CN103429602A - 烷基官能有机硅烷和烷基官能有机硅氧烷的脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基硅烷和-硅氧烷的脱氯方法，以及涉及碱性阴离子交换树脂用于将烷基硅烷和烷基硅氧烷脱氯的用途。
Description
本发明涉及烷基硅烷和-硅氧烷（在下文中被称作烷基官能有机硅烷）的脱氯方法以及碱性阴离子交换树脂用于烷基官能有机硅烷，如烷基硅烷和-硅氧烷脱氯的用途。
由EP 0 741 137 B1已知，通过在下游的蒸馏后处理中用金属醇盐转化所谓的被不可水解的氯化物取代的有机硅烷来降低在制备氨基官能的有机硅烷时有机官能键合的未转化氯的含量。例如用乙醇钠进行该转化。EP 0 702 017 B1涉及两步反应以用溶解在醇中的金属氧化物减少硅烷中的有机官能键合的氯化物。所述方法在分析上非常复杂，因此更适合用于转化不可水解的氯化物。
EP 0 999 214 B1公开了通过在无水和无溶剂的相中在10至50℃下用液氨或气态氨处理氯硅烷（已从中除去了氯化氢）与醇的反应产物来制备缺乏酸性氯化物或基本不含酸性氯化物的烷氧基硅烷的方法。分离形成的盐并蒸馏产物。用这种方法可以使可水解氯化物的含量降至大约10 ppm。为进一步降低该含量需要额外的处理例如用甲醇钠溶液。
这种处理技术上繁杂，因为首先必须确定可水解氯化物的含量以及氨和甲醇钠溶液的添加量。此外，用碱金属醇盐处理以降低残留氯化物含量是不利的，因为由此在烷基官能硅氧烷的情况下会造成不希望的额外缩合伴随不希望的分子量增加和粘度升高。
很早就已知由相应的氯硅烷化合物可制备烷基三烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅氧烷。但是，氯硅烷，如尤其是烷基氯硅烷的反应造成产物含有一定残留量的氯化物。该氯化物可以以键合形式，例如作为烷基二烷氧基氯硅烷和烷基烷氧基氯硅氧烷或以游离形式例如作为氯化氢（HCl）存在于产物中。游离HCl以及键接在硅原子上的可水解氯化物（Si-Cl）可以通过电位滴定一起量化。可如此量化的氯化物在下文中被称作可水解氯化物。
在用于制造烷基三烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅氧烷（在下文中被称作烷基官能有机硅烷）的常规方法中形成的产物具有低于1000重量-ppm的总氯化物含量。通常，该总氯化物已低于800重量-ppm。
但是，对于这样的烷基三烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅氧烷的许多用途而言，这些低含量的可水解氯化物也是破坏性的。特别是在水分进入时，由于水解也由剩余的Si-Cl键释放HCl。氯化氢（HCl）又对烷基三烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅氧烷的水解-和缩合反应起催化作用，并会造成不希望的过早反应和交联。由于储存过程中的意外水解会显著降低硅烷或硅氧烷的闪点。
通过完全酯化、蒸馏分离、后继中和和过滤分离可水解氯化物的运行耗费是昂贵和不方便的并降低设备生产率。希望提供获得产物流的简单快速方法，特别是允许连续脱氯的方法。
因此本发明的目的是提供烷基官能有机硅烷，如烷基三烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅氧烷的脱氯方法，其特别经济，尽可能可以整合在连续操作中，并优选不需要用液氨或气态氨或不使用强的溶解的碱，如碱金属醇盐。另一目的在于，使烷基官能有机硅烷，即烷基官能烷氧基硅烷或烷基官能烷氧基硅氧烷不缩合，以及尤其是，使该有机硅烷中的烷氧基尽可能不水解。
通过相应于权利要求1至15的特征的根据本发明的方法和根据本发明的用途实现这些目的；在从属权利要求中和在说明书中详细阐述了有利的实施方案。
已令人惊讶地发现，可以借助合适的离子交换树脂将烷基官能有机硅烷中的Si-Cl键的氯原子与氢氧根离子交换生成Si-OH。这种方法经已证实是简单快速的方法，其中用阴离子交换剂处理产物流可实现烷基官能有机硅烷的硅原子上的氯离子与氢氧根离子的交换。根据本发明的方法，Si-Cl键中的氯原子被水解和/或存在的HCl被中和，特别是被键合到阴离子交换剂上。本发明的方法的一个特别的优点是，在需要时，可以再生阴离子交换树脂，因此可以进一步节省成本。所用的阴离子交换树脂优选多次再生和重新用于该方法。
进一步令人惊讶地发现，烷基三烷氧基硅烷，如异丁基三乙氧基硅烷，以及低聚产物，例如烷基烷氧基硅氧烷，与低聚(烷基烷氧基硅氧烷)同义，尤其是低聚(丙基乙氧基硅氧烷)可以用相同离子交换树脂处理，以明显降低可水解氯化物的含量。
