CN103391949A - 烟草衍生的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯(诸如新植二烯)制备的聚合物。本发明也提供了包括本文所述的聚合物的吸烟制品和无烟烟草组合物。此外，本发明提供了聚合源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：使源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯与一种或多种选自阴离子引发剂、自由基引发剂和齐格勒-纳塔催化剂的试剂反应。

Description

烟草衍生的聚合物材料
技术领域
本发明涉及从烟草制成或衍生出的产品，或者以其它方式包含烟草，且意图用于人消费的产品。特别感兴趣的是从烟草属种（Nicotiana species）的植物或植物部分得到或衍生出的成分或组分。
背景技术
流行的吸烟制品，诸如香烟，具有大致圆柱棒形结构，并包括被纸包装材料围绕的可抽吸材料诸如撕碎的烟草（例如，以切割填充物形式）的包、卷或柱，从而形成所谓的“烟丝条”。通常，香烟具有与烟丝条成端到端关系排列的圆柱形过滤元件。通常，过滤元件包括被称为“成型纸（plug wrap）”的纸材料围绕的塑化乙酸纤维素丝束。某些香烟并入的过滤元件具有多段，并且这些段之一可包含活性炭颗粒。通常，过滤元件使用称为“接装纸（tipping paper）”的外围包装材料连接至烟丝条的一端。为了提供环境空气对抽吸的主流烟气的稀释，将接装材料和成型纸打孔也已成为需要。吸烟者通过点燃香烟的一端并燃烧烟丝条而使用香烟。然后，吸烟者通过抽吸香烟的相对端（例如，过滤嘴端）而接收主流烟气进入他/她的口腔。
用于香烟生产的烟草通常以掺合形式使用。例如，某些流行的的烟草掺合物（通常被称为“美国掺合物”）包括烟道烘烤的烟草、白肋烟草和香料烟草的混合物，并在许多情况下，包括某些加工过的烟草，如重构烟草及加工过的烟茎。用于制造特定香烟品牌的烟草掺合物中的每类烟草的精确量随品牌而不同。然而，对于许多烟草掺合物而言，烟道烘烤的烟草占该掺合物的比例相对较大，而香料烟草占该掺合物的比例相对较小。参见，例如，Tobacco Encyclopedia,Voges(编)第44-45页(1984),Browne,TheDesign of Cigarettes,第3版,第43页(1990)和Tobacco Production,Chemistry and Technology,Davis等人.(编)第346页(1999)。
烟草还可以以所谓“无烟”形式享用。通过一些形式的经过处理的烟草或含烟草制剂插入使用者嘴中，使用特别流行的无烟烟草产品。不同类型的无烟烟草产品阐述在：Schwartz的美国专利号1,376,586;Levi的美国专利号3,696,917；Pittman等人的美国专利号4,513,756；Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,528,993；Story等人的美国专利号4,624,269；Townsend的美国专利号4,987,907；Sprinkle,III等人的美国专利号5,092,352；和White等人的美国专利号5,387,416；Strickland等人的美国专利申请公开号2005/0244521；Engstrom的美国专利申请公开号2008/0196730；和Kumar等人的美国专利申请公开号2009/0293889；Arnarp等人的PCT WO04/095959；Atchley等人的PCT WO 05/063060；Bjorkholm的PCT WO05/016036；和Quinter等人的PCT WO 05/041699，它们中的每一篇通过引用并入本文。参见，例如，在Atchley等人的美国专利号6,953,040和7,032,601中阐述的无烟烟草制剂的类型、成分和加工方法，它们中的每一篇通过引用并入本文。
多年以来，已经利用烟草产品的不同添加剂来改变用于烟草产品中的烟草材料的总体特性或性质。例如，已经利用添加剂来改变烟草材料的化学或感官特性，或者在可抽吸的烟草材料的情况下，改变通过抽吸包括烟草材料的制品而生成的主流烟气的化学或感官特性。在某些情况下，可以使用添加剂给烟草产品赋予所需的颜色或视觉特性、所需的感觉性能、或所需的物理性质或质感。
希望提供用于改变烟草产品或其包装（特别是关于吸烟制品和/或无烟烟草产品）的特征和性质的方法。
发明内容
本发明提供了从被取代的1,3-丁二烯类制备的聚合物。在某些实施方案中，所述被取代的1,3-丁二烯类分离自天然存在的植物，例如，烟草属种的植物。在某些实施方案中，本发明提供了包含分离自烟草属种的聚合化合物的材料(例如，烟草衍生的材料)，其可用于掺入多种烟草产品（诸如吸烟制品和无烟烟草产品）所用的烟草组合物中。
在本发明的某些具体方面，提供了从新植二烯(3-亚甲基-7,11,15-三甲基-1-十六碳烯)制备的聚合物。在某些实施方案中，提供了从新植二烯制备的聚合物，所述新植二烯已经从烟草属种植物衍生出。
在某些实施方案中，在聚合物链上的取代基的立体化学受到控制。例如，所述聚合物可以包含大于约60%的或大于约80%的顺式1,4-键。所述聚合物可以可替换地包含大于约60%的反式1,4-键或大于约80%的反式1,4-键。
本发明提供的聚合物的分子量可以变化。例如，在某些实施方案中，提供了从新植二烯制备的聚合物，其具有约20,000Da至约500,000Da的Mn。在具体实施方案中，所述聚合物样品内的分子量分布相对较低。例如，可以提供聚合物样品，其中所述聚合物的多分散性指数小于约1.5。
在另一个方面，本发明提供了一种烟草产品，其包含从源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯制备的聚合物。示例性的烟草产品包括吸烟制品和无烟烟草产品。在一个实施方案中，将所述聚合物与烟草材料混合地掺入烟草产品中。在另一个实施方案中，将所述聚合物掺入包围无烟烟草组合物的小袋中。在另一个实施方案中，所述烟草产品含有胶囊，且所述胶囊包含本发明的聚合物(例如，作为胶囊壁的组分，或与胶囊内的调味剂混合)。在另一个实施方案中，所述烟草产品包含一种或多种包装材料，且所述聚合物掺入至少一种包装材料中或者涂布在至少一种包装材料的表面上。例如，所述聚合物可以用在固定一种或多种包装材料的粘合组合物中，或者用作在接装材料外表上的唇释放包衣的一部分。在另一个实施方案中，所述烟草产品是包含过滤元件的过滤嘴香烟，且所述过滤元件包含所述聚合物(例如，以纤维的形式或作为纤维材料的组分)。
在本发明的其它方面，提供了用于聚合被取代的1,3-丁二烯类的方法。例如，本发明提供了聚合源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：使源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯与一种或多种选自阴离子引发剂、自由基引发剂和齐格勒-纳塔催化剂的试剂反应。聚合被取代的1,3-丁二烯的方法可以变化。例如，被取代的1,3-丁二烯可以通过阴离子聚合、自由基聚合或配位聚合进行聚合。在某些实施方案中，所述聚合包括：使新植二烯与一种或多种阴离子引发剂反应，所述阴离子引发剂可以包括基于锂的化合物(例如，正丁基锂)。在某些实施方案中，所述聚合包括：使新植二烯与一种或多种自由基引发剂反应，所述自由基引发剂可以包括选自过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐的试剂。通过例如热、光解、还原-氧化反应、解离或电离辐射可以活化自由基引发剂。在某些实施方案中，所述聚合包括：使新植二烯与催化剂反应，所述催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂。在某些实施方案中，所述齐格勒-纳塔催化剂包括钛化合物(例如，氯化钛(IV)或氯化亚钛(III))和铝化合物(例如，二烷基氢化铝、二烷基卤化铝或三烷基铝化合物)。具体地，所述铝化合物可以包括三乙基铝、二乙基氢化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝。
在某些实施方案中，聚合被取代的1,3-丁二烯的方法另外包括：使聚合的被取代的1,3-丁二烯交联。这样的交联可以包括，例如，使聚合的新植二烯与硫化剂反应，所述硫化剂包括硫磺。
在一个方面，本发明的方法另外包括下述步骤：使用例如本文所述的提取技术，从烟草属种植物分离出含有被取代的1,3-丁二烯的提取物。
附图说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，参考了附图，所述附图不一定按比例绘制，且其中附图标记表示本发明的示例性实施方案的组分。附图仅仅是示例性的，不应解释为限制本发明。
图1是具有香烟形式的吸烟制品的分解透视图，其显示了香烟的可抽吸材料、包装材料部件和过滤元件；和
图2是无烟烟草产品实施方案的横截面视图，其沿着产品的宽度做出，显示了填充有无烟烟草组合物的外部小袋。
具体实施方式
现在将在下文中更充分地描述本发明。但是，本发明可以以许多不同的形式具体化，不应解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开内容彻底和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。如在本说明书和权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。对“干重百分比”或“基于干重”的提及表示基于干燥成分(即，除了水之外的所有成分)的重量。
