CN103382548B - 一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法 - Google Patents
一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种纳米复合Me-Si-N（Me=Ti、Cr、Zr、W等）超硬涂层的制备方法，该方法利用高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）技术，通过优化工艺参数，反应磁控溅射制备Me-Si-N纳米复合超硬涂层。与现有制备技术相比，该技术能够获得高硬度并且低表面粗糙度的Me-Si-N纳米复合涂层，是一种具有良好应用前景的制备技术。
Description
技术领域
本发明属于基体表面处理技术领域，尤其涉及一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法。
背景技术
随着现代工业的进步，切削工艺日益蓬勃发展，因此对切削刀具提出了越来越高的性能要求，以适应日益增多的难切削材料的加工以及苛刻的加工条件，例如高速切削、干切削等。
将切削刀具表面涂覆硬质涂层，不仅可以实现难切削材料的加工，例如航天用钛合金、高硅铝合金、碳纤维复合材料等难切削材料的加工，而且可以提高切削的精准度，发挥薄膜超硬、强韧、耐磨、自润滑的优势，因此被认为是切削史上的一次革命，有效改善了刀具的性能，提高了切削效率，同时也延长了刀具的使用寿命，拓宽了应用范围。
纳米复合薄膜Me-Si-N（n-MeN/a-Si3N4）因具有硬度高、化学稳定性好、韧性好、抗氧化温度高等优点，近年来已成为超硬涂层领域研究的重点。该薄膜之所以具备上述优异的性能是与其非晶包裹纳米晶的纳米复合结构密切相关的。在该纳米复合结构中，一方面在纳米晶MeN尺寸小于10nm时，位错增殖源不能开动，高强度的非晶相Si3N4相对于位错具有镜像排斥力，可以有效阻止位错迁移，即使在高的应力下，位错也不能穿过无定形基体；另一方面，非晶材料可以较好的容纳随机取向的晶粒的错配，并且可以阻止氧在涂层中的扩散；此外，该结构中两相界面结合很好，相界不易滑动。
目前，Me-Si-N纳米复合超硬涂层常用的制备技术包括磁控溅射与阴极电弧离子镀。磁控溅射技术具有低温沉积、表面光滑、无颗粒缺陷等诸多优点，但是溅射金属大多以原子状态存在，金属离化率低（～1%），导致薄膜硬度较低（小于25GPa）。电弧离子镀技术具有较高金属离化率和强膜基结合力的优点，然而在沉积过程中易产生大量宏观颗粒，导致薄膜表面粗糙（粗糙度Ra大于30nm）。由此可见，这两种制备技术都不可避免地存在一些缺点，并成为其进一步产业化应用中的关键技术瓶颈。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述利用磁控溅射和阴极电弧离子镀技术在基体表面制备Me-Si-N纳米复合结构超硬涂层所存在的不足，提供一种制备纳米复合Me-Si-N超硬涂层的新方法，利用该方法能够制得兼具高硬度以及低表面粗糙度的Me-Si-N纳米复合结构超硬涂层。
为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法，该方法采用高功率脉冲磁控溅射（HighPowerImpulseMagnetronSputtering，HIPIMS）技术，具体过程为：把清洗烘干后的基体放入真空腔体中，通入Ar气，施加脉冲负偏压，利用辉光放电对基体进行刻蚀；刻蚀结束后，开启高功率脉冲磁控溅射源，利用高功率脉冲磁控溅射MeSi靶材沉积MeSi过渡层；过渡层沉积完毕后，保持溅射条件不变，通入N2气体，反应沉积Me-Si-N（n-MeN/a-Si3N4）纳米复合超硬涂层；
其中，沉积MeSi过渡层和Me-Si-N纳米复合超硬涂层过程中，高功率脉冲磁控溅射源的电源选用直流电源与脉冲电源并联的模式；并且，所述的Me-Si-N纳米复合超硬涂层的沉积过程中，直流电流为1A～5A，脉冲电压为400～2000V，脉冲频率为30Hz～500Hz，脉冲宽度为20～1000μs。
所述的MeSi靶材包括但不限于TiSi靶、CrSi靶、ZrSi靶、WSi靶等中的一种。
所述的Me-Si-N纳米纳米复合超硬涂层的沉积过程中，作为最优选，高功率脉冲磁控溅射源的直流电流为2A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50Hz～200Hz，脉冲宽度为100μs～400μs。
所述的MeSi过渡层的沉积过程中，作为优选，直流电流为1A～5A，脉冲电压为400～2000V，脉冲频率为30Hz～500Hz，脉冲宽度为20～1000μs。作为最优选，直流电流为2A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50Hz～200Hz，脉冲宽度为100μs～400μs。