特别有利地，用本发明的方法可以将以重量-ppm计的可水解氯化物含量降低至少80%，且所得产物以特别有利的方式在其它方面保持化学上基本不变，特别有利地，该烷基官能有机硅烷，如烷基三烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅氧烷不进一步低聚并进一步优选也在储存时保持稳定。特别优选地，具有氯含量的烷基官能有机硅烷中的可水解氯化物的含量可通过与弱碱性阴离子交换剂接触降低至少80%，尤其降低至少85%，优选降低至少90%，特别优选至少降低92%，更优选至少降低95%，和进一步优选降低至少98%。
本发明的主题是通过使具有氯含量的烷基官能有机硅烷与弱碱性阴离子交换剂接触并获得基本无氯的烷基官能有机硅烷来制备基本无氯的烷基官能有机硅烷的方法，该方法优选可以以连续方式进行。如果将其整合在用于制造烷基官能有机硅烷的非连续方法中，则同样可以优选非连续实施该方法。
将根据本发明定义的有机硅烷视作氯官能有机硅烷或具有氯含量的有机硅烷，其中仅将Si-Cl键视作氯官能的。根据本发明，具有氯含量的有机硅烷可具有可水解的Si-Cl残基或Si-Cl键和/或游离的HCl。
根据本发明，将下述烷机官能有机硅烷视为基本无氯的烷基官能有机硅烷，即其已经与碱性阴离子交换剂接触且选自HCl或Si-Cl键中的氯的氯化物含量相对于起始化合物，即具有氯含量的烷基官能有机硅烷降低；特别是以重量-ppm计的氯化物含量降低至少50%，尤其降低60%，特别优选降低至少70%，和根据本发明降低至少80%。与未处理的有机硅烷相比，它们的氯含量优选降低至少85%，优选降低至少90%，特别优选至少降低92%，更优选至少降低95%，和进一步优选降低至少98%。该基本无氯的烷基官能有机硅烷包含烷基-和羟基官能的有机硅烷或烷基-、羟基-和烷氧基官能的有机硅烷，如优选含羟基的烷基烷氧基硅烷和/或含羟基的低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，它们特别基本不再具有Si-Cl残基和/或游离HCl。
根据本发明，该基本无氯的烷基官能有机硅烷以重量-ppm计的氯化物或氯含量与该方法中所用的烷基官能有机硅烷的以重量-ppm计的氯含量相比降低至少80%。更优选的是，基本无氯的烷基官能有机硅烷的以重量-ppm计的氯含量与该方法中所用的烷基官能有机硅烷的以重量-ppm计的氯含量相比降低至少85%，优选降低至少90%，特别优选至少降低92%，更优选至少降低95%，和更优选降低至少98%。根据烷基官能有机硅烷和取决于氯化物起始浓度、流速和与阴离子交换剂的接触时间，可优选将烷基官能有机硅烷中的氯含量降至100重量-ppm以下，优选降至50重量-ppm以下。
根据本发明，该基本无氯的烷基官能有机硅烷包含通式I的有机硅烷或由其通过水解衍生的烷基官能硅烷和/或通过水解和缩合衍生的烷基官能硅氧烷，
R1-Si(R3)x(OR2)3-x
(I)
其中R1在每种情况下独立地是具有2至18个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，且R2彼此独立地是氢、具有1至4个碳原子的直链、支链和/或环状烷基-残基，且R3是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，且x = 0或1，优选x = 0。
根据本发明，在此将烷基-和氯官能有机硅烷，尤其是氯官能烷基烷氧基硅烷和/或氯官能低聚(烷基烷氧基硅氧烷)视为具有氯含量的烷基官能有机硅烷。具有氯含量的烷基官能有机硅烷特别优选包含通式II的有机硅烷或由其通过水解衍生的烷基官能硅烷，如具有硅烷醇基团的烷基烷氧基硅烷；和/或通过水解和缩合衍生的烷基官能硅氧烷
R1-Si(R3)xCly(OR2)3-x-y
(II)
其中R1在每种情况下独立地代表具有2至18个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，且R2彼此独立地代表氢、具有1至4个碳原子的直链、支链和/或环状烷基-残基，且R3代表具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，且Cl是可水解氯，其中y = 1、2或3且x = 0或1，条件是，式II中x + y
= 3，优选x = 0。通过式II的化合物中或由其衍生的硅氧烷中的氯化物被阴离子交换剂上的OH基团取代，得到无氯的烷基官能有机硅烷，尤其是式I的烷基官能有机硅烷或相应的硅氧烷。本发明的方法的一个特别的优点在于，该具有氯含量的烷基官能有机硅烷优选基本不通过弱碱性阴离子交换剂缩合；特别地，该烷基烷氧基硅烷和/或低聚(烷基烷氧基硅氧烷)在阴离子交换剂存在下不缩合。