被取代的1,3-丁二烯表示具有下述结构的任意化合物：
其中R1和R2独立地选自H和任选地被取代的烷基链(例如，C1-20烷基链)，且其中至少一个或R1和R2都不是H。本文中使用的烷基是指饱和的、直链、支链或环状烃基。烷基链可以任选地被例如下述基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代(例如，Cl、F、Br和I)；卤代烷基(例如，CF3、2-Br-乙基、CH2F、CH2Cl、CH2CF3或CF2CF3)；羟基；氨基；羧酸酯；甲酰氨基；烷基氨基；芳基氨基；烷氧基；芳氧基；硝基；叠氮基；氰基；硫代；磺酸；硫酸酯；膦酸；磷酸酯；和/或膦酸酯基团。
所述被取代的1,3-丁二烯可以得自任意来源。在某些优选的实施方案中，所述被取代的1,3-丁二烯得自或源自植物的一个或多个部位(例如，植物的根、茎、叶和/或花)。本文提供的描述聚焦于被取代的1,3-丁二烯类从烟草属种植物的分离；但是，该描述无意成为限制性的。根据本发明，被取代的1,3-丁二烯类可以得自任何天然来源，或者可以合成地制备。
在其中被取代的1,3-丁二烯得自烟草属种植物的实施方案中，来自烟草属种的植物的选择可以变化。在Tobacco Production,Chemistry andTechnology,Davis等人(编)(1999)（其通过引用并入本文）中，阐述了不同类型的烟草、栽培实践和收获实践的描述。来自烟草属种的各种代表性的植物类型参见：Goodspeed,The Genus Nicotiana,(Chonica Botanica)(1954)；Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,660,577；White等人的美国专利号5,387,416，和Lawson等人的美国专利号7,025,066；Lawrence,Jr.的美国专利申请公开号2006/0037623，和Marshall等人的美国专利申请公开号2008/0245377；它们通过引用并入本文。在本发明中使用的特定烟草属种材料可以变化。特别感兴趣的是红花烟草（N.tabacum）、黄花烟草（N.rustica）、花烟草（N.alata）、N.arentsii、N.excelsior、福尔吉特氏烟草（N.forgetiana）、粉蓝烟草（N.glauca）、粘烟草（N.glutinosa）、哥西氏烟草（N.gossei）、卡瓦卡米氏烟草（N.kawakamii）、奈特氏烟草（N.knightiana）、朗氏烟草（N.langsdorffi）、耳状烟草（N.otophora）、赛特氏烟草（N.setchelli）、林烟草（N.sylvestris）、绒毛烟草（N.tomentosa）、绒毛状烟草（N.tomentosiformis）、波叶烟草（N.undulata）和花烟草（N.x sanderae）。也感兴趣的是非洲烟草（N.africana）、抱茎烟草（N.amplexicaulis）、贝纳末特氏烟草（N.benavidesii）、博内里烟草（N.bonariensis）、迪勃纳氏烟草（N.debneyi）、长苞烟草（N.longiflora）、海滨烟草（N.maritina）、特大管烟草（N.megalosiphon）、西方烟草（N.occidentalis）、圆锥烟草（N.paniculata）、蓝茉莉叶烟草（N.plumbaginifolia）、雷蒙德氏烟草（N.raimondii）、莲坐叶烟草（N.rosulata）、黄花烟草（N.rustica）、拟似烟草（N.simulans）、斯托克同氏烟草（N.stocktonii）、香甜烟草（N.suaveolens）、普通烟草（N.tabacum）、荫生烟草（N.umbratica）、颤毛烟草（N.velutina）和芹叶烟草（N.wigandioides）。来自烟草属种的其它植物包括：无茎烟草（N.acaulis）、渐尖叶烟草（N.acuminata）、渐狭叶烟草（N.attenuata）、本赛姆氏烟草（N.benthamiana）、洞生烟草（N.cavicola）、克里夫兰氏烟草（N.clevelandii）、心叶烟草（N.cordifolia）、伞床烟草（N.corymbosa）、香烟草（N.fragrans）、古特斯比氏烟草（N.goodspeedii）、狭叶烟草（N.linearis）、摩西氏烟草（N.miersii）、裸茎烟草（N.nudicaulis）、欧布特斯烟草（N.obtusifolia）、蓟马烟Hersperis亚种（N.occidentalis subsp.Hersperis）、少花烟草（N.pauciflora）、矮牵牛状烟草（N.petunioides）、夸德瑞伍氏烟草（N.quadrivalvis）、残波烟草（N.repanda）、圆叶烟草（N.rotundifolia）、茄子烟草（N.solanifolia）和斯佩格茨烟草（N.spegazzinii）。
使用遗传修饰或杂交育种技术，可以衍生出烟草属种（例如，可以对烟草植物进行遗传工程改造或杂交育种，以增加或减少组分、性状或特征的产生）。参见，例如，在下述文献中阐述的植物的遗传修饰的类型：Fitzmaurice等人的美国专利号5,539,093；Wahab等人的美国专利号5,668,295；Fitzmaurice等人的美国专利号5,705,624；Weigl的美国专利号5,844,119；Dominguez等人的美国专利号6,730,832；Liu等人的美国专利号7,173,170；Colliver等人的美国专利号7,208,659，和Benning等人的美国专利号7,230,160；Conkling等人的美国专利申请公开号2006/0236434；和Nielsen等人的PCT WO 2008/103935，它们都通过引用并入本文。
烟草属种的植物的至少一部分可以以未成熟形式使用。也就是说，可以在达到通常认为成熟或到期的阶段之前，收获植物或植物的至少一部分。这样，例如，当烟草植物处于出芽点时、正在开始形成叶时、正在开始开花时等，可以收获烟草。烟草属种的植物的至少一部分可以以成熟形式使用。也就是说，当植物或植物的至少一部分达到传统地认为成熟、过熟或到期的点，收获所述植物（或植物部分）。这样，例如，通过使用农夫常用的烟草收获技术，可以收获香料烟草植物，可以收获白肋烟草植物，或可以收获弗吉尼亚烟叶，或根据部位特征（stalk position）来收获（prime）。
根据本发明，在一个实施方案中，一种或多种被取代的1,3-丁二烯类分离自至少一个烟草属种的植物的组分。被取代的1,3-丁二烯类可以分离自这样的植物的任意组分。例如，被取代的1,3-丁二烯类可以分离自植物的叶、茎、茎、根和/或花。
烟草植物可以生长在用于使1,3-丁二烯含量最大化的条件下。例如，肥料的选择可以影响植物中的被取代的1,3-丁二烯的含量。烟草植物可以生长在温室、栽培室或户外田野中，或进行无土栽培。
在一个实施方案中，一种或多种被取代的1,3-丁二烯类分离自烟草属种植物。可以通过任意方式从植物分离出被取代的1,3-丁二烯类。例如，通常通过一个或多个方法步骤(例如，使用极性溶剂、有机溶剂或超临界流体的溶剂提取)、色谱法、蒸馏、过滤、重结晶和/或溶剂-溶剂分配，从植物分离出某些化合物或其混合物。示例性的提取和分离溶剂或载体包括水、醇(例如，甲醇或乙醇)、烃(例如，庚烷和己烷)、乙醚、二氯甲烷和超临界二氧化碳。可用于从烟草属种提取组分的示例性技术描述于：Fiore的美国专利号4,144,895；Osborne，Jr.等人的美国专利号4,150,677；Reid的美国专利号4,267,847；Wildman等人的美国专利号4,289,147；Brummer等人的美国专利号4,351,346；Brummer等人的美国专利号4,359,059；Muller的美国专利号4,506,682；Keritsis的美国专利号4,589,428；Soga等人的美国专利号4,605,016；Poulose等人的美国专利号4,716,911；Niven，Jr.等人的美国专利号4,727,889；Bernasek等人的美国专利号4,887,618；Clapp等人的美国专利号4,941,484；Fagg等人的美国专利号4,967,771；Roberts等人的美国专利号4,986,286；Fagg等人的美国专利号5,005,593；Grubbs等人的美国专利号5,018,540；White等人的美国专利号5,060,669；Fagg的美国专利号5,065,775；White等人的美国专利号5,074,319；White等人的美国专利号5,099,862；White等人的美国专利号5,121,757；Fagg的美国专利号5,131,414；Munoz等人的美国专利号5,131,415；Fagg的美国专利号5,148,819；Kramer的美国专利号5,197,494；Smith等人的美国专利号5,230,354；Fagg的美国专利号5,234,008；Smith的美国专利号5,243,999；Raymond等人的美国专利号5,301,694；Gonzalez-Parra等人的美国专利号5,318,050；Teague的美国专利号5,343,879；Newton的美国专利号5,360,022；Clapp等人的美国专利号5,435,325；Brinkley等人的美国专利号5,445,169；Lauterbach的美国专利号6,131,584；Kierulff等人的美国专利号6,298,859；Mua等人的美国专利号6,772,767；和Thompson的美国专利号7,337,782，它们都通过引用并入本文。也参见，在Brandt等人,LC-GC Europe,第2-5页(March,2002)和Wellings,A Practical Handbookof Preparative HPLC(2006)（它们通过引用并入本文）中阐述的分离技术的类型。
