CN115125486B - 一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬质涂层制备技术领域，具体涉及一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层及其制备方法，使用高功率脉冲磁控溅射技术在金属基体上制备具有多层结构的纳米复合AlTiSiN涂层，由下至上依次包括沉积在金属基体表面的AlTiN粘结层，多层AlTiN/TiSiN支撑层和TiSiN工作层，支撑层中TiSiN涂层Si含量为3～7％，工作层TiSiN中Si含量为8～15％。采用低负偏压AlTiN粘结层改善涂层结合力，采用多层支撑层降低涂层内应力，提高涂层韧性，同时引入多层界面结构，降低涂层缺陷，提高涂层致密度；通过控制氮气流量和占空比调节工作层TiSiN中Si含量，提高纳米复合涂层的硬度和耐磨性，制备的多层结构纳米复合涂层工艺简单，膜层光滑致密，具有较高的硬度和膜基结合力，良好的抗磨损性能。
Description
技术领域
本发明涉及硬质涂层制备技术领域，具体涉及一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
机械零部件面临高摩擦高载荷苛刻服役环境，常因表面磨损、涂层崩碎等导致零件失效，进而影响装备正常运行。而对于淬硬钢等难加工材料，传统的刀具面临严重的磨损问题。为满足制造业对加工工具和关键零部件表面高性能化要求，急需一种耐磨，韧性高，结合力好的防护涂层。在传统TiN涂层中加入Al元素可形成固溶强化机制形成高硬度涂层。在传统TiN涂层中加入Si元素可形成非晶Si3N4包裹纳米晶TiN的纳米复合结构，在纳米晶体的强化作用下表现出极高的硬度、耐磨性和高温稳定性。AlTiN和TiSiN涂层硬度高，耐磨性好，但是单层涂层内应力大，涂层脆性大，高载荷工况下容易发生涂层剥落。通过多层结构设计可以增加涂层之间的界面数量，有效降低涂层内应力，增大涂层韧性，还可提高涂层与基体的结合力。目前已有多种方法成功制得纳米多层涂层，并取得不少有益效果，制备得到的涂层性能与其组成层的调制周期紧密相关，但纳米尺度的调制周期难以精确控制，造成纳米复合MeSiN涂层性能重复性较差，限制了纳米结构涂层的推广和应用。
物理气相沉积(PVD)是一种应用广泛，对环境无污染的绿色环保的表面处理方法，可以赋予金属基体表面具有高硬度、低摩擦系数和良好的抗氧化性能等。其中电弧离子镀技术制备出的涂层结合力强，但是由于弧斑运动的不稳定性，可能生成针孔，大颗粒等缺陷，极大影响涂层的使用性能。磁控溅射技术可制备出致密的涂层，但是由于其离化率低，涂层元素多以原子态存在，涂层与基体结合力差，涂层易失效剥落。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决如何制备表面质量好、涂层致密、结合力强、韧性高、硬度大、耐磨性能好的高质量涂层，提供了一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层，包括金属基体、AlTiN粘结层、AlTiN/TiSiN多层结构支撑层、TiSiN工作层，所述AlTiN粘结层设于所述金属基体上，所述AlTiN/TiSiN多层结构支撑层设于所述AlTiN粘结层与TiSiN工作层。
所述AlTiN粘结层厚度0.1～0.5μm，所述AlTiN/TiSiN多层结构支撑层厚度为1～3μm，所述TiSiN工作层厚度为0.5～3μm。
所述金属基体为硬质合金、高速钢、模具钢、不锈钢材料中的任意一种。
所述AlTiN粘结层各元素按照原子百分比为：Al：20～30％，Ti：15～35％，N：40～55％。
所述AlTiN/TiSiN多层结构支撑层中AlTiN子层和TiSiN子层交替沉积，AlTiN子层厚度为100～600nm，TiSiN子层厚度为100～700nm，所述TiSiN子层各元素按照原子百分比为：Ti：20～50％，Si：3～7％，N：35～50％。
所述TiSiN工作层各元素按照原子百分比为：Ti：25～45％，Si：8～15％，N：40～55％。
