれ記載した範囲内で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、二相ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　本発明に係る二相ステンレス鋼の他の一つは、上記の各元素に加え、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含有させたものである。
　Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素はいずれも、不純物のＳが結晶粒界に偏析するのを抑制して、熱間加工性を向上させる元素であるので、本発明に係る二相ステンレス鋼に含有させても良い。しかし、これらの含有量が過剰な場合、鋼中に孔食の起点となる硫化物、酸化物、炭化物および窒化物が多く生成し、耐食性が劣化する。従って、これらの元素から選択される一種以上を含有させる場合には、Ｃａ、ＭｇおよびＢについては０．０２％以下、希土類元素については０．２％以下の範囲で含有させることが好ましい。熱間加工性向上の効果が著しいのは、Ｃａ、ＭｇおよびＢについてはそれぞれ０．０００３％以上含有させた場合、希土類元素については０．０１％以上含有させた場合である。上記のＣａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素は、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。これらの元素の２種以上を含有させる場合には、その合計含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。
　なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、これらの元素から選択される一種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。
　σ相感受性指数Ｘ：５２．０以下
　上記の化学成分のうち、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの各元素は、σ相を生成しやすい元素であるため、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、下記（１）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であることが必要である。σ相感受性指数Ｘが５２．０以下となるように化学組成を調整することで、９００℃で６００ｓｅｃの時効後の衝撃値（ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２００５）が２０Ｊ／ｃｍ２以上としやすくなり、優れた耐脆化割れ性が得られる。σ相感受性指数Ｘは、５１．０以下とすることが好ましい。
Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（１）
　ただし、（１）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　強度指数Ｙ：４０．５以上
　上記の化学成分のうち、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮの各元素は、高強度化に寄与する固溶強化型の元素であるため、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、下記（２）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上とする必要がある。強度指数Ｙが４０．５以上となるように化学組成を調整することで、０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａとなり、高強度化を達成することができる。強度指数Ｙは、十分な高強度化効果を得るために４１．５以上とすることが好ましい。
Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（２）
　ただし、（２）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　耐孔食性指数ＰＲＥＷ：４０以上
　上記の化学成分のうち、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮの各元素については、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、本発明の二相ステンレス鋼の耐食性、特に耐海水腐食性を改善するためには、下記（３）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であることが必要である。耐孔食性指数ＰＲＥＷは、一般には３５以上となるように調整されるが、本発明の二相ステンレス鋼ではＣｒ、ＭｏおよびＮの含有量を高めてＰＲＥＷが４０以上とする。これにより、著しく優れた耐食性を得ることができる。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（３）
　ただし、（３）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　表１に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼をＶＩＭ溶解炉にて１０ｋｇ溶製し、この鋳片を１２５０℃で２時間保持した後、熱間鍛造を行い、厚さ３０ｍｍの板材を作製した。次いで、得られた板材に１１１０℃で、３０ｍｉｎの溶体化熱処理を実施した後、水焼入れを施した。
　σ相感受性は、９００℃、６００ｓｅｃの時効後の衝撃値で評価した。すなわち、溶体化熱処理後の板材から採取したＶノッチ試験片を時効した後、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）に従って衝撃値を測定した。また、耐食性（耐海水腐食性）は、溶体化熱処理後の板材に孔食試験を実施して臨界孔食発生温度ＣＰＴを測定した。孔食試験は、ＡＳＴＭ　Ｇ４８に規定されている塩化第二鉄による孔食試験方法に従った。また強度は、溶体化熱処理後の板材からＪＩＳ　Ｚ２２０１（１９９８）の１０号試験片を採取し、常温での引張試験を行った。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１は、表１および２に示される実施例について、（１）式で示されるσ相感受性指数Ｘと９００℃で６００ｓｅｃの時効後の衝撃値との関係を示す図である。図１に示すように、σ相感受性指数Ｘが低いほど衝撃値が高く、σ相の析出が抑制される。特に、σ相感受性指数Ｘが５２．０以下となるように成分調整することで、σ相の析出が格段に抑制される。このように、σ相感受性指数Ｘは、σ相の析出量の評価、ひいてはビレット放冷時の割れ感受性の評価方法として有用である。
　図２は、本発明例６および比較例１０の二相ステンレス鋼について、衝撃値評価により推定したσ相ノーズと、外径１８０ｍｍ中実ビレット空冷時の冷却曲線とを示す図である。（ａ）が比較例９の場合、（ｂ）が本発明例６の場合である。
