CN103390442A - 用于内电极的导电浆料组合物和多层陶瓷电子元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于内电极的导电浆料组合物、一种含有上述导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法。该导电浆料组合物含有金属粉末和添加剂，该添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。根据本发明，可向用户提供通过改善用于内电极的导电浆料的流平性（流平：表面平整的性能）来改善内电极的粗糙度（表面粗糙度）的多层陶瓷电子元件。

Description

用于内电极的导电浆料组合物和多层陶瓷电子元件及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月10日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2012-0049602的优先权，该申请的全部内容引入本申请中以作参考。

技术领域

本发明涉及一种具有高度可变粘度的用于内电极的导电浆料组合物，一种具有改进印刷形状的内电极的多层陶瓷电子元件及其制造方法。

背景技术

根据最近电子产品的小型化趋势，多层陶瓷电子元件也被需求具有小尺寸和大容量。

因此，各种方法已被用于薄且高度多层的介电层和内电极。最近，随着介电层的厚度减小，具有增加层压数量的多层陶瓷电子元件已被制造。

另外，为了使内电极更薄，用细金属粉末形成的具有内电极的陶瓷电子元件最近已被制造。

同时，内电极浆料以两种形式制备，筛网型（screen type）和凹版型（gravure type）。同样的，在必要时，提供具有低粘度的内电极浆料用于使用。

然而，当使用低粘度浆料时，关于筛网和凹版印刷末端的接触角的问题可能发生。例如，当用低粘度浆料形成内电极时，内电极的末端可能为圆顶形状。

当内电极的末端为圆顶形状时，在层压阶段可能发生排列错位（defectivealignment），在所述层压阶段中将印刷有用于内电极的浆料的陶瓷生片（ceramic green sheets）层压为多层。进一步，在层压的陶瓷生片烧结后，内电极的末端部分很可能断开。进一步，内电极的末端部分断开可能导致多层陶瓷电容器电容的降低。

内电极的末端为圆顶形状的问题可通过改进印刷过程来改善，但是其改善程度有限。

[相关技术文献]

日本专利公开特许公报号2004-182951

发明内容

本发明一方面提供一种用于内电极的导电浆料组合物，该组合物在制造多层陶瓷电子元件的过程中在粘度上具有很大差异。

本发明另一方面提供一种制造多层陶瓷电子元件的方法，该方法能够改善用于内电极的导电浆料的接触角缺陷。

本发明的另一方面提供一种多层陶瓷电子元件及其制造方法，该多层陶瓷电子元件能够改善用于内电极的导电浆料的相稳定性。

本发明的另一方面提供一种多层陶瓷电子元件及其制备方法，在该多层陶瓷电子元件中，内电极的末端具有近直角形状。

本发明的另一方面提供一种多层陶瓷电子元件，在该多层陶瓷电子元件中，通过改善用于内电极的导电浆料的流平性来改善内电极的粗糙度（表面粗糙度）的多层陶瓷电子元件，流平是平整表面的功能。

根据本发明的一方面提供一种用于内电极的导电浆料组合物，该导电浆料组合物含有：金属粉末和添加剂，该添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇（thiols）和烃中的至少一种。

所述添加剂可以为单体。

当所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.5-2重量%。

当所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.1-0.4重量%。

所述导电浆料组合物的粘度变化范围可以为1-1000Pa·s。

根据本发明的另一方面，提供一种制造多层陶瓷电子元件的方法，所述方法包括：制备多个陶瓷生片；在各个陶瓷生片上印刷用于内电极的导电浆料，所述导电浆料含有金属粉末、溶剂、粘合剂和添加剂；并将印刷有用于内电极的导电浆料的陶瓷生片进行层压，其中，所述添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

所述添加剂可以为单体。

当所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.5-2重量%。

当所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.1-0.4重量%。

在用于内电极的导电浆料的印刷过程中，所述导电浆料的粘度变化范围可以为1-1000Pa·s。

所述方法可以进一步包括焙烧层压的陶瓷生片。

根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电子元件，该电子元件通过以下步骤制造得到：在陶瓷生片上印刷用于内电极的导电浆料，并将印刷有用于内电极的导电浆料的陶瓷生片进行层压；所述导电浆料含有添加剂、金属粉末、溶剂和粘合剂，所述添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

当所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.5-2重量%。

当所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种时，所述添加剂的含量可以为0.1-0.4重量%。

附图说明

通过下面结合附图的详细说明，将会更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征以及其它优点，其中：