用于从烟草属种植物分离某些化合物的分离方法可以进一步涉及在下述文献中阐述的处理的类型：Ishikawa等人,Chem.Pharm.Bull.,50,501-507(2002);Tienpont等人,Anal.Bioanal.Chem.,373,46-55(2002);Ochiai,Gerstel Solutions Worldwide,6,17-19(2006);Coleman,III,等人,J.Sci.Food and Agric.,84,1223-1228(2004);Coleman,III等人,J.Sci.Foodand Agric.,85,2645-2654(2005);Pawliszyn,编,Applications of Solid PhaseMicroextraction,RSC Chromatography Monographs,(Royal Society ofChemistry,UK)(1999);Sahraoui等人,J.Chrom.,1210,229-233(2008)；和Raymond等人的美国专利号5,301,694，它们通过引用并入本文。
具体地，在某些实施方案中，对烟草属种植物进行通常用于制备精油的蒸馏过程。参见，例如，Engineers India Res.Inst.,Essential OilsProcesses and Formulations Handbook,2003，其通过引用并入本文。
在某个实施方案中，通过干蒸汽蒸馏过程，从烟草属种植物分离出被取代的1,3-丁二烯类。通常，在干蒸汽蒸馏中，使干(无水)蒸汽穿过材料(在这里，指烟草属种植物)。蒸汽冷凝以产生包含水层和油层的冷凝物，所述水层和油层可以分离。所述油层（其通常包含一种或多种被取代的1,3-丁二烯类）可以用作根据本发明的一种或多种被取代的1,3-丁二烯类的来源。
在某些实施方案中，可以从在蒸馏过程中收集的废蒸汽中分离出一种或多种被取代的1,3-丁二烯类。可以加工得自蒸汽蒸馏过程的废水，以得到含有一种或多种被取代的1,3-丁二烯类的样品。例如，浓缩废水组分以除去水，并加入一种或多种有机溶剂来溶解任何剩余的化合物。能够溶解可能存在于废水中的一种或多种被取代的1,3-丁二烯类的任何有机溶剂可以用于该目的(包括、但不限于，己烷类、甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或甲醇)。除去有机溶剂，得到可包含一种或多种被取代的1,3-丁二烯类的混合物。
可以将被取代的1,3-丁二烯类彼此分离，或者以其它方式分级分离成各种化合物的化学类别或混合物。因为分离自烟草属种植物的产物可以包含多种化合物，可以使用在上述参考文献中提供的一种或多种提取技术(例如，各种色谱法方法)来进一步处理分离的产物，以进一步分离一种或多种被取代的1,3-丁二烯类用于进行本文所述的聚合过程。
在某些实施方案中，以相对纯的形式提供被取代的1,3-丁二烯。例如，可以在被取代的1,3-丁二烯的纯样品(例如，大于约85%、大于约90%、大于约95%、大于约98%、或大于约99重量%的所述被取代的1、3-丁二烯)上进行聚合，或者可以在包含被取代的1,3-丁二烯和一种或多种分离自烟草属种植物的其它化合物(例如，一种或多种其它被取代的1,3-丁二烯类)的样品上进行聚合。在某些实施方案中，可以在包含新植二烯的植二烯的分离混合物上进行聚合。在一个优选实施方案中，所述被取代的1,3-丁二烯是如下所示的新植二烯，其中R1=H，且R2=(CH2)3CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2。
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尽管本申请聚焦于新植二烯，其它被取代的1,3-丁二烯类通常存在于烟草属种植物中，且可以进行本文所述的聚合。例如，在下述文献中报道了含有1,3-二烯官能团(functionality)的其它化合物，其已经被报道存在于烟草和/或烟草烟气中：Rodgman等人,The Chemical Components ofTobacco and Tobacco Smoke,CRC Press(2009)，其通过引用并入本文。另外，加热新植二烯可能形成其它被取代的1,3-丁二烯类，它们也意图被包括在本文所述的本发明的方法内。
在某些实施方案中，从如上所述的烟草属种植物的一个或多个部位分离出被取代的1,3-丁二烯，例如，新植二烯。例如，通过用超临界CO2、乙醚或乙酸乙酯提取，已经从某些烟草类型中分离出了新植二烯。参见Niko等人,Chemical Composition of the Ether and Ethyl Acetate Extractsof Serbian Selected Tobacco Types:Yaka,Prilep and Otlja,J.Essential OilRes.18(5):562-565(2006)，其通过引用并入本文。但是，可以使用得自任何来源的新植二烯。在某些实施方案中，可以从其它植物回收新植二烯，例如，通过从所述植物蒸馏精油。参见Havkin-Frenkel等人的美国专利申请公开号2008/0254149，其通过引用并入本文。可以从其中回收新植二烯的一些具体植物包括、但不限于：藻类(参见Plaza等人,J.Pharm.Biomed.Anal.(2009))、Acalpha segetalis(参见Aboaba等人,Nat.Prod.Commun.5(3):481-3(2010))和Elaphoglossum Spathulatum(参见Socolsky等人,ARKIVOC347-355(2003))，它们通过引用并入本文。还已经在猪的皮下脂肪中(参见Tejeda等人,Options Mediterraneennes,Series A,第76期)和在牛脂肪中(Watanabe等人,J.Food Sci.,73(5):C420-C425(2008))发现了新植二烯，它们二者通过引用并入本文。
通过已知的用于聚合1,3-丁二烯类的任意方法，可以聚合被取代的1,3-丁二烯(分离自天然来源或合成地制备)。但是，已知的用于聚合1,3-丁二烯的方法可能需要某种程度的修改，因为已知庞大取代基在丁二烯上的存在会影响聚合行为。参见Marconi等人,Stereospecific Polymerization of2-substituted1,3-butadienes.I.Crystalline Polymers of2-tert-butyl-1,3-butadiene,J.Poly.Sci.Part A.,2(10):4261-4270(1964)；和Marconi等人,Stereospecific Polymerization of2-substituted1,3-butadienes.II.Stereospecific Polymers of2-n-Propyl-1,3-butadiene,J.Poly.Sci.Part A.,3(1):123-129(1965)，它们二者通过引用并入本文。例如，可能需要调整诸如反应时间、溶剂、催化剂/引发剂和试剂浓度等参数，以实现令人满意的单体聚合。新植二烯将在本文中用作一个例子；但是，本发明可适用于宽范围的被取代的1,3-丁二烯类。可以相应地调整反应条件(例如，引发剂、催化剂、溶剂、温度和/或反应时间的选择)，以适应要聚合的特定被取代的1,3-丁二烯或其混合物的性能。
在某些实施方案中，通过阴离子聚合来聚合新植二烯。通常，在阴离子聚合中，将1,3-丁二烯单体与引发剂相组合，所述引发剂起针对单体的亲核试剂的作用，并与单体反应(起始)。本文中使用的“阴离子引发剂”表示，能够在反应混合物中起亲核试剂作用的任何试剂。阴离子引发剂的选择可以部分地取决于增长的阴离子在反应中的稳定化。例如，如果增长的阴离子没有被非常强地稳定化，那么需要强效亲核试剂来引发反应。但是，如果增长的阴离子被强稳定化，弱亲核试剂通常足以引发反应。
例如，阴离子聚合通常采用包含碱金属络合物的阴离子引发剂(例如，有机锂试剂，诸如丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、正丙基锂、2-萘基锂和/或4-丁基苯基锂)。在某些实施方案中，有机锂试剂与一种或多种其它催化剂(例如，基于Cs、Rb、K和/或Na的碱金属化合物；和/或基于Mg和/或Ba的碱土金属络合物)联合使用。参见，例如，Kamienski等人的美国专利号3,646,231和3,822,219；Hargis等人的美国专利号3,992,561；Halasa等人的美国专利号4,225,690；和Patterson等人的美国专利号5,037,912，它们都通过引用并入本文。在某些实施方案中，阴离子引发剂包含基于Mg的络合物，其在某些实施方案中可以与一种或多种其它组分(例如，Ba或K化合物)联合使用。参见，例如，Hargis等人的美国专利号3,846,385，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，根据本发明可用的阴离子引发剂包含共价的或离子的金属氨基化合物、烷醇盐、氢氧化物、氰化物、膦、胺和/或有机金属化合物，包括格氏试剂。
通常必须终止阴离子聚合以停止链增长。为了终止聚合而加入的化合物可以是足以停止聚合物增长的任意一种或多种化合物。例如，可以引入水、醇、分子氧、二氧化碳或其混合物以终止聚合反应。