　なお、時効後の衝撃値が１８Ｊ／ｃｍ２であれば、σ相析出による実用的な影響は少ないため、σ相ノーズは衝撃値１８Ｊ／ｃｍ２前後で区別した。次に、ビレット放冷時の表面部および中央部の冷却速度を下記式によって表される伝熱計算式によって算出し、冷却曲線を図２中にプロットした。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Δｒ；ビレット中心からの位置（ｍ）
ρ；密度　７９００（ｋｇ／ｍ３）
Ｃｐ；比熱　５００（Ｊ／ｋｇ／Ｋ）
Ｔ；ビレット温度　（℃）
ｔ；放冷開始からの時間　（s）
λ；熱伝導度　１４（Ｗ／ｍ／Ｋ）（熱間鍛造後（仕上温度９００℃）の外径１８０φビレット放冷時の外表面実測温度値より補正した値）
Ｔ∞；温度の境界条件　３００（℃）（本計算は、空冷後のビレット表面温度が３００℃となるまで算出）
Ｃ；係数　円柱状の場合０．５５
ΔＴ；境界条件Ｔ∞との温度差（℃）
Ｌ；ビレット長さ　３（ｍ）
冷却開始温度；１１５０℃
　図２に示すように、本発明例６では、本発明で規定したσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、σ相析出が大幅に抑制され、比較例１０に比べσ相ノーズが長時間側にシフトしている。比較例１０では、ビレット表面部、中央部ともに、冷却曲線がσ相ノーズにかかり、放冷時にσ相が析出することが分かる。一方、本発明例６では、冷却速度の遅いビレット中央部においても、冷却曲線がσ相ノーズにかからず、σ相析出が抑制されることが分かる。このように、σ相感受性指数Ｘが５２．０以下とするように成分調整することで、ビレット放冷時のσ相析出が促進され、耐脆化割れ性、すなわちビレットの割れを抑制することができ、各種加工における切削性を向上できる。
　上述のσ相析出抑制効果をさらに検証するため、外径１８０ｍｍに加え、外径２０５ｍｍ、外径２４５ｍｍおよび外径２８５ｍｍのビレットに関し、上記の伝熱計算式を用いて、表面からの深さごとに冷却曲線を算出し、それぞれの冷却素曲線について、本発明例５のσ相ノーズとの関係から、σ相抑制可能な深さを調査した。
　図３は、ビレット外径と、放冷時にσ相析出が抑制されるビレット表面からの最大深さとの関係を示した図である。図３に示すように、ビレットの外径が２８５ｍｍまで大きくなると、表面にもσ相が析出してしまうが、外径２４５ｍｍのビレットであれば、表面から約１／１０ｒ（ｒはビレットの半径）程度の深さまでは、σ相析出が抑制される。また、外径２０５ｍｍのビレットであれば、表面から約１／４ｒ程度の深さまでは、σ相析出が抑制される。このように外径が大きくなると、σ相析出の抑制効果が及ぶ深さが浅くなるものの、外径１８０ｍｍをこえるビレットにおいても、切削性を向上できることが確認できる。
　図４は、強度指数Ｙと０．２％耐力ＹＳとの関係を示す図である。図４に示すように、強度指数が高いほど０．２％耐力ＹＳが高く、特に４１．５以上となるように成分調整することで、一層の高強度化効果が得られる。このように，強度指数Ｙは、材料の強度評価方法として有用である。
　表１および表２に示すように、本発明例１～９は、いずれも９００℃、６００ｓｅｃ時効後の衝撃値が１８Ｊ／ｃｍ２以上であり、σ相析出が大幅に抑制されていた。このため、ビレット放冷時の割れを抑制することができ、しかも、各種加工での切削性を向上することができる。また、本発明例１～９は、いずれも強度指数Ｙが４０．５以上であり、０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａ以上で高強度化を達成することができる。さらに、本発明例１～９は、いずれも耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であり、臨界孔食発生温度ＣＰＴが７０℃以上であった。
　一方、比較例１０～１４は、σ相感受性指数Ｘが５２．０を超え、また強度指数Ｙが４０．５未満の例である。特に、比較例１０はＮｉ含有量が本発明で規定される範囲を外れ、比較例１１は、化学組成は本発明で規定される範囲内にあるが、σ相感受性指数Ｘおよび強度指数Ｙが本発明で規定される範囲を外れ、比較例１２は、Ｓｉ含有量が本発明で規定される範囲を外れ、比較例１３は、ＣｕおよびＮｉの含有量が本発明で規定される範囲を外れる例である。これらの比較例では、いずれも、９００℃、６００ｓｅｃ時効後の衝撃値が低く、σ相の析出抑制が不十分であった。このため、ビレット放冷時に割れが発生することが予想される。また、これらの比較例では０．２％耐力ＹＳがいずれも６２０ＭＰａ未満であり、高強度化が不十分であった。比較例１４は、化学組成およびσ相感受性指数Ｘは本発明で規定される範囲内にあるが、強度指数Ｙが本発明で規定される範囲を外れる例である。この比較例では０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａ未満と高強度化が不十分であった。
　本発明の合金によれば、合金の成分設計を、ＰＲＥＷを高めるとともに、σ相感受性指数Ｘおよび強度指数Ｙが所定の条件を満たすように設定することで、σ相析出が抑制され、特定外径のビレット放冷時または溶接時の熱履歴による割れ抑制、また各種加工で難切削性を解消でき、σ相感受性に優れ、耐食性に優れ、かつ高強度の二相ステンレス鋼を提供することができる。よって、本発明の合金は、特に強度および耐食性が要求されるアンビリカルチューブを初めとして、ラインパイプ、熱交換器用部品、石油・化学工業用のプロセス鋼管・配管や油井管などに好適である。

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２～２．０％、Ｎｉ：５．０～６．５％、Ｃｒ：２３．０～２７．０％、Ｍｏ：２．５～３．５％、Ｗ：１．５～４．０％およびＮ：０．２４～０．４０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
    下記（１）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
    下記（２）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
    下記（３）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
    Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（１）
    Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（２）
    ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（３）
    　ただし、（１）式、（２）式および（３）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
  2. 　Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
     
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