图1是示意地显示根据本发明实施方式的多层陶瓷电容器的透视图；

图2是沿图1中B-B′线的横截面图；

图3A-3F显示了根据本发明实施方式的制造多层陶瓷电容器的过程；

图4是显示在导电浆料中添加剂的状态的概念图（conceptual view）；

图5显示了当通过使用如表1所示的用于内电极的低粘度导电浆料来印刷内电极时，印刷的内电极的横截面形状；

图6显示了含有添加剂的用于内电极的导电浆料和不含添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能；

图7显示了当通过使用根据本发明实施方式提供的用于内电极的导电浆料来印刷内电极时，印刷的内电极的横截面形状；和

图8A和8B显示了当通过使用偏离适当重量比的用于内电极的导电浆料来印刷内电极时，各个内电极的横截面形状。

具体实施方式

现在结合附图对本发明实施方式进行详细描述。

现在结合附图对本发明进行更全面地描述，本发明的实施方式将在附图中有所显示。

然而，本发明可以被体现在许多不同形式并且不应当被解释为限于这里阐述的实施方式。更确切地，这些实施方式是为了使本领域的技术人员彻底、完整地理解本发明，并将本发明的概念充分传达给本领域技术人员而设置的。在图中，为了清楚起见可夸大部件的形状和尺寸。

此处使用的术语只是为了描述特定的实施方式，并不是用于限制本发明的概念。如此处使用的单数形式“一个”和“一种”旨在同时表示复数形式，除非文中清楚地表示其他意思。

另外，除非另有明确描述，“包括”任何元件将被理解为暗示其他元件的包含，但不是任何其他元件的排除。

在图中，为了清楚起见可夸大形状和尺寸，并且将始终使用相同的附图标记来指定相同或相似部件。

虽然词语如“第一”和“第二”等可能用于描述各种元件，这些元件不应理解为被上述术语所限。上述术语只用于将一个元件与另一个元件区分开来。例如，在不偏离本发明的保护范围基础上，第一元件可被称为第二元件，同样的第二元件也可被称为第一元件。

下文，将对根据本发明实施方式提供的多层陶瓷电子元件，特别是多层陶瓷电容器，进行描述，但是本发明不限于此。

图1是示意地显示根据本发明实施方式的多层陶瓷电容器的透视图。

图2是沿图1中B-B′线的横截面图。

参照图1和2，根据本发明实施方式提供的多层陶瓷电容器可包括陶瓷主体10和外电极3。

所述陶瓷主体10可包括介电层1、第一内电极层21和第二内电极层22。特别地，所述第一内电极层21和第二内电极层22彼此相对设置，并具有所述介电层1插入这两者之间。

根据本发明的目的，作为用于形成所述介电层1的材料，各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂或类似物可被添加到钛酸钡（BaTiO₃）粉末或类似物中。

含有用于形成所述介电层1的陶瓷粉末的颗粒的平均粒径没有特别限制，并可以为达到本发明的目的进行适当控制。

所述第一内电极层21和第二内电极层22可通过使用导电浆料来形成，该导电浆料可以由例如贵金属（例如钯（Pd）、钯-银（Pd-Ag）合金等）、镍（Ni）和铜（Cu）中的至少一种形成，但不限于此。

外电极3可形成于所述陶瓷主体10的外部表面以形成电容，并与多数第一内电极层21和第二内电极层22电连接。

所述外电极3可用与所述内电极相同的导电材料来形成，但不限于此。例如，所述外电极3可用铜（Cu）、银（Ag）、镍（Ni）或类似物来形成。

所述外电极3可通过以下步骤来形成，将通过添加玻璃粉到金属粉末来制备的导电浆料涂覆到所述陶瓷主体10上，然后将其进行焙烧。

图3A-3F显示了根据本发明实施方式的制造多层陶瓷电容器的过程。

参照图3A-3F，提供了根据本发明实施方式的制造多层陶瓷电容器的方法，该方法包括：制备多个陶瓷生片；在各个陶瓷生片上印刷用于内电极的导电浆料，所述导电浆料含有金属粉末、溶剂、粘合剂和添加剂；并将印刷有用于内电极的导电浆料的陶瓷生片进行层压。所述添加剂可含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

第一，导电浆料组合物可通过含有添加剂和金属粉末制备，所述添加剂可含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种。

另外，所述导电浆料可用于制造多层陶瓷电容器。

首先，制备多层生片（图3A）。至于所述生片（即陶瓷生片）、厚度为几μm的介电层1可通过将钛酸钡（BaTiO₃）粉末或类似物与陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂和分散剂混合来形成。