作为优选，真空腔体内本底真空小于5×10-3Pa。
作为优选，刻蚀过程中，腔体内Ar气分压为5mTorr～20mTorr，基体脉冲负偏压为-200～-1200V。
作为优选，刻蚀时间为2～40min。
作为优选，沉积过渡层过程中，腔体内氩气气压为1mTorr～5mTorr，基体脉冲负偏压为-30～-300V。
作为优选，过渡层的沉积时间为2～50min。
作为优选，沉积Me-Si-N纳米纳米复合超硬涂层过程中，氩气与氮气流量比为5:1～1:1，腔体内气压为1mTorr～5mTorr，基体脉冲负偏压为-30～-300V。
作为优选，Me-Si-N纳米纳米复合超硬涂层的沉积时间为20～180min。
作为优选，刻蚀及沉积过程中，对基体施加的脉冲负偏压的脉冲频率为50～400KHz。
综上所述，本发明利用高功率脉冲磁控溅射技术，通过优化工艺参数，沉积得到了Me-Si-N纳米复合超硬涂层，与现有的磁控溅射技术及阴极电弧离子镀技术制备Me-Si-N纳米纳米复合涂层相比，具有如下优点：
（1）采用高功率脉冲磁控溅射技术
高功率脉冲磁控溅射技术是一种新型的磁控溅射技术，该技术利用较高的脉冲峰值功率（约为传统磁控溅射的1000倍）和较低的脉冲占空比（1～5%），能够产生高密度无大颗粒的等离子体，可以获得高溅射能量和高离化率（～50%）。，本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术，并且选用直流电源与脉冲电源并联的电源模式，直流部分保证了高沉积速率，高功率脉冲部分提高了靶材离化率；
（2）优化工艺参数
通过大量实验反复探索，发现当采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Me-Si-N纳米复合层时，如果高功率脉冲磁控溅射源的电源选用直流电源与脉冲电源并联的模式，进一步优化控制直流电流为1A～5A，脉冲电压为400～2000V，脉冲频率为30Hz～500Hz，脉冲宽度为20～1000μs时，制得的Me-Si-N纳米复合涂层在保证结构均匀致密的同时提高了表面光滑度，使其粗糙度Ra值降低至10nm以下。
值得进一步关注的是，在Me-Si-N纳米复合超硬涂层的沉积过程中，使高功率脉冲磁控溅射源的直流电流优选为2A～3A，脉冲电压为优选为500V～1000V，脉冲频率优选为50Hz～200Hz，脉冲宽度优选为100μs～400μs时，该Me-Si-N纳米复合超硬涂层的硬度大幅度提高，同时粗糙度大幅度降低，其硬度高达35GPa以上、粗糙度Ra值进一步降低至3nm以下，远远超出了本领域技术人员的预想范围，即该Me-Si-N纳米复合涂层的性能达到了一个出乎意料的最佳值，其性能远远优于采用现有制备技术制得的Me-Si-N纳米复合涂层，从而有效拓宽了该纳米复合涂层的应用领域。
附图说明
图1a是本发明实施例1中制得的Ti-Si-N超硬涂层的硬度曲线；
图1b是本发明实施例2中制得的Ti-Si-N超硬涂层的硬度曲线；
图2a是本发明实施例1中制得的Ti-Si-N超硬涂层的表面粗糙度示意图；
图2b是本发明实施例2中制得的Ti-Si-N超硬涂层的表面粗糙度示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，以高速钢为基体，在基体表面采用高功率脉冲磁控溅射技术，沉积TiSiN纳米复合涂层，具体制备过程如下。
（1）把清洗烘干后的基体放入真空腔体中，待腔体内气压为3×10-3Pa时，向真空腔体中通入氩气，使腔体压力为8.0mTorr，基体脉冲负偏压为-400V，利用辉光放电对基体进行刻蚀20min；
（2）刻蚀结束后，向腔体内通入Ar，使腔体气压为2mTorr，开启高功率脉冲磁控溅射源，利用高功率脉冲磁控溅射合金靶材TiSi靶，沉积TiSi过渡层，基体负偏压为-300V，溅射直流电流为2A，脉冲恒定电压为700V，脉冲频率为100Hz，脉冲宽度为200微秒，沉积时间为10min；
（3）过渡层沉积完毕后，向腔体内通入一定量的Ar和N2（Ar:N2=5:2），反应沉积TiSiN纳米复合涂层；基体负偏压为-100V，溅射脉冲恒定电流为2A，脉冲恒定电压为700V，脉冲频率为100Hz，脉冲宽度为200微秒，沉积时间为60min。
对上述制得的TiSiN纳米复合涂层进行性能测试：
采用纳米压入仪测量上述制得的TiSiN纳米复合涂层的纳米硬度。如图1a所示为其硬度曲线，其中硬度值为曲线最高点，对应47GPa。
采用原子力显微镜（AFM）测定上述制得的TiSiN纳米复合涂层的表面形貌和粗糙度，测试面积为3μm×3μm。图2a是该纳米复合涂层的表面形貌和粗糙度值，其表面粗糙度Ra为1.12nm。
实施例2：