本发明还公开了上述含有多层结构的高强韧纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属基体抛光后经过丙酮、酒精、纯水各超声清洗5～25min，放入烘箱烘干10～40min，金属基体装夹至转架，安装方式为1～3重旋转，转架转速为0.5～4.5rpm，腔体抽真空，当高功率脉冲磁控溅射腔体真空度低于5×10-1Pa后开启加热系统，将腔体加热至300～500℃，保持加热时间30～60min，清除腔体内残余气体；到达规定温度后再次抽真空至5×10-3Pa，开启清洗程序；
S2，在高功率脉冲磁控溅射设备腔体中充入100～600sccm氩气，首先，转动圆柱靶内部磁场方向为180°，刻蚀面朝向腔体内壁；开启靶材磁控溅射电源，调节功率为2～5kW，靶材旋转速度为5～20rpm，清洗靶材，清洗时间为5～30min；
S3，开启电弧增强辉光放电装置装置对金属基体进行刻蚀清洗，采用负偏压递增模式，阶段一：负偏压由低到高梯度上升刻蚀；阶段二：高负偏压持续刻蚀；
S4，刻蚀结束后降低基体负偏压至20～150V，调整电源功率，脉冲占空比，脉冲峰值电压，脉冲峰值电流、氮气流量等参数，依次沉积AlTiN粘结层，AlTiN/TiSiN多层结构支撑层，TiSiN工作面层；
S5，待沉积结束后，腔体温度降低至200℃以下，得到含有多层结构的高强韧纳米复合涂层。
所述步骤S3中阶段一中刻蚀负偏压为30～200V，刻蚀时间为5min，刻蚀负偏压在五分钟内逐步上升，阶段二中刻蚀负偏压为200～400V，刻蚀时间为20～40min。
所述步骤S4中刻蚀结束后，通入氮气调节腔体内真空度为0.3～0.8Pa，设定AlTi靶电源功率为10～20kW，占空比为10～40％，脉冲峰值电压为200～700V，峰值电流为200～700A，氮气流量为30～150sccm，基体负偏压为20～100V，开启AlTi靶电源，沉积AlTiN粘结层，沉积时间为10～60min。
所述步骤S4中沉积粘结层后，保持气压不变，设定AlTi靶电源功率为10～20kW，占空比为10～40％，脉冲峰值电压为200～700V，峰值电流为200～700A，氮气流量为30～150sccm，基体负偏压为20～100V；设定TiSi靶电源功率为10～20kW，占空比为30～50％，脉冲峰值电压为200～700V，峰值电流为200～700A，氮气流量为10～50sccm，基体负偏压为20～100V；交替开启AlTi靶、TiSi靶电源，沉积AlTiN/TiSiN交替多层结构支撑层，单层AlTiN沉积时间为5～100min，单层TiSiN粘结层沉积时间为10～150min；
沉积多层结构支撑层后，保持气压不变，调节TiSi靶电源参数，设定电源功率为10～20kW，占空比为10～25％，脉冲峰值电压为200～700V，峰值电流为200～700A，氮气流量为60～100sccm，基体负偏压为20～100V，开启TiSi靶电源，沉积TiSiN工作面层，工作面层TiSiN沉积时间为120～180min。
物理气相沉积TiSiN涂层具有较高的硬度和优良的耐磨性，也因此存在结合力差，涂层内应力过高等缺陷，本发明通过引入梯度低负偏压AlTiN粘结层，使得粘结层硬度逐次升高，增强刀具基体与硬质TiSiN涂层之间的结合力；同时设计AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层，降低整体涂层的内应力，使得涂层在保持力学性能的基础上表现出优良的韧性，并显著提高了涂层结合力；最顶端沉积Si含量为8～15％的TiSiN工作层，增加涂层的耐磨性和硬度。该设计降低了各层之间的硬度模量差异，使得涂层的结合力上升，且保持TiSiN涂层高硬度，耐磨的特性。高功率脉冲技术的使用，减少涂层表面大颗粒、孔洞等缺陷，使涂层表面质量好，具有较低的摩擦系数。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积AlTiSiN多层结构复合涂层，相比传统的电弧离子镀和磁控溅射，能够在高功率脉冲条件下获得极高密度的等离子体，制备出的涂层平整光滑，膜层更致密；高功率脉冲磁控溅射技术沉积速率较低，可以精确控制涂层厚度，调整纳米晶和非晶层的比例，得出最佳涂层。
2、本发明采用多层结构支撑层设计，有效缓解残余应力，最上层为高Si含量纳米复合工作层，提高表层硬度和韧性，硬度超过35GPa，涂层结合力超过80N；工作层由致密非晶包裹细小纳米晶结构组成，同时界面层数增加，非晶层支撑层结构致密，抑制高温氧扩散，提升高温抗磨损性能；