另外，所述内电极层21和内电极层22可通过使用所述导电浆料形成于所述生片上（图3B）。

同时，所述导电浆料可含有添加剂，所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种。

所述添加剂可用作胶溶剂（peptizing agent）。所述添加剂具有含强碳氢键的官能团、O-基团和OH-基团，因此，与粉末、粘合剂或类似物具有相对较高的粘结强度。所以，所述添加剂可防止粉末和粉末之间及粘合剂和粘合剂之间的聚集（agglomeration），并通过与粉末或粘合剂的高粘结强度对已有的聚集起胶溶作用。

另外，所述添加剂可含有谷氨酸或氨基酸，包括低分子量单体的类型。

图4是显示在导电浆料中添加剂的状态的概念图。

如图4所示，当足够量的外部能量作用于所述导电浆料时，所述添加剂可使所述导电浆料的聚集状态胶溶。就是说，在印刷过程中通过添加剂可以使所述导电浆料的聚集状态削弱。

另外，当少量的外部能量作用于所述导电浆料时，由于所述添加剂之间的聚集效应，所述导电浆料的聚集状态可能会增强。就是说，在印刷完成后，通过添加剂可使导电浆料的粘度增加。

因此，所述添加剂可能会部分改变所述导电浆料的运行机制。

表1显示了现有的用于内电极的低粘度导电浆料的组成。

【表1】

成分	含量
		金属粉末	40-60重量%
烧结剂	1-5重量%
		分散剂	0.5-2重量%
粘合剂	2-4重量%
		溶剂	40-60重量%

图5显示了当通过使用如表1所示的用于内电极的低粘度导电浆料来印刷内电极时，印刷的内电极的横截面形状。

如图5所示，当使用现有的用于内电极的低粘度导电浆料时，可以确认，每个内电极21-1、21-2、21-3和21-4都是圆顶形状。进一步，可以确认，每个内电极21-1、21-2、21-3和21-4的接触角都明显平缓。

表2显示了根据本发明实施方式提供的用于内电极的导电浆料的组成。

【表2】

成分	含量
		金属粉末	40-60重量%
烧结剂	1-5重量%
		分散剂	0.5-2重量%
粘合剂	2-4重量%
		溶剂	40-60重量%
添加剂	0.5-2重量%

所述添加剂占用于内电极的导电浆料总重量的0.5-2重量%。

所述用于内电极的导电浆料的印刷形状受静态粘度特性（stationaryviscosity characteristics）的影响。含有添加剂的用于内电极的导电浆料的静态粘度特性可通过流变性能来确认。

图6显示了含有添加剂的用于内电极的导电浆料和不含添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能。

这里，对比例表明了不含添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能结果；实施例1表明了含2重量%添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能结果；实施例2表明了含0.5重量%添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能结果；以及实施例3表明了含1重量%添加剂的用于内电极的导电浆料的流变性能结果。

参照图6，在印刷粘度范围（例如，剪切速率为10-100）中，实施例1-3中的粘度值均低于对比例中的粘度值。

在形成内电极模式（pattern）的过程中，所述用于内电极的导电浆料可具有相对较低的粘度，因为所述用于内电极的导电浆料需要形成内电极模式。另外，用于内电极的导电浆料可在其相对较低的粘度状态下形成四边形模式（quadrangular-shaped pattern）的形状。另外，在印刷过程中，当用于内电极的导电浆料的粘度比降低时，表面的流平性改善，结果使得粗糙度得到改善。

另外，在最后的固定粘度区域（例如，在剪切速率为0.1或更高），实施例1-3中的粘度值均高于对比例中的粘度值。就是说，可以从流变性能确认由于所述添加剂的加入所述固定粘度增加了。在这种情况下，基板和用于内电极的导电浆料之间的接触角与现有技术相比得到了改善。

由于所述内电极的粘合剂在形成内电极模式的过程完成后可能会强烈聚集，所述用于内电极的导电浆料的粘度可能会增加。在此，颗粒之间、树脂之间以及颗粒和树脂之间的强烈聚集可能形成，并因此可能改善相稳定性。

图7显示了当通过使用根据本发明实施方式提供的用于内电极的导电浆料来印刷内电极时，印刷的内电极的横截面形状。

如图7所示，可以确认，当根据本发明实施方式提供的用于内电极的导电浆料被用于6种类型的多层陶瓷电容器（MLCCs）时，内电极21-5、21-6、21-7、21-8、21-9和21-10的末端部分的接触角得到改善。这是由用于内电极的导电浆料的静态粘度的增加而导致的结果。

另外，当把使用现有的用于内电极的导电浆料的多层陶瓷电容器的电容与使用根据本发明实施方式提供的用于内电极的导电浆料的多层陶瓷电容器的电容进行比较时，可获得100%或更高的电容的改善。