在某些实施方案中，通过自由基聚合来聚合新植二烯。通常，在自由基聚合中，形成自由基物质，所述自由基会攻击单体，并且电子向链末端迁移，所述电子随后可以攻击其它单体，造成链增长。自由基聚合通常采用自由基引发剂、单体、和在某些反应中采用的一种或多种催化剂。
本文中使用的术语“自由基引发剂”表示，能够反应以形成一个或多个自由基的任何分子，所述自由基用于引发和/或维持聚合。自由基引发剂可以包括，例如，有机过氧化物(例如，过氧化氢、过氧苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、或不同的烷基过氧化氢)、偶氮化合物(例如，2,2’-偶氮-二-异丁酰基腈(AIBN))、过硫酸盐、金属碘化物、金属烷基卤和/或烷基卤。自由基引发剂可以通过能够从其产生一个或多个自由基的任意方法来活化。例如，可以如下活化自由基引发剂：通过加热，通过光解，通过还原-氧化反应(例如，用诸如Fe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu+等还原剂还原过氧化氢)，通过解离(例如，过硫酸盐在水溶液中的解离)；通过电离辐射(例如，α、β、γ或s-射线)，或通过电解(例如，其中将单体和电解质自由基引发剂混合在溶液中，单体可以在阴极接收电子，并且单体可以在阳极交出电极以形成自由基)。
在自由基聚合中，通常通过自由基引发剂在合适速率的分解而在整个聚合反应中产生自由基，从而维持聚合。因此，在某些实施方案中，在没有任何添加的催化剂的情况下进行自由基聚合。但是，在某些实施方案中，可以使用一种或多种催化剂。例如，为了控制增长的聚合物在反应进程中的延伸以操纵所述聚合物的立体化学和/或所述聚合物的多分散性指数(PDI)，可以需要催化剂。
用于这类化合物的自由基聚合的众多催化剂和催化剂系统在以前已经有所描述，且可以根据本文提供的方法使用。例如，通常在以更受控的方式进行的自由基聚合中使用催化剂。在某些实施方案中，可以使用更受控的自由基聚合方法，诸如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-断裂链转移聚合(RAFT)或稳定的自由基聚合(SFRP)。示例性的ATRP催化剂包括、但不限于过渡金属催化剂(例如，铜络合物)，其通常与烷基卤引发剂联合使用。示例性的RAFT催化剂是链转移剂(也称为“RAFT”剂)，包括、但不限于，硫代碳酰硫基化合物(例如，二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯)。示例性的SFRP催化剂包括、但不限于：稳定的自由基(例如，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)和4-羟基TEMPO)。
在某些实施方案中，通过加成/配位聚合使新植二烯聚合。配位聚合通常需要使用一种或多种金属络合物，所述金属络合物会促进单体单元向在金属和单体之间形成的键中的插入。例如，在某些实施方案中，根据本发明可用的催化剂可以包含一种或多种过渡金属络合物(例如，Fe、Mb、Cr、Ti、V、La、Nd、Ni和/或Co络合物)。在某些实施方案中，所述催化剂包括稀土金属络合物。参见Jenkins,Polymer,26,147(1985)，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，所述催化剂包括基于茂金属的化合物或其衍生物(例如，所谓的“限定几何构型催化剂”，其中环戊二烯基之一已经被诸如氨基或膦基阴离子等杂原子配体替换)。这样的催化剂描述于，例如，Welborn等人的美国专利号5,324,800(茂金属化合物)；Kolthammer的美国专利号5,453,410;Neithamer的美国专利号5,399,635和5,350,723；和Ewen等人的美国专利号7,851,644(限定几何构型催化剂)，它们都通过引用并入本文。
在某些这样的实施方案中，将齐格勒-纳塔催化剂用于被取代的1,3-丁二烯的聚合。齐格勒-纳塔催化剂包括这样的化合物及其混合物：其可以用于促进烯烃的配位聚合，且可以以某种规则的和/或立体选择性的方式进行所述促进。参见J.Boor Jr.,“齐格勒-纳塔Catalysts and Polymerizations”,Academic Press,New York(1979)，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂包括与一种或多种助催化剂相组合的一种或多种过渡金属络合物。例如，钛、镍、钒和/或钴络合物通常用作过渡金属络合物。在某些实施方案中，所述助催化剂包括路易斯酸(例如，有机铝化合物)。示例性的齐格勒-纳塔催化剂系统包括基于钛的催化剂(例如，氯化钛(IV)(四氯化钛)或氯化亚钛(III))和基于铝的助催化剂(例如，三烷基铝化合物、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝，诸如三乙基铝、二乙基氢化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝)。还已经开发了基于其它金属(例如，过渡金属、镧系元素或锕系元素)的齐格勒-纳塔型催化剂，并被包括在本发明内。具体的齐格勒-纳塔催化剂系统已经公开在，例如，Mayor等人的美国专利号3,047,559；S.E.Horne,Jr的美国专利号3,114,743；Van Der等人的美国专利号3,979,372；Wristers的美国专利号4,295,991;Bedell等人的美国专利号4,632,912；Bailly等人的美国专利号5,032,560；Malanga的美国专利号5,064,918；Bailly等人的美国专利号5,137,996；Martin的美国专利号5,747,407;Sita等人的美国专利号6,579,998；Fottinger等人的美国专利号6,730,753和7,015,169；和Kim等人的美国专利号7,456,126，它们都通过引用并入本文。
本文所述的任意催化剂可以与一种或多种助催化剂联合使用。所述催化剂可以负载型(例如，负载在无机氧化物诸如二氧化硅或氧化铝上、在聚合物上、在碳上或在氯化镁上)或未负载型。根据本发明的被取代的1,3-丁二烯类的聚合可以在溶液中、在乳剂(例如，微乳剂、小型乳剂、混悬液、分散体或反微乳剂)中或在本体(即，没有溶液)中进行。当使用溶剂时，溶剂的选择部分地取决于反应混合物的组分的反应性和/或溶解度。例如，在某些实施方案中，适合的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢呋喃、乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、1,4-二噁烷、苯和/或被取代的苯(例如，茴香醚、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、二乙基苯、三乙基苯和正丙基苯)、卤化的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、氯苯和1,2-二氯乙烷)、水、及其混合物。在某些实施方案中，所述反应混合物保持干燥(即，其基本上不含水和/或空气)。在某些实施方案中，可以加入额外的试剂，例如，以控制所述聚合物的立体化学和/或以控制所述聚合物的分子量。例如，在某些实施方案中，可以加入聚合调节剂/聚合控制剂，以控制得到的聚合物的立体化学。参见，例如，Odar的美国专利号4,224,426和Laas等人的美国专利号5,306,740，它们通过引用并入本文。
在聚合中的试剂的浓度可以变化。单体浓度可以在约1重量%至约99重量%范围内。通常，对于溶液聚合而言，单体浓度是相对较低的(例如，约1重量%至约50重量%，优选约5重量%至约25重量%，和更优选约5重量%至约10重量%)。
聚合反应可以在足以允许链增长的任何温度进行。本领域技术人员知晓，例如，改变试剂可能需要改变反应温度以提供足够的链增长。一个示例性的温度范围是约0℃至约150℃，尽管在某些实施方案中，聚合可以在该范围之外的温度进行。在某些实施方案中，所述反应在约0℃至约100℃之间、约0℃至约50℃之间、或约50℃至约100℃之间进行。在某些实施方案中，所述反应在室温(即，约20℃至约25℃)进行。在某些实施方案中，控制所述反应的温度，使得它在反应进程中保持一致。反应时间可以在宽范围内变化。例如，反应时间可以短至几分钟，或者可以长至数天。在某些实施方案中，反应时间可以是约10分钟至约48小时，例如，约10分钟至约30分钟、约30分钟至约2小时、约2小时至约5小时、约5小时至约10小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约24小时至约36小时、或约36小时至约48小时。
借助于1,2-加成或1,4-加成机制，可以将单体单元添加至延长中的链末端。在1,4-加成中，形成的双键可以具有顺式或反式构型。根据本发明从被取代的1,3-丁二烯类形成的聚合物中的顺式和反式双键的百分比可以变化。这样的百分比通常可以在某种程度上由温度和催化剂选择和由试剂浓度控制。例如，有机锂催化剂通常产生具有顺式-1,4-键占优势的被取代的丁二烯的聚合物，但是路易斯碱的添加可以增加1,2-丁二烯键的百分比。参见，例如，Kuntz的美国专利号3,140,278，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，基于它的报道的立体选择性地催化丁二烯的能力来选择催化剂。例如，据报道，某些催化剂系统会主要产生反式-聚丁二烯。参见，例如，Royston的美国专利号3,268,500;Ichikawa等人的美国专利号3,887,536；Halasa等人的美国专利号4,225,690；Ikematsu的美国专利号4,931,376；和Kang等人的美国专利号5,596,053，它们通过引用并入本文。据报道，其它催化剂系统主要产生顺式-聚丁二烯。参见，例如，Carlson等人的美国专利号3,135,725；Castner等人的美国专利号4,383,097；VanDer Arend等人的美国专利号5,691,429；和van der Huizen等人的美国专利号6,887,956，它们通过引用并入本文。