根据一个备选方案，该具有氯含量的烷基官能有机硅烷除Si-Cl键中的可水解氯外还包括游离氯化物，例如以HCl形式的。游离氯化物可以或已经由具有可水解氯化物的烷基官能有机硅烷通过水解形成，或相当于水解-和/或缩合催化剂，为避免低聚(烷基烷氧基硅氧烷)的进一步水解和/或缩合应将其除去。该HCl催化剂可能例如来自烷基烷氧基硅烷生成低聚(烷基烷氧基硅烷)的反应或来自用醇酯化烷基氯硅烷。
在具有氯含量的烷基官能有机硅烷，即具有可水解氯的氯，尤其是氯官能的烷基烷氧基硅烷和/或具有HCl的烷基烷氧基硅烷中，优选在0.01 m/h至15 m/h，优选最多5 m/h的流速下，可水解氯化物含量优选可降低至少80%，尤其降低至少85%，优选降低至少90%，特别优选降低至少92%，更优选至少降低95%，和更优选降低至少98%，同时特别地，该烷基烷氧基硅烷没有缩合，且其中优选地，阴离子交换柱具有3厘米的直径和15厘米的高度。在最大10 m/h的流速下也实现可水解氯减少最多80%的极好结果。
在具有氯含量的低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，即具有可水解氯的氯，尤其是氯官能的低聚(烷基烷氧基硅氧烷)和/或具有HCl的低聚(烷基烷氧基硅氧烷)中，优选在0.01 m/h至15 m/h，优选最多3.3 m/h，特别优选最多0.5 m/h的流速下，可水解氯化物含量优选可降低至少80%，尤其降低至少85%，优选降低至少90%，特别优选降低至少92%，更优选至少降低95%，和更优选降低至少97%，同时特别地，该低聚(烷基烷氧基硅氧烷)没有进一步缩合，且其中优选地，阴离子交换柱具有3厘米的直径和15厘米的高度。在最大0.1 m/h，优选最大0.5 m/h的流速下也实现可水解氯减少最多97%的极好结果。
根据本发明，所述弱碱性阴离子交换剂含有含氮基团；所述具有含氮基团的弱碱性阴离子交换剂特别存在于固相中。该弱碱性阴离子交换剂更优选包含季烃取代的铵-基团和/或叔烃-取代的胺基；该阴离子交换剂特别存在于固相中，优选共价键合到阴离子交换剂的载体上。该阴离子交换剂优选以固相使用并且是OH形式或游离碱形式使用。
因此，将并非以OH-形式存在的合适的阴离子交换剂在用于本发明的方法之前转化成OH-形式，优选借助碱金属氢氧化物水溶液或水-醇溶液。任选地，该弱碱性阴离子交换剂还包含仲烃-取代的胺基或伯烃-取代的胺基，在这种情况下，所述阴离子交换剂优选是聚苯乙烯-或苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物。
同样优选的是，该具有氯含量的烷基官能有机硅烷在醇存在，尤其在乙醇和/或甲醇存在下与阴离子交换剂接触，当有机硅烷中的烷氧基是乙氧基时，特别优选为乙醇，或在甲氧基的情况下，为甲醇。
该阴离子交换剂特别优选具有含有含氮基团，尤其含有季烃-取代的铵-基团和/或含有叔烃-取代的胺基的载体，尤其是载体聚合物，优选聚苯乙烯。该载体优选以多孔颗粒形式存在，这些颗粒特别优选具有0.01至2毫米，尤其是0.3至1.25毫米的直径，优选90%的颗粒具有0.315至1.25毫米的直径。该颗粒更优选为大孔的。
用于本发明的方法的合适的碱性阴离子交换剂在以10重量%的浓度在水中时具有小于< 10的在水中的pH-值，当其优选在所述条件下具有小于< 9，特别优选小于< 8的pH-值时，其被认为是弱碱性阴离子交换剂。当其在接触过程中基本上没有或仅轻微催化水解和缩合时，阴离子交换剂同样被认为合适。也可以由于位阻或由于精确的工艺布置、时间、流速而减轻水解和/或缩合，并随之较少取决于pH-值/可较少取决于pH-值。
在本发明的方法中，该阴离子交换剂具有含季-烷基铵-基团和/或含叔二烷基氨基的载体聚合物，其中尤其该季-烷基铵-基团基本上具有氢氧根离子作为抗衡离子和/或叔二烷基氨基以游离碱形式存在。在这方面当该碱性阴离子交换剂是具有三烷基铵-基团（尤其是以OH-形式）的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和/或具有游离碱形式的二烷基氨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物时，是特别优选的。当使用包含具有氯化物形式的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的碱性阴离子交换剂时，在使用前例如用碱金属氢氧化物溶液将氯化物转化成OH-形式。作为碱金属氢氧化物溶液优选使用氢氧化钾、氢氧化钠或其它水-或水-醇可溶的碱，如氨或碱金属碳酸盐，如Na2CO3的水溶液。在阴离子交换剂转化成OH形式后在与烷基官能有机硅烷接触前，用醇冲洗该阴离子交换剂以特别排除过量的水。所用的醇优选是由各自的烷氧基的水解形成的醇：在有机硅烷中为甲氧基的情况下用甲醇，或在有机硅烷中为乙氧基的情况下用乙醇。