3、本发明研制的多层结构纳米复合涂层制备工艺简单可控，重复性好，应用范围广，具有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明多层结构纳米复合涂层的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的多层结构纳米复合涂层XPS图谱；
图3为本发明实施例1中的多层结构纳米复合涂层的截面形貌图；
图4为实施例1、实施例2和对比例的复合涂层的XRD图谱；
图5为实施例1和对比例的复合涂层的纳米压痕载荷-压入深度曲线；
图6为实施例1和对比例的复合涂层的结合力；
图7为实施例1和对比例的复合涂层的磨痕形貌。
图中数字表示：
1-金属基体；2-AlTiN粘结层；3-交替多层AlTiN/TiSiN过渡层；4-TiSiN表面工作层；5-AlTiN子层；6-低Si含量TiSiN子层。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
本实施例的TiSiN多层结构纳米复合涂层由AlTiN粘结层、AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层、高硬TiSiN工作层构成，制备方法如下：
硬质合金基体采用丙酮超声清洗15min，酒精超声清洗15min，纯水超声清洗15min，吹去残余液体，使用烘箱烘干30min后送入高功率磁控溅射腔体。当真空度到达5×10-1Pa时开启加热系统，加热器温度设定为480℃，加热时间30min。当真空降低至5×10-3Pa时开启靶材清洗程序。
通入氩气，旋转靶材磁场方向向内，靶材旋转速度为10rpm，打开电源，电源功率为3kW，靶材清洗时间10min。清洗完成后采用电弧增强辉光放电装置对基体进行刻蚀。刻蚀负偏压分两步进行，负偏压20～200V梯度刻蚀5min，200V高负偏压刻蚀20min。
沉积AlTiN粘结层：开启AlTi圆柱靶材高功率脉冲磁控溅射电源，调节AlTi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为43V，粘结层厚度为500nm。
沉积AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层：调节AlTi靶/TiSi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为80V，开启AlTi靶材，控制子层AlTiN厚度为300nm；关闭AlTi电源，开启TiSi电源，调节电源功率20kW，占空比为30％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为300A，氮气流量为50sccm，基体负偏压为55V，控制子层TiSiN厚度为300nm，循环6次。
沉积TiSiN面层：调节TiSi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为60sccm，基体负偏压为55V，沉积厚度为1μm。
对上述制备的多层结构纳米复合涂层及进行性能测试如下：通过纳米压痕测试得出该工艺制备的多层结构复合涂层硬度37.1GPa，弹性模量595.9GPa，通过划痕法测试出涂层结合力为84.1N。利用球盘摩擦磨损试验机测量复合涂层的磨损性能，摩擦副为Al2O3陶瓷球(直径Φ＝6.35mm)，载荷为10N，磨损时间为60min，测试温度为室温(22±3)℃，磨痕宽度为541.9μm。
图2是AlTiSiN多层结构纳米复合涂层的拟合XPS谱图，可以看出Si元素以Si3N4成分存在，形成了非晶Si3N4包裹TiN纳米晶的纳米复合结构。
图3是AlTiSiN多层结构纳米复合涂层SEM截面形貌，涂层具有清晰的多层界面结构。
实施例2
本实施例的TiSiN多层结构纳米复合涂层由AlTiN粘结层、AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层、高硬TiSiN工作层构成，制备方法如下：