根据本发明的被取代的1,3-丁二烯类的聚合可以进行至任何转化程度。换而言之，存在于反应混合物中的任意百分比的单体可以掺入根据本发明生产的聚合物内。转化率取决于例如，单体的浓度、催化剂的浓度、溶剂的性质、反应时间和反应温度。通常，转化程度可以在约10%至约95%范围内。但是，在某些实施方案中，转化率通常较高(例如，约50%或更大、约60%或更大、约70%或更大、约80%或更大、或约90%或更大)。
从被取代的1,3-丁二烯产生的聚合物的平均分子量部分地取决于单体加载和/或反应时间。根据本发明可以产生具有相对较高的平均分子量的聚合物。例如，在某些实施方案中，数量平均分子量(Mn)是大于约5,000Da、大于约10,000Da、大于约100,000Da、大于约500,000Da、或大于约1,000,000Da。在某些实施方案中，所述Mn是在约20,000Da至约500,000Da之间。在某些实施方案中，所述Mn是在约500,000Da至约1,000,000Da之间。
根据本发明产生的给定聚合物样品内的分子量分布可以变化。在某些情况下，可能希望产生具有狭窄分子量分布(即，重量平均分子量与数量平均分子量之比（也被称作多分散性指数或PDI）接近于1)的聚合物。尽管对于许多应用而言，不一定对聚合物样品内的分子量分布具有较大的控制程度，但是在某些实施方案中，可能希望提供具有低PDI的聚合物。例如，本发明的聚合物可以具有小于约1.8、小于约1.5、小于约1.3、小于约1.2或小于约1.1的PDI。这样的聚合物通常通过所谓的“活”聚合方法来制备，该方法通常涉及稍微受控的制备方法。例如，如上所述通过使用受控形式的自由基聚合(例如，ATRP、RAFT或SFRP)或通过使用配位聚合(例如，用齐格勒-纳塔催化剂)，可以获得对PDI的某种控制程度。
根据本发明产生的聚合物的体系结构可以变化。例如，在某些实施方案中，提供了线性的被取代的聚丁二烯。例如，可以从新植二烯制备具有下面显示的结构的线性聚合物，其中n是代表单体单元数目的整数，且通常是大于约10、大于约20、大于约50、大于约75、大于约100、大于约250、大于约500、大于约750、大于约1,000、或大于约2,000。在某些实施方案中，n是，例如，约2至约3,000，或约10至约1,500。
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包括、但不限于支化聚合物（例如，星形聚合物、梳形聚合物、刷形聚合物、树枝状聚合物和梯形聚合物（ladders））和/或环形聚合物在内的其它体系结构也是可能的。
根据本发明产生的聚合物的立体化学(即，顺式和反式双键的百分比)可以变化。如上面所指出的，顺式和反式键的百分比可以在某种程度上由温度和催化剂选择和由试剂浓度控制。在某些实施方案中，根据本发明的聚合物主要包含顺式1,4-键，例如，大于约60%、大于约70%、大于约80%、大于约90%或大于约95%的顺式1,4-键。在某些实施方案中，根据本发明的聚合物主要包含反式1,4-键，例如，大于约60%、大于约70%、大于约80%、大于约90%或大于约95%的反式1,4-键。在某些实施方案中，根据本发明的聚合物具有大致等百分比的顺式和反式1,4-键。所述聚合物的立体化学可以影响结晶度。通常，与具有高百分比的顺式1,4-键的聚合物相比，具有高百分比的反式1,4-键的聚合物具有更高的结晶度。因而，根据本发明的聚合物可以具有不同的结晶度水平，约0%(完全无定形)至约95%(主要结晶性的)。
根据本发明，还提供了在主链中掺有被取代的1,3-丁二烯单体和一种或多种其它组分的聚合物。例如，De Graaf等人的PCT WO94/12450（其通过引用并入本文）描述了具有含硫主链的聚合物，其通过在有含硫试剂存在下反应而从新-、顺式-、和反式-1,3-植二烯制备。可以将不同的其它组分掺入根据本发明从被取代的1,3-丁二烯类制备的聚合物主链中。
根据本发明还提供了从被取代的1,3-丁二烯和一种或多种额外单体制备的共聚物。对“本发明的聚合物”的提及意图包括：从被取代的1,3-丁二烯类制备的同聚物；从被取代的1,3-丁二烯类和一种或多种额外试剂制备的聚合物；从被取代的1,3-丁二烯类和一种或多种额外单体制备的共聚物；处理过的(例如，交联的)聚合物和共聚物；和这样的聚合物和共聚物的掺合物。
共聚物可以具有任意类型的单体排列，且在某些实施方案中，可以是交替共聚物(具有规则交替的单体)、周期共聚物(具有以某些重复次序排列的单体)、统计结构共聚物(具有根据已知统计规律排列的单体，包括无规共聚物)、嵌段共聚物(具有通过共价键连接的2个或更多个同聚物亚基，例如，二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等)和/或接枝共聚物(具有含有与主链不同组成的侧链)。
掺入本发明的共聚物内的一种或多种额外单体可以属于任意类型。它们可以是天然的或合成的。可以选择其它单体，通过引入一些所需的官能团而改变基于取代的1,3-二烯的聚合物的性能(例如，增加或减少结晶度，改变玻璃转化温度，和/或改变溶解度)。在某些实施方案中，所述其它单体是烯烃和/或二烯。在某些实施方案中，共聚物除了包含基于被取代的1,3-丁二烯单体的组分以外，还可以包含一种或多种基于下述单体的组分：乙烯、丙烯、异丁烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、五-1,3-二烯、2,3-二甲基丁二烯、五-1,4-二烯、己-1,5-二烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、环氧乙烷(或乙二醇)、己内酯和丙交酯。在某些优选的实施方案中，本发明提供了从被取代的1,3-丁二烯和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和/或丙烯腈制备的共聚物。在某些实施方案中，根据本发明的共聚物包含聚(取代的1,3-二烯)和下述的一种或多种：聚氨酯、尼龙、聚(对苯二甲酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。
可用于产生共聚物的方法可以变化。可以使用适合用于聚合期望的单体的任意试剂和条件。例如，为了制备无规共聚物，可以在适合的条件下将多种单体类型组合到一起，以确保所有单体类型向增长的链中的掺入。为了制备嵌段共聚物，可以使聚合物A聚合，随后从聚合物A的链末端聚合聚合物B。嵌段共聚物通常包含2个或更多个不同聚合物类型的“段”。类似的或不同的聚合机制可以用于制备不同的组分，但是通常需要受控的(活的)聚合方法。在某些实施方案中，在制备聚合物A以后，聚合物A的链末端保持活性，然后可以将合适的单体加入反应混合物中以形成聚合物B。在某些实施方案中，聚合物A的链末端可能必须官能化，以提供聚合物B的聚合的引发位点。例如，聚合物A和B都可以通过阴离子聚合来制备，或者聚合物A可以通过自由基聚合来制备，且聚合物B可以通过开环聚合来制备。在某些实施方案中，聚合物A和聚合物B可以单独制备，并在以后反应以将所述聚合物共价键合到一起，从而产生嵌段共聚物。根据标准规程，可以制备包含被取代的1,3-丁二烯的其它类型的共聚物。
根据本发明产生的聚合物可以直接使用，或者可以在使用前以某种方式进行处理。例如，所述聚合物可以与一种或多种其它类型的聚合物掺合，以改变它的性能。在某些实施方案中，所述聚合物可以与至少一种橡胶掺合，所述橡胶选自天然的橡胶和合成的橡胶。在某些实施方案中，所述聚合物可以经过氢化。在某些实施方案中，将一种或多种添加剂引入聚合物样品中以改变它的性能(例如，抗氧化剂、化合添加剂、加工助剂、塑化剂和/或树脂)。
在某些实施方案中，所述聚合物可以在使用前进行交联。交联表示，使一种或多种聚合物链彼此连接(例如，通过共价或离子键合)的任意方式。交联的数目、长度和强度可以变化。交联可以通过加入一种或多种适当的试剂和/或通过物理处理(例如，用热和/或辐射处理所述聚合物)来实现。在本文中可适用的一种具体类型的交联是硫化。硫化是一种通常采用基于硫磺的试剂、基于过氧化物的试剂、偶氮化合物、氨基甲酸酯和/或金属氧化物的交联方法。可以实现烯烃聚合物的硫化的试剂(硫化剂，也被称作“固化剂”)的一些具体例子描述于，例如，Sturgis等人的美国专利号2,477,015和2,567,135；Cohen等人的美国专利号4,873,291；和Class的美国专利号6,245,861，它们都通过引用并入本文。可以用于硫化的其它示例性的试剂包括在下述文献中描述的那些：Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第3版,Wiley Interscience,N.Y.(1982)20:365-468，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，被取代的1,3-丁二烯可以与其它含双键的聚合物一起共固化。
从被取代的1,3-丁二烯产生的聚合物的性能可以随多种变量宽泛地变化，所述变量包括、但不限于，单体、引发剂和催化剂的选择和浓度；反应条件(例如，温度和反应时间)的选择；得到的聚合物的长度和体系结构，和对所述聚合物进行的任何合成后处理。例如，长度、分支和/或交联的增加倾向于增加聚合物的强度和增加它的玻璃转化温度。