将烷基铵-和N-烷基亚胺官能团，如N-烷基吡啶鎓基团均视作季-铵-基团。合适的烷基含有1-20个碳原子，优选1至4个碳原子，且优选是甲基或乙基。根据本发明，该弱碱性阴离子交换剂载有氢氧根离子，且它们尤其具有含氮基团。
特别优选使用纯有机氨基官能树脂，尤其是具有烷基官能化的仲、叔和/或季氨基的氨基官能化芳族聚合物作为阴离子交换剂进行该方法，在这种情况下，叔和季基团是优选的。该烷基可以是直链、支链或环状的，优选是甲基或乙基。根据本发明可使用氨基官能化的二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，即与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂，在这种情况下选自二烷基氨基亚甲基官能化的二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物或三烷基氨基亚甲基官能化的二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物的那些特别优选，其中烷基尤其是甲基或乙基，优选的是二甲基-或三甲基氨基亚甲基官能化的二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物。
除二甲基氨基官能化的与二乙烯基苯交联的多孔聚苯乙烯树脂外，在本发明的方法中或用于本发明的用途还可使用其它的用季氨基和同样任选叔氨基官能化的与二乙烯基苯交联的多孔聚苯乙烯树脂。所述树脂或根据本发明使用的碱性阴离子交换剂都以高比表面积、孔隙率和高化学稳定性为特征。
具有季铵-基团的与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂，根据本发明具有氯化物形式的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物，如Lewatit K 6362经证实特别适用于本发明的方法或用途，其中该氯化物被交换成氢氧化物，因此根据本发明使用具有OH-形式的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物。其可以以平均直径为大约0.62 +/- 0.05 mm的球形小珠形式获得。堆积密度为大约690 kg/m³。
同样地，具有游离碱形式的二甲基氨基的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂特别适用于本发明的方法或用途，如Lewatit
MP 62，其中90%的颗粒具有0.315至1.25毫米的粒径。
具有叔氨基的与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂，如基于在树脂的聚合骨架上具有二甲基氨基亚甲基的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂的离子交换树脂Amberlyst
A 21也经证实适用于本发明的方法或用途。Amberlyst® A21是可以以游离碱形式和以具有大约0.49至0.69毫米的平均直径和基于总重量计最多56重量%至62重量%的水含量的球形珠粒形式获得的弱碱性阴离子交换树脂。表面积为大约25平方米/克且平均孔径为110埃。
同样地，可以使用Amberlyst A 26 OH用于本发明的方法中和用于本发明的用途，Amberlyst
A 26 OH基于季三甲基氨基官能化的二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物并具有高度多孔的结构。该树脂的平均粒径通常为0.56至0.70毫米。该树脂以离子形式出售。水含量可以为基于总重量计66 -
75重量%。表面积为大约30平方米/克，平均孔径为400埃。
具有以Cl-形式存在的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的阴离子交换剂可特别优选用碱金属氢氧化物水溶液转化成OH-形式并用作弱碱性阴离子交换剂。一方面当该阴离子交换剂可以以Cl形式购得时，这一工艺步骤适用于启动该方法，也适合再后处理用过的阴离子交换剂的后处理步骤，即在再循环步骤中。