与此同时，制备含有添加剂和金属粉末的导电浆料组合物，该组合物含有除上述添加剂成分以外的选自硫醇和烃中的至少一种。

由于通过使用含有添加剂的导电浆料印刷内电极模式的方法可以以上述相同的方式来应用，其具体描述将被省略。

与此同时，当使用含有选自硫醇和烃中的至少一种的添加剂制备所述导电浆料组合物时，所述添加剂的含量可以为0.1-0.4重量%。

图8A和8B显示了当通过使用偏离适当重量比的用于内电极的导电浆料来印刷内电极时，各个内电极的横截面形状。

图8A显示了当用于内电极的导电浆料中含有0.1重量%或更低的硫醇或烃时，印刷的内电极的横截面形状。

图8B显示了当用于内电极的导电浆料中含有0.4重量%或更高的硫醇或烃时，印刷的内电极的横截面形状。

如图8A和8B所示，可以确认，当添加剂的含量范围在0.1重量%或更低且0.4重量%或更高时，印刷的内电极的横截面形状的改善不是很明显。

因此，含有硫醇或烃的添加剂的含量可占总量的0.1-0.4重量%。

如此，在形成内电极层21和内电极层22后，所述生片与承载膜分开，然后将多层生片在彼此交叠时层压，从而形成生片层压体（图3C）。

然后，在相对高温和相对高压下将由多层生片形成的生片层压体进行压缩（图3D），再通过切割工艺将压缩的基板层压体切割成预定的大小（3E），从而制造印刷电路芯片（图3F）。

此后，进行塑化、焙烧并抛光以制造所述陶瓷主体10，然后进行形成外电极3的过程和电镀工艺以完成多层陶瓷电容器。

在通过上述工艺制造的多层陶瓷电容器中，所述内电极的末端可具有近直角的形状。

另外，在通过上述工艺制造的多层陶瓷电容器中，通过改善用于内电极的导电浆料的流平性（流平：平整表面的功能）可改善内电极的粗糙度（表面粗糙度）。

如上所述，根据本发明的实施方式，在制造多层陶瓷电子元件的工艺中，可向用户提供粘度差异大的用于内电极的导电浆料。

进一步，根据本发明的实施方式，可向用户提供制造能够改善用于内电极的导电浆料的接触角缺陷的多层陶瓷电子元件的方法。

进一步，根据本发明，可向用户提供能够改善用于内电极的导电浆料的相稳定性的多层陶瓷电子元件及其制造方法。

进一步，根据本发明，可向用户提供内电极的末端具有近直角的形状的多层陶瓷电子元件及其制造方法。

进一步，根据本发明，可向用户提供通过改善用于内电极的导电浆料的流平性（流平：表面平整的性能）来改善内电极的粗糙度（表面粗糙度）的多层陶瓷电子元件。

虽然本发明通过结合实施方式进行了展示和描述，但对于本领域技术人员来说，在不偏离本发明随附权利要求书所定义的精神和范围的前提下，所作出的修改和替换是显而易见的。

Claims (14)

1.一种用于内电极的导电浆料组合物，其特征在于，该导电浆料组合物含有：

金属粉末；和

添加剂，该添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述添加剂为单体。

3.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种，所述添加剂的含量为0.5-2重量%。

4.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种，所述添加剂的含量为0.1-0.4重量%。

5.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物的粘度变化范围为1-1000Pa·s。

6.一种制造多层陶瓷电子元件的方法，其特征在于，所述方法包括：

制备多个陶瓷生片；

在各个陶瓷生片上印刷用于内电极的导电浆料，所述导电浆料含有金属粉末、溶剂、粘合剂和添加剂；并且

将印刷有用于内电极的导电浆料的陶瓷生片进行层压，

所述添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂为单体。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种，所述添加剂的含量为0.5-2重量%。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种，所述添加剂的含量为0.1-0.4重量%。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，在用于内电极的导电浆料的印刷中，所述导电浆料的粘度变化范围为1-1000Pa·s。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法进一步包括焙烧层压的陶瓷生片。

12.一种多层陶瓷电子元件，其特征在于，该多层陶瓷电子元件通过以下步骤制造得到：在陶瓷生片上印刷用于内电极的导电浆料，并将印刷有用于内电极的导电浆料的陶瓷生片进行层压；所述导电浆料含有添加剂、金属粉末、溶剂和粘合剂，所述添加剂含有选自谷氨酸、氨基酸、硫醇和烃中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的多层陶瓷电子元件，其中，所述添加剂含有选自谷氨酸和氨基酸中的至少一种，所述添加剂的含量为0.5-2重量%。

14.根据权利要求12所述的多层陶瓷电子元件，其中，所述添加剂含有选自硫醇和烃中的至少一种，所述添加剂的含量为0.1-0.4重量%。

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