硬质合金基体采用丙酮，酒精，纯水超声清洗后烘干送入腔体。腔体抽真空至5×10-1Pa时开启加热系统，抽真空至5×10-3Pa开启清洗程序，清洗完成后采用电弧增强辉光放电装置对基体刻蚀。
调节AlTi靶高功率脉冲磁控溅射电源参数，电源功率为20kW，占空比为20％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为43V，开启AlTi圆柱靶材高功率脉冲磁控溅射电源，沉积AlTiN粘结层，粘结层厚度为500nm。关闭AlTi靶高功率脉冲磁控溅射电源，调节AlTi靶/TiSi靶电源参数，AlTi靶电源功率为20kW，占空比为20％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为80V；TiSi靶电源功率为20kW，占空比为35％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为270A，氮气流量为70sccm，基体负偏压为55V；交替开启AlTi靶、TiSi靶，控制单层AlTiN厚度为600nm；单层TiSiN厚度为600nm，循环3次。调节TiSi靶电源参数，电源功率为20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为70sccm，基体负偏压为55V，沉积厚度为1μm。
对上述制备的多层结构纳米复合涂层及进行性能测试如下：通过纳米压痕测试得出该工艺制备的多层结构复合涂层硬度35.7GPa，弹性模量582.4GPa，通过划痕法测试出涂层结合力为80.5N。
实施例3
本实施例采用高功率脉冲磁控溅射技术在高速钢基体上沉积TiSiN多层结构纳米复合涂层。基体上依次沉积AlTiN粘结层、AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层、高硬TiSiN工作层，制备方法如下：
高速钢基体采用连续清洗线清洗烘干后送入基体，在高功率脉冲磁控溅射设备上采用TiSi圆柱靶，AlTi圆柱靶沉积多层结构纳米复合涂层，当真空度到达5×10-1Pa时，加热器温度调整至480℃，加热时间30min。
真空度降低至5×10-3Pa时开启靶材清洗程序。通入氩气，旋转靶材磁场方向180°，圆柱靶材旋转速度为10rpm，靶材清洗时间10min。清洗完成后采用电弧增强辉光放电装置对基体进行刻，200V高负偏压刻蚀20min。
开启AlTi靶材高功率脉冲磁控溅射电源，沉积500nm AlTiN粘结层。调节AlTi靶电源参数，设置电源功率20kW，占空比为30％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为30V。
交替开启AlTi/TiSi靶材高功率脉冲磁控溅射电源，沉积3.6μm AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层。调节AlTi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为80V；调节TiSi靶电源功率20kW，占空比为35％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为270A，氮气流量为40sccm，基体负偏压为55V。AlTiN子层厚度为180nm，TiSiN子层厚度为180nm，循环10次。
开启TiSiN靶材高功率脉冲磁控溅射电源，沉积1μm TiSiN工作面层。调节TiSi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25％，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为80sccm，基体负偏压为55V。
对上述制备的多层结构纳米复合涂层及进行性能测试如下：通过纳米压痕测试得出该工艺制备的多层结构复合涂层硬度35.0GPa，弹性模量579.8GPa，通过划痕法测试出涂层结合力为81.54N。
对比例
本对比例采用电弧离子镀技术制备TiSiN涂层，其结构由TiN粘结层、AlTiN支撑层、TiSiN工作层构成，制备方法如下：
基体清洗：硬质合金基体采用丙酮、酒精、纯水依次超声清洗15min，使用烘箱烘干30min后送入电弧离子镀腔体。