根据本发明，将下述物质视作具有氯含量的烷基官能有机硅烷：单体烷基烷氧基硅烷和/或低聚烷基烷氧基硅氧烷，如低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，它们具有各自的未完全酯化的硅烷和/或硅氧烷的含量，特别是具有尚未转化的Si-Cl残基和/或游离氯化物，例如为HCl，尤其但不限于丙基三烷氧基硅烷、丁基三烷氧基硅烷、己基三烷氧基硅烷、环己基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷，优选是丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷，和/或低聚烷基烷氧基硅氧烷，如低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，优选包含低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，即低聚烷基烷氧基硅氧烷，如尤其是低聚(丙基烷氧基硅氧烷)、低聚(丙基乙氧基硅氧烷)、低聚(丙基甲氧基硅氧烷)、低聚(丁基烷氧基硅氧烷)、低聚(丁基乙氧基硅氧烷)、低聚(丁基甲氧基硅氧烷)、低聚(己基烷氧基硅氧烷)、低聚(己基乙氧基硅氧烷)、低聚(己基甲氧基硅氧烷)、低聚(辛基烷氧基硅氧烷)、低聚(辛基乙氧基硅氧烷)、低聚(辛基甲氧基硅氧烷)，它们部分具有各自的未完全酯化的硅烷和/或硅氧烷的含量，即它们具有尚未转化的Si-Cl残基和/或来自Si-Cl残基的已水解的氯化物（例如为作为HCl）和/或作为水解和/或缩合催化剂的HCl。在这方面，如果该低聚(烷基烷氧基硅氧烷)具有2至30个Si原子/低聚物的低聚度，则是更优选的。
根据本发明，也被视作具有氯含量的烷基官能有机硅烷也有低聚烷基烷氧基硅氧烷，如低聚(烷基烷氧基硅氧烷)，其优选具有200至3000 g/mol范围的摩尔质量。可以使用本领域技术人员熟悉的GPC方法测量摩尔质量。该摩尔质量（通过GPC测得）优选在200 – 3000的范围，平均摩尔质量特别优选为500至1300，更优选500 – 1000，且更优选600 – 800 g/mol。本领域技术人员清楚，当摩尔质量过高时，粘度会过高，且只有用溶剂稀释才能调节出令人满意的流速。
通过将Si-Cl残基的氯原子交换/置换成Si-OH和/或除去游离氯化物，由上述具有氯含量的烷基官能有机硅烷转化成本发明的产物，即基本无氯的烷基官能有机硅烷，尤其是式I的和/或通过水解和/或缩合衍生的硅氧烷的。
本发明还提供使具有氯含量的烷基官能有机硅烷以0.01 m/h至15 m/h的流速与阴离子交换剂接触，并尤其是获得基本无氯的烷基官能有机硅烷的方法，所述流速优选为0.1 m/h至11 m/h，更优选大约0.2至11 m/h，特别优选0.4至10.5 m/h（米/小时）或替代地大约最多3.3 m/h、5 m/h或甚至最多10 m/h。
该具有氯含量的烷基官能有机硅烷也优选以0.01 m/h至15 m/h的流速与离子交换柱中的阴离子交换剂接触并获得基本无氯的烷基官能有机硅烷，其中该离子交换柱具有3厘米的内径和尤其具有15厘米的高度。本领域技术人员清楚，可以根据烷基官能有机硅烷的流速、粘度、离子交换剂的载体的粒度和产物流的所需量改变离子交换柱的尺寸。
本发明的方法的主题进一步是，随后可将已与阴离子交换剂接触的烷基官能有机硅烷还通过用金属醇盐处理（尤其是在蒸馏后处理步骤中）而进一步降低氯化物含量。如此获得的产物优选含有小于25重量-ppm氯化物。
此外，本发明的主题是弱碱性阴离子交换剂用于将烷基官能有机硅烷的氯硅烷键中的氯原子换成羟基或用于除去酸形式的水解-和/或缩合催化剂和/或用于除去HCl的用途。该HCl可来自水解的Si-Cl残基或相当于水解-和/或缩合催化剂。使用上文定义的阴离子交换剂作为弱碱性阴离子交换剂。如果要避免低聚(烷基烷氧基硅氧烷)的进一步水解-和/或缩合反应，则优选除去水解-和/或缩合催化剂，例如以提高低聚(烷氧基硅氧烷)的储存稳定性。
下列实施例进一步说明本发明的方法，但不将本发明限于这些实施例。
实施例:
离子交换剂Lewatit K 6362（具有三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物）的储存形式是Cl--形式。通过用5% KOH水溶液冲洗，将该树脂转化成OH--形式（具有三烷基铵-基团和OH--离子的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物）。离子交换树脂Lewatit MP 62（具有游离碱形式的二甲基氨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物）的储存形式是OH--形式。所用离子交换柱具有3厘米直径和15厘米高度。在施加烷基三烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅氧烷之前，分别用乙醇（EtOH）冲洗离子交换树脂，以排除过量的水。