本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在基体表面采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积TiSiN纳米复合涂层，具体制备过程如下。
（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同；
（2）与实施例1中的步骤（2）基本相同，所不同的是：利用高功率脉冲磁控溅射合金靶材TiSi靶沉积TiSi过渡层时，基体负偏压为-300V，溅射直流电流为1A，脉冲恒定电压为450V，脉冲频率为40Hz，脉冲宽度为80微秒；
（3）与实施例1中的步骤（2）基本相同，所不同的是：利用高功率脉冲磁控溅射合金靶材TiSi靶沉积TiSiN纳米复合涂层；基体负偏压为-100V，溅射脉冲恒定电流为1A，脉冲恒定电压为450V，脉冲频率为40Hz，脉冲宽度为80微秒；
对上述制得的TiSiN纳米复合涂层进行性能测试：
采用纳米压入仪测量上述制得的TiSiN纳米复合涂层的纳米硬度。如图1b所示为其硬度曲线，其中硬度值为曲线最高点，对应26GPa。
采用原子力显微镜（AFM）测定上述制得的TiSiN纳米复合涂层的表面形貌和粗糙度，测试面积为3μm×3μm。图2b是该纳米复合涂层的表面形貌和粗糙度值，其表面粗糙度Ra为4.06nm。
实施例3：
本实施例中，以高速钢为基体，在基体表面采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积CrSiN纳米复合涂层，具体过程如下。
1）把清洗烘干后的基体放入真空腔体中，待腔体内气压为3×10-3Pa时，向真空腔体中通入氩气，使腔体压力为8.0mtorr，基体脉冲负偏压为-400V，利用辉光放电对基体进行刻蚀20min；
（2）刻蚀结束后，向腔体内通入Ar，使腔体气压为2mTorr，开启高功率脉冲磁控溅射源，利用高功率脉冲磁控溅射金属靶材CrSi靶沉积CrSi过渡层，基体负偏压为-300V，溅射脉冲恒定电流为2A，脉冲恒定电压为700V，脉冲频率为100Hz，脉冲宽度为200微秒，沉积时间为10min；
（3）过渡层沉积完毕后，向腔体内通入一定量的Ar和N2（Ar:N2=5:4），反应溅射沉积CrSiN纳米复合涂层；基体负偏压为-100V，溅射脉冲恒定电流为2A，脉冲恒定电压为1000V，脉冲频率为100Hz，脉冲宽度为200微秒，沉积时间为60min。
对上述制得的CrSiN纳米复合涂层进行如实施例1中的性能测试。其硬度值达到36GPa，表面粗糙度Ra为2.62nm。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法，其特征是：采用高功率脉冲磁控溅射技术，具体过程为：把清洗烘干后的基体放入真空腔体中，通入Ar气，向基体施加脉冲负偏压，对基体进行刻蚀；刻蚀结束后，开启高功率脉冲磁控溅射源，溅射MeSi复合靶材沉积MeSi过渡层；然后，保持溅射条件不变，向腔体内通入N2气体，反应沉积Me-Si-N纳米复合超硬涂层；所述的MeSi靶材是TiSi靶；
所述的刻蚀过程中，腔体内Ar气压为5mTorr～20mTorr，基体脉冲负偏压为-200V～-1200V，刻蚀时间为2min～40min；
所述的MeSi过渡层和Me-Si-N纳米复合超硬涂层的沉积过程中，高功率脉冲磁控溅射电源为直流电源与脉冲电源并联的模式；
所述的MeSi过渡层的沉积过程中，高功率脉冲磁控溅射源的直流电流为2A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50z～200Hz，脉冲宽度为100μs～400μs；
所述的Me-Si-N纳米纳米复合超硬涂层的沉积过程中，高功率脉冲磁控溅射源的直流电流为2A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50z～200Hz，脉冲宽度为100μs～400μs；
所述的纳米复合Me-Si-N超硬涂层的硬度为35GPa以上，粗糙度Ra为3nm以内。
2.根据权利要求1所述一种基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法，其特征是：所述的MeSi过渡层沉积过程中，腔体内Ar气压为1mTorr～5mTorr，基体脉冲负偏压为-30V～-300V，沉积时间为2min～50min。
3.根据权利要求1所述的基体表面纳米复合Me-Si-N超硬涂层的制备方法，其特征是：所述的Me-Si-N纳米复合超硬涂层的沉积过程中，Ar气与N2气流量比为5:1～1:1，腔体内气压为1mTorr～5mTorr，基体脉冲负偏压为-30～-300V，沉积时间为20min～180min。
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