在某些实施方案中，本发明的聚合物表现出橡胶状性能。在某些实施方案中，本发明的聚合物可以表现出与未被取代的1,3-丁二烯的那些聚合物明显不同的物理性能。例如，在某些实施方案中，支链(即，R1或R2取代基)沿着聚合物主链的存在可以导致增加的聚合物强度、韧度和玻璃转化温度。
根据本发明产生的聚合物可用于多种工业和多种应用中。在某些实施方案中，根据本发明的聚合物可以用作组合物的组分，所述组合物用于烟草产品中或用于这类产品的包装中。
例如，在某些实施方案中，这样的聚合物可以用作烟草组合物（特别是掺入吸烟制品或无烟烟草产品中的烟草组合物）的组分。根据本发明，根据本发明，烟草产品可包含与根据本发明的烟草衍生的聚合物相组合的烟草。也就是说，所述烟草产品的一部分可以包含根据本发明制备的某种形式的聚合物。例如，所述聚合物可以用作烟草组合物中的粘合剂或填充剂或其组分，所述烟草组合物用于吸烟制品或无烟烟草产品中。在某些实施方案中，所述聚合物可以用作硬化剂。硬化剂可以用于，例如，改善烟草组合物的填充能力或硬度。
本发明的聚合物可以加入其中的无烟烟草组合物的示例性类型包括松散的潮湿鼻烟（例如，snus）、松散的干燥鼻烟、嚼烟、颗粒状烟草片（例如，具有丸、片、球、硬币、珠子、柑橘（obloids）或豆的形状）、挤压或形成的烟草条、片、棒、圆柱或棍、精细粉碎的碾碎粉末、精细粉碎的或研磨的粉末状片和组分的团块、薄片状片、模塑加工的烟草片、含有烟草的口香糖片、带状膜卷、易溶于水的或可分散于水的膜或条（例如，Chan等人的美国专利申请公开号2006/0198873，其通过引用并入本文），或具有外壳（例如，性质上可以为透明、无色、半透明或高度着色的的柔软或硬的外壳）以及含有烟草或烟草香料（例如，掺入某种形式的烟草的牛顿流体或触变流体）的内部区域的胶囊状材料。在某些实施方案中，本发明的聚合物可以用作多孔的基体材料，其在其中包含烟草组合物用于口服享受。本发明的聚合物可以掺入其中的不同类型的无烟烟草产品阐述在：Schwartz的美国专利号1,376,586；Levi的美国专利号3,696,917；Pittman等人的美国专利号4,513,756；Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,528,993；Story等人的美国专利号4,624,269；Townsend的美国专利号4,987,907；Sprinkle,III等人的美国专利号5,092,352；White等人的美国专利号5,387,416；Williams的美国专利号6,668,839；和Pera的美国专利号6,845,777；Strickland等人的美国专利申请公开号2005/0244521和Engstrom等人的美国专利申请公开号2008/0196730；Arnarp等人的PCTWO 04/095959；Atchley等人的PCT WO 05/063060；Bjorkholm的PCTWO 05/016036；和Quinter等人的PCT WO 05/041699，它们中的每一篇通过引用并入本文。也参见，在下述文献中阐述的可与本发明的聚合物组合的无烟烟草制剂的类型、成分和加工方法：Atchley等人的美国专利号6,953,040和7,032,601；和Strickland等人的美国专利号7,819,124；Williams的美国专利申请公开号2002/0162562；Williams的美国专利申请公开号2002/0162563；Atchley等人的美国专利申请公开号2003/0070687；Williams的美国专利申请公开号2004/0020503，Breslin等人的美国专利申请公开号2005/0178398；Strickland等人的美国专利申请公开号2006/0191548；Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0062549；Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0186941；Strickland等人的美国专利号7,819,124；Dube等人的美国专利申请公开号2008/0029110；Robinson等人的美国专利申请公开号2008/0029116；Mua等人的美国专利申请公开号2008/0029117；Wrenn等人的美国专利申请公开号2008/0149121；Robinson等人的美国专利申请公开号2008/0173317；Neilsen等人的美国专利申请公开号2008/0209586；Fuisz的美国专利申请公开号2009/0095313；Gerardi等人的美国专利申请公开号2010/0018541；Doolittle等人的美国专利申请公开号2010/0018540；Marshall等人的美国专利申请公开号2010/0116281；和Atchley等人的美国专利申请公开号2010/0163062，它们中的每一篇通过引用并入本文。
在某些实施方案中，所述聚合物可以用于在吸烟制品或无烟烟草产品内的包封材料中。例如，所述聚合物可以用作在Jupe等人的美国专利申请公开号2009/0277465（其通过引用并入本文）中描述的调味剂胶囊的外部组分(例如，作为胶囊壁组分)。也参见，胶囊技术，包括易破胶囊技术，其可以与在下述文献中阐述的本发明的聚合物相组合：McGlumphy的美国专利号3,550,598；Carty的美国专利号3,575,180；Tamaoki等人的美国专利号4,865,056；Tateno等人的美国专利号4,889,144；Cherukuri等人的美国专利号5,004,595；Mashiko等人的美国专利号5,186,185；Tamaoki等人的美国专利号5,331,981；Bonner的美国专利号5,690,990；Smith等人的美国专利号5,724,997；Wampler等人的美国专利号5,759,599；Soper等人的美国专利号6,039,901；Soper等人的美国专利号6,045,835；Lew的美国专利号6,056,992；Soper等人的美国专利号6,106,875；Takada等人的美国专利号6,117,455；DeRoos等人的美国专利号6,325,859；DeRoos等人的美国专利号6,482,433；Dennen的美国专利号6,612,429；Bouwmeesters等人的美国专利号6,929,814；McAdam等人的美国专利号7,249,605；和Karles等人的美国专利号7,578,298；Dube等人的美国专利申请公开号2004/0261807；Jupe等人的美国专利申请公开号2006/0112964；Karles等人的美国专利申请公开号2007/0012327；Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0062549；Besso等人的美国专利申请公开号2007/0095357；Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0186941；Dube等人的美国专利申请公开号2008/0029110；Wyss-Peters等人的美国专利申请公开号2008/0156336；Shen等人的美国专利申请公开号2009/0038628；和Hartmann等人的美国专利申请公开号2009/0050163；和Kim的PCTWO 03/009711；它们中的每一篇通过引用并入本文。
在某些实施方案中，可以将所述聚合物化学衍生化以提供不同的侧基。例如，如在例如Yolles的美国专利号4,206,301（其通过引用并入本文）中所教导的，可以将所述聚合物衍生化以连接一个或多个芳香基团。
在某些实施方案中，可以将所述聚合物掺入用于吸烟制品的过滤嘴中。例如，可以加工所述聚合物以产生可用作过滤嘴中的丝束材料的纤维，或者可以将所述聚合物应用于丝束材料(例如，作为粘合剂)。聚合物在过滤嘴中的用途描述于，例如，Touey的美国专利号2,780,228；Touey等人的美国专利号2,966,157；Erlich的美国专利号3,144,025；Touey的美国专利号3,393,120；Lipson等人的美国专利号3,878,853；Hill的美国专利号3,880,173；Tamaoki等人的美国专利号4,261,373；Coffman的美国专利号4,579,130；Hill等人的美国专利号5,025,815；Sugihara等人的美国专利号5,063,945；和Cahill等人的美国专利号5,817,159，它们都通过引用并入本文。在某些实施方案中，所述聚合物可以用作过滤嘴中的吸附的调味剂的衬底，如在Woods等人的美国专利号4,729,391（其通过引用并入本文）中所公开的。
在某些实施方案中，所述聚合物可以用于吸烟制品的接装纸中，例如，作为外包衣或内部纸成分，以改变吸烟制品的唇释放性能。聚合物用于这类目的的用途描述于，例如，Salonen等人的美国专利号5,595,196和Norman等人的美国专利申请公开号2010/0108084，它们通过引用并入本文。在某些实施方案中，所述聚合物可以用作多层组合物的组分，例如，作为屏障材料。
在某些实施方案中，所述聚合物可以用作粘合剂组分。所述粘合剂可以用在吸烟制品内(例如，作为侧缝粘合剂以固定围绕烟丝条的香烟纸，或者作为过滤嘴粘合剂以将成型纸固定至过滤嘴和/或将过滤嘴固定至吸烟制品中的烟丝条)。
所述聚合物可以用作颜料以改变烟草产品的一种或多种组分的颜色。在某些实施方案中，它可以用作花押字油墨的组分，或者可以用作在不同组分中使用的着色剂的组分(例如，使吸烟制品的接装纸着色)。