可水解氯化物的电位测定：用硝酸银电位滴定烷基官能有机硅烷中的可水解氯化物的以重量-ppm计的含量。实施例中的w%相当于重量%。
实施例1
使100克异丁基三乙氧基硅烷（IBTEO，可水解氯化物含量：156 ppm）以5 m/h的流速经过OH--形式的Lewatit
K 6362离子交换剂（可获自Lanxess）。在后处理后，获得87.7克含有< 2 ppm的可水解氯化物的IBTEO。洗脱后获得的产物的乙醇含量为5 w% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。所得IBTEO具有明显的胺味。所用碱性离子交换剂具有pH-值 8.7。
实施例2
使866克异丁基三乙氧基硅烷（IBTEO，可水解氯化物含量：942 ppm）以5 m/h的流速经过OH--形式的Lewatit
MP 62离子交换剂（可获自Lanxess）。获得862克含有84 ppm的可水解氯化物的IBTEO。洗脱后获得的产物的乙醇含量为4 w% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。分离出的IBTEO无味。所用碱性离子交换剂具有pH-值 7.2。
实施例3
使176克异丁基三乙氧基硅烷（IBTEO，可水解氯化物含量：3600 ppm）以10 m/h的流速经过OH--形式的Lewatit
MP 62离子交换剂（可获自Lanxess）。在后处理后，获得153克含有577 ppm的可水解氯化物的IBTEO。洗脱后获得的产物的乙醇含量为13 w% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。分离出的IBTEO无味。
实施例4
使212克低聚(丙基烷氧基硅烷)（可水解氯化物含量：4100 ppm）以0.5 m/h的流速经过OH--形式的Lewatit MP 62离子交换剂（可获自Lanxess）。在后处理后，获得176克具有104 ppm的可水解氯化物的低聚(丙基烷氧基硅烷)。洗脱后获得的无味产物的乙醇含量为17 w% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。
实施例5
使208克低聚(丙基烷氧基硅烷)（可水解氯化物含量：3800 ppm）以3.3 m/h的流速经过OH--形式的Lewatit MP 62离子交换剂（可获自Lanxess）。在后处理后，获得181克具有1043 ppm的可水解氯化物的低聚(丙基烷氧基硅烷)。洗脱后获得的无味产物的乙醇含量为13 w% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。
实施例6
在处理后数周通过GC或通过GPC研究实施例1至6的产物以及用3%碱金属醇盐处理过的烷基硅氧烷。在每种情况下，用碱性离子交换剂处理过的产物在储存后的纯度和/或摩尔质量的变化小。与此相反，在用碱金属醇盐处理的硅氧烷的情况中观察到发生摩尔质量的显著提高。
| 实施例 | 物质 | 纯度 [1] | 纯度 [2] | 摩尔质量MW (g/mol) [1] | 摩尔质量MW (g/mol (2)) |
| 1 | IBTEO | 99.1% | n.b. | ||
| 2 | IBTEO | 98.8% | 98.3% [2] | ||
| 3 | IBTEO | 98.8% | 97.0% [3] | ||
| 4 | 硅氧烷 | 737 | 732 [5] | ||
| 5 | 硅氧烷 | 737 | 754 [6] | ||
| 6 | 硅氧烷 (3) | 737 | 1042 |
[1] 处理前
[2] 处理和储存后
[3] 用3%碱金属醇盐处理硅氧烷
n.b. 未测定。
实施例7：具有223重量-ppm的高氯化物含量和42重量-ppm的低氯化物含量的烷基硅氧烷储存在相同条件下。在数月的储存过程中根据DIN EN ISO 2719监测烷基硅氧烷的闪点。闪点的变化绘制在图1中。
Claims (16)
1.制备基本无氯的烷基官能有机硅烷的方法，
所述方法通过使具有氯含量的烷基官能有机硅烷与碱性阴离子交换剂接触并获得基本无氯的烷基官能有机硅烷。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述具有氯含量的烷基官能有机硅烷是烷基-和氯官能有机硅烷。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述基本无氯的烷基官能有机硅烷是烷基-和羟基官能有机硅烷或烷基-、羟基-和烷氧基官能有机硅烷。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其特征在于，
所述碱性阴离子交换剂具有含氮基团。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其特征在于，
所述阴离子交换剂具有含有季-烃取代的铵-基团和/或含有叔-烃取代的胺基的载体。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，
其特征在于，
所述阴离子交换剂具有含有季烷基铵-基团和/或含有叔二烷基氨基的载体聚合物。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，
其特征在于，
所述阴离子交换剂是具有OH-形式的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物和/或具有游离碱形式的二烷基氨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物。
8.根据权利要求7的方法，
其特征在于，
用碱金属氢氧化物水溶液将具有Cl-形式的三烷基铵-基团的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的阴离子交换剂转化成OH-形式并用作弱碱性阴离子交换剂。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，
其特征在于，
所述基本无氯的烷基官能有机硅烷符合通式I或由其通过水解衍生的烷基官能硅烷和/或通过水解和缩合衍生的烷基官能硅氧烷
R1-Si(R3)x(OR2)3-x
(I)
其中
- R1在每种情况下独立地代表具有2至18个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，
- R2彼此独立地代表氢，具有1至4个碳原子的直链、支链和/或环状烷基-残基，且
- R3代表具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，且x = 0或1，优选x = 0。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，
其特征在于，
所述具有氯含量的烷基官能有机硅烷符合通式II或由其通过水解衍生的烷基官能硅烷和/或通过水解和缩合衍生的烷基官能硅氧烷
R1-Si(R3)xCly(OR2)3-x-y
(II)
其中
- R1在每种情况下独立地代表具有2至18个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，
- R2彼此独立地代表氢，具有1至4个碳原子的直链、支链和/或环状烷基-残基，且
- R3代表具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基-残基，
- Cl是可水解氯，其中y = 1、2或3且x = 0或1，条件是，式II中的x + y = 3，优选
x = 0。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，
其特征在于，
所述具有氯含量的烷基官能有机硅烷包含单体烷基烷氧基硅烷和/或低聚烷基烷氧基硅氧烷，它们具有各自的未完全酯化的硅烷和/或硅氧烷的含量，特别是具有未转化的Si-Cl残基和/或游离氯化物。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，
其特征在于，
所述基本无氯的烷基官能有机硅烷的以重量-ppm计的氯化物含量与所述方法中所用的烷基官能有机硅烷以重量-ppm计的氯含量相比降低至少80%。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，
其特征在于，
所述具有氯含量的烷基官能有机硅烷以0.01 m/h至15 m/h的流速与阴离子交换剂接触。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，
其特征在于，
使所述具有氯含量的烷基官能有机硅烷在醇存在下与阴离子交换剂接触。
15.弱碱性阴离子交换剂用于将烷基官能的含氯有机硅烷或硅氧烷中的Si-Cl置换成Si-OH和/或用于除去酸形式的水解-和/或缩合催化剂和/或用于除去氯化氢的用途。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，
其特征在于，
根据权利要求1至15获得的产物在数月储存时间内具有稳定的闪点。
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