在某些实施方案中，所述聚合物可以用于可降解的小袋中以包含适合口服施用的无烟烟草。例如，根据本发明的聚合物可以以共聚物形式或以掺合物或混合物形式与一种或多种具有可水解键的聚合物(例如，包括、但不限于，聚酸酐、聚酯、聚碳酸酯、聚原酸酯、聚膦腈、聚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯和聚氨基酸)组合，以允许在使用者的嘴中降解。参见，例如，Engstrom等人的美国专利申请公开号2008/0302682，其通过引用并入本文。
本发明的聚合物还可以掺入适合于口服烟碱递送的组合物内，所述组合物没有设计成可降解型。例如，在某些实施方案中，可以将所述聚合物包含在替代嚼烟的水不溶性的组合物中。参见，例如，Ray等人的美国专利号4,907,605，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，可以将所述聚合物掺入口香糖中，例如，作为口香糖基质的组分(例如，作为弹性体)。在某些实施方案中，将所述聚合物掺入含烟碱的口香糖中。参见，例如，Andersen等人的美国专利申请公开号2008/0124283和2009/0196834以及Neergaard的美国专利申请公开号2010/074987，它们通过引用并入本文。本发明的聚合物可以掺入多种其它口服烟碱产品(例如，薄片、片剂、锭剂或胶囊剂)中。
在某些实施方案中，将所述聚合物用于生产口服烟碱分配器，所述口服烟碱分配器用于非热解应用(例如，电子香烟)。关于电子香烟内的示例性组分（其可以包括聚合物材料），参见，例如，Hon的美国专利号7,832,410，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，可以将所述聚合物用在电子香烟体内，或电子香烟的可燃烧的燃料元件内。在某些实施方案中，所述聚合物可以用作用于非热解应用的烟碱分配器内的多孔塞的组分，诸如在Ray等人的美国专利号4,800,903（其通过引用并入本文）中描述的烟碱分配器。描述产生香味气体、可见气溶胶或者香味气体与可见气溶胶的混合物的类型的吸烟制品的其它示例性参考文献包括：Ellis等人的美国专利号3,258,015和3,356,094；Moses的美国专利号3,516,417；Lanzellotti等人的美国专利号4,347,855；Bolt等人的美国专利号4,340,072；Burnett等人的美国专利号4,391,285；Riehl等人的美国专利号4,917,121；Litzinger的美国专利号4,924,886；Hearn等人的美国专利号5,060,676；和Robinson等人的美国专利号7,726,320，它们都通过引用并入本文。这些类型的吸烟制品中的许多采用可燃燃料源，所述可燃燃料源被燃烧以提供气溶胶和/或加热气溶胶形成材料，并且可以通过包含本发明的聚合物来进行修改。参见，例如，Clearman等人的美国专利号4,756,318；Banerjee等人的美国专利号4,714,082；White等人的美国专利号4,771,795；Sensabaugh等人的美国专利号4,793,365；Clearman等人的美国专利号4,917,128；Korte的美国专利号4,961,438；Serrano等人的美国专利号4,966,171；Bale等人的美国专利号4,969,476；Serrano等人的美国专利号4,991,606；Farrier等人的美国专利号5,020,548；Clearman等人的美国专利号5,033,483；Schlatter等人的美国专利号5,040,551；Creighton等人的美国专利号5,050,621；Lawson的美国专利号5,065,776；Nystrom等人的美国专利号5,076,296；Farrier等人的美国专利号5,076,297；Clearman等人的美国专利号5,099,861；Drewett等人的美国专利号5,105,835；Barnes等人的美国专利号5,105,837；Ha的美国专利号5,115,820使用者等人；Best等人的美国专利号5,148,821；Hayward等人的美国专利号5,159,940；Riggs等人的美国专利号5,178,167；Clearman等人的美国专利号5,183,062；Shannon等人的美国专利号5,211,684；Deevi等人的美国专利号5,240,014；Nichols等人的美国专利号5,240,016；Clearman等人的美国专利号5,345,955；Riggs等人的美国专利号5,551,451；Bensalem等人的美国专利号5,595,577；Barnes等人的美国专利号5,819,751；Matsuura等人的美国专利号6,089,857；Beven等人的美国专利号6,095,152；Beven的美国专利号6,578,584；和Dominguez的美国专利号6,730,832；它们通过引用并入本文。
在某些实施方案中，所述聚合物可以用作包装组分。例如，在某些实施方案中，所述聚合物可以用于生产小袋以存储烟碱，诸如在Hunt等人的美国专利号5,268,209（其通过引用并入本文）中公开的。它可以用作包装用的膜或外包装。在某些实施方案中，所述聚合物可以用于包装层压材料中，诸如在Carespodi的美国专利号4,784,885（其通过引用并入本文）中公开的。在其它实施方案中，所述聚合物可以用于不同类型的容器、膜、包装材料和包装/容器密封材料中。例如，它可以用作用于容纳烟草产品的注射模塑的包装材料(例如，snus罐和可溶解的包装)的组分。在某些实施方案中，所述聚合物可以用作板和/或包装材料的纹理剂（texturing agent）。参见，例如，在下述文献中阐述的用于无烟型产品的不同类型的容器，其可以通过包含本发明的聚合物来进行修改：Henson等人的美国专利号7,014,039；Kutsch等人的美国专利号7,537,110；Kutsch等人的美国专利号7,584,843；Thiellier的美国专利号D592,956和Patel等人的美国专利号D594,154；Robinson等人的美国专利公开号2008/0173317；Clark等人的美国专利公开号2009/0014343；Bjorkholm的美国专利公开号2009/0014450；Bellamah等人的美国专利公开号2009/0250360；Gelardi等人的美国专利公开号2009/0266837；Gelardi的美国专利公开号2009/0223989；Thiellier的美国专利公开号2009/0230003；Gelardi的美国专利公开号2010/0084424；和Bailey等人的美国专利公开号2010/0133140；和Bailey等人的2009年8月20日提交的美国专利申请系列号29/342,212；Bailey等人的2009年4月16日提交的美国专利申请系列号12/425,180；Bailey等人的2010年1月12日提交的美国专利申请系列号12/685,819；和Gelardi等人的2010年6月11日提交的美国专利申请系列号12/814,015，它们都通过引用并入本文。
参考图1，显示了香烟形式的吸烟制品10，其可以包括本文描述的本发明的聚合物。香烟10包括被包含在外围包装材料16中的一团或一卷可抽吸填充材料（例如约0.3至约1.0g可抽吸填充材料，诸如烟草材料）的通常圆柱形条12。条12通常被称为“烟丝条”。烟丝条12的端部是开放的，以暴露可抽吸填充材料。香烟10显示为具有附着在所述包装材料16上的一个任选带22（例如，印制覆层，包括成膜剂，如淀粉、乙基纤维素或海藻酸钠），该带在与香烟的纵向轴线横切的方向上包围香烟条。带22可以印制在包装材料的内表面上（即，面对可抽吸填充材料），或者次优选地，印制在所述包装材料的外表面上。
烟丝条12一端是点燃端18，在嘴端20处设置有过滤元件26。所述过滤元件26位于烟丝条12的一端附近，使得所述过滤元件和烟丝条以端对端关系呈轴向排列，优选彼此相邻。过滤元件26可以具有通常的圆柱形形状，其直径可以基本上等于烟丝条的直径。过滤元件26的两端允许空气和烟雾在其中通过。成型纸28包裹过滤元件，接装材料(未显示)包裹成型纸和条12的外包装材料16的一部分，由此将所述条固定至过滤元件26。
采用任选的空气稀释装置，如一系列洞孔30（各洞孔穿透接装材料44和成型纸28），可以提供通气的或空气稀释的吸烟制品。采用本领域普通技术人员已知的各种技术，如激光打孔技术，可以制成任选的洞孔30。可替换地，可以采用所谓的离线空气稀释技术（例如，通过使用多孔成型纸和预打孔的接装纸）。
参考图2，显示了代表性的snus型烟草产品，其可以包含本文中描述的本发明的聚合物。具体地，图2解释了具有水可透过的外部小袋42的无烟烟草产品40，所述外部小袋42装有无烟烟草组合物44，其中所述烟草组合物或小袋或烟草产品的容器壳体(未显示)包括本发明的聚合物。
除了用于与烟草产品有关的不同应用以外，本发明的聚合物可以用于多种其它工业中。例如，本发明的聚合物可以用于在其中使用聚丁二烯、官能化的/衍生化的(例如，交联的)聚丁二烯、包含聚丁二烯的共聚物和/或包含聚丁二烯的掺合物的任意应用中。
例如，所述聚合物可以用于诸如下述的产品中：轮胎(胎面、侧壁和内胎)、输送带、工具、密封剂、轴承组件、制轮器、贮存罐、软管、手套、擦除器、高尔夫球、鞋底、电子组件的包衣、水密封件（water seals）、地砖和其它地板覆盖物和化妆品组分。参见Naylor等人的美国专利号3,900,456；Moore等人的美国专利号4,076,255；McCloskey的美国专利号4,111,499；Gendreau等人的美国专利号4,955,613；和Landi的美国专利号6,291,374，它们通过引用并入本文。在某些实施方案中，所述聚合物可以用于粘着剂、树脂、模铸材料、沥青粘合材料和火箭燃料中。关于这些和其它应用的例子，参见Takeuchi等人的美国专利号3,741,927；Hargis等人的美国专利号3,992,561；Bond等人的美国专利号4,795,778；Himes的美国专利号4,904,725；Ikematsu等人的美国专利号4,931,376；Norbury等人的美国专利号4,976,961；Maris等人的美国专利号5,540,983；Noguchi等人的美国专利号6,486,258；Suzuki等人的美国专利号7,799,725；和Hwang等人的美国专利号7,846,461，它们都通过引用并入本文。
实验部分
下列实施例更充分地解释本发明，阐述所述实施例是为了阐明本发明的某些方面，而不解释为对其限制。
实施例1-包含新植二烯的精油的分离。
对烟道烘烤烟草、白肋烟草和香料烟草的混合物进行干蒸汽蒸馏。具体地，将烟道烘烤烟草、白肋烟草和香料烟草的条掺合物放入配有蒸汽蒸馏设备的640英尺3车（wagon）中。使无水蒸汽穿过该车并冷凝，从而产生大约4加仑/分钟的蒸汽馏出液。采用传统地用于分离薄荷油的设备，加工馏出液。开始蒸汽蒸馏过程以后几分钟，油光泽开始出现在收集的馏出液的表面上。随着时间推移，该光泽变成停留在水冷凝物上面的确定油层。从水中轻轻地取出该淡红色-褐色精油。
将该精油溶解在二氯甲烷中，并通过气相色谱法/质谱法(GC/MS，例如，配有Agilent5973MSD的Agilent6890GC)进行分析。数据指示，该精油主要包含挥发性化合物和半挥发性化合物、茄酮、新植二烯、棕榈酸和油酸。该精油的其它组分是巨豆三烯酮异构体、紫罗兰醇衍生物、β-大马酮和降茄二酮。
此外，收集首先穿过精油分离设备并随后排入下水道中的馏出水(即，“废”蒸汽)。将在蒸馏过程中随着时间而收集的“废”蒸汽样品溶解在二氯甲烷中，并通过GC/MS进行分析。得到的色谱图指示，所述“废”蒸汽含有显著量的挥发性化合物和半挥发性化合物，包括在精油中发现的一些化合物(例如，新植二烯、烟碱、糠醇和二吡啶)。
将所述“废”蒸汽分离成水性组分和有机组分，以促进精油向不太复杂的混合物或单一组分的下游加工/分离。具体地，将得自蒸汽蒸馏过程的“废”水加入含有二氧化硅的烧结玻璃圆筒中。使用吸水器真空，从二氧化硅轻轻除去水。使己烷穿过柱渗滤，继之以MTBE，再继之以甲醇。通过旋转蒸发除去有机溶剂，并将得到的物质在二氯甲烷中重构。通过GC/MS分析二氯甲烷样品。己烷提取物的主要组分是新植二烯。
实施例2–通过阴离子聚合使新植二烯聚合
用氮气彻底清扫聚合反应器，并加入己烷类和正丁基锂。加入新植二烯。将得到的反应混合物在约60℃在氮下搅拌至约80%单体转化率(通过凝胶渗透色谱法GPC确定)。加入甲醇以终止反应。使聚合物产物沉淀出，洗涤，并在真空下干燥。
通过GPC分析所述聚合物，以确定分子量和PDI。使用红外光谱法来确定所述聚合物的顺/反含量。通过示差扫描量热法确定玻璃转化温度和/或熔点。通过红外光谱法确定所述聚合物中的顺/反含量和1,2-键和1,4-键的百分比。
实施例3–通过配位聚合使新植二烯聚合
用氮气彻底清扫聚合反应器，并加入三乙基铝在己烷中的溶液。向该溶液中加入四氯化钛，从而生成沉淀物。加入新植二烯在己烷中的溶液，将反应器密封，并在50℃搅拌24小时。使聚合产物在异丙醇中沉淀出，洗涤，并在真空下干燥。
通过GPC分析所述聚合物，以确定分子量和PDI。使用红外光谱法来确定所述聚合物的顺/反含量。通过示差扫描量热法确定玻璃转化温度和/或熔点。通过红外光谱法确定所述聚合物中的顺/反含量和1,2-键和1,4-键的百分比。
具有在前述描述中提供的教导益处的本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多修改和其它实施方案。因此，应当理解，本发明不限于公开的具体实施方案，并且修改和其它实施方案意图被包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了具体的术语，但是它们仅仅以一般的且描述性的含义使用，而不用于限制的目的。

Claims (30)

1.从源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯制备的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯是新植二烯。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含大于约60%的顺式1,4-键。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物包含大于约80%的顺式1,4-键。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含大于约60%的反式1,4-键。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述聚合物包含大于约80%的反式1,4-键。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有在约20,000Da至约500,000Da之间的Mn。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的多分散性指数小于约1.5。
9.一种烟草产品，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述烟草产品是吸烟制品或无烟烟草产品。
11.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述聚合物与烟草材料混合地掺入所述烟草产品中。
12.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述聚合物被掺入包围无烟烟草组合物的小袋中。
13.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述烟草产品含有胶囊，且所述胶囊包含所述聚合物。
14.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述烟草产品包含一种或多种包装材料，且所述聚合物掺入至少一种包装材料中或者涂布在至少一种包装材料的表面上。
15.根据权利要求9所述的烟草产品，其中所述烟草产品是包含过滤元件的过滤嘴香烟，且所述过滤元件包含所述聚合物。
16.一种聚合源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：使源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯与一种或多种选自阴离子引发剂、自由基引发剂和齐格勒-纳塔催化剂的试剂反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述源自烟草属种植物的被取代的1,3-丁二烯是新植二烯，且其中所述反应步骤包括：使新植二烯与一种或多种阴离子引发剂反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种阴离子引发剂包括基于锂的化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基于锂的化合物是正丁基锂。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述被取代的1,3-丁二烯是新植二烯，且其中所述反应步骤包括：使新植二烯与一种或多种自由基引发剂反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种自由基引发剂包括选自下述的试剂：过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述自由基引发剂通过热、光解、还原-氧化反应、解离或电离辐射而活化。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述被取代的1,3-丁二烯是新植二烯，且所述反应步骤包括：使新植二烯与催化剂反应，所述催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括钛化合物和铝化合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述钛化合物是氯化钛(IV)或氯化亚钛(III)。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述铝化合物是二烷基氢化铝、二烷基卤化铝或三烷基铝化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝化合物是三乙基铝、二乙基氢化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝。
28.根据权利要求16所述的方法，所述方法另外包括：使所述聚合的被取代的1,3-丁二烯交联。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述被取代的1,3-丁二烯是新植二烯，且所述交联步骤包括：使聚合的新植二烯与硫化剂反应，所述硫化剂包括硫磺。
30.根据权利要求16所述的方法，所述方法另外包括下述步骤：从烟草属种植物分离含有被取代的1,3-丁二烯的提取物。
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