腔室抽真空与加热：依次开启机械泵、罗茨泵、分子泵，调节转架转速为3rpm。当腔体真空度到达5×10-3Pa时开启加热系统，加热器温度设定为480℃，加热时间30min，到达设定温度后保温60min，排除残余气体。
辉光清洗与离子刻蚀：通入氩气，调节腔体气压为0.5Pa，基体负偏压设置为400V，占空比为60％，辉光清洗10min，用以清洁基体表面。然后打开离子源电源，设定电源参数，离子源电流为80A，占空比为80％；打开柱弧挡板，打开柱弧电源，柱弧电流设定为90A，基体负偏压为250V，占空比为80％，刻蚀时间10min以保证基体表面活化能。刻蚀完毕后关闭柱弧挡板，关闭离子源电源与柱弧电源。
沉积TiN粘结层：开启Ti靶电源，调节弧靶电流为120A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为60V，占空比为80％，沉积厚度为500nm。
沉积AlTiN支撑层：调节AlTi靶电源参数，调节靶电流为120A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为100V，占空比为80％，沉积厚度为1μm。
沉积TiSiN面层：关闭AlTi靶电源，开启TiSi靶电源，调节电源电流为120A，氮气流量为100sccm，基体负偏压为100V，占空比为80％，沉积厚度为2.5μm。镀膜完毕后，待腔体温度降低至120℃后取出样品。
对上述制备的涂层及进行性能测试如下：通过纳米压痕测试得出该工艺制备的多层结构复合涂层硬度29.7GPa，弹性模量389.2GPa，通过划痕法测试出涂层结合力为42.9N。利用球盘摩擦磨损试验机测量复合涂层的磨损性能，摩擦副为Al2O3陶瓷球(直径Φ＝6.35mm)，载荷为10N，磨损时间为60min，测试温度为室温(22±3)℃，磨痕宽度为882.1μm。
图4是实施例1、实施例2和对比例的XRD，可以看出多层结构纳米复合涂层实施例主要物相为TiN，对比例主要为AlN物相，涂层结构呈现明显物相差异，相结构择优生长晶面也发生改变。
图5为实施例1和对比例的纳米压痕载荷-深度压入曲线，可以看出实施例具有更高的硬度和弹性模量，多层结构纳米复合涂层的力学性能得到了提高。
图6为实施例1和对比例结合力划痕声信号与形貌，多层结构纳米复合涂层具有优秀的结合力，远高于对比例涂层。
图7是实施例1和对比例的磨痕表面SEM形貌，可以看出多层结构纳米复合涂层磨痕较窄，相对于对比例具有更好的耐磨损性能，这有利于提升产品的质量，延长机械零部件的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将金属基体抛光后经过丙酮、酒精、纯水各超声清洗5~25min，放入烘箱烘干10~40min，金属基体装夹至转架，安装方式为1~3重旋转，转架转速为0.5~4.5rpm，腔体抽真空，当高功率脉冲磁控溅射腔体真空度低于5×10-1Pa时开启加热系统，将腔体加热至300~500℃，保持加热时间30~60min，清除腔体内残余气体；到达规定温度后再次抽真空至5×10- 3Pa，开启清洗程序；
S2，在高功率脉冲磁控溅射设备腔体中充入100~600sccm氩气，首先，转动圆柱靶内部磁场方向为180°，刻蚀面朝向腔体内壁，开启靶材磁控溅射电源，调节功率为2~5kW，靶材旋转速度为5~20rpm，清洗靶材，清洗时间为5~30min；
S3，开启电弧增强辉光放电装置对金属基体进行刻蚀清洗，采用负偏压递增模式，阶段一：负偏压由低到高梯度上升刻蚀；阶段二：高负偏压持续刻蚀；
S4，刻蚀结束后降低基体负偏压至20~150V，调整电源功率，脉冲占空比，脉冲峰值电压，脉冲峰值电流、氮气流量等参数，依次沉积AlTiN粘结层，AlTiN/TiSiN多层结构支撑层，TiSiN工作面层；
沉积AlTiN粘结层：开启AlTi圆柱靶材高功率脉冲磁控溅射电源，调节AlTi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25%，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为43V，粘结层厚度为500nm；
沉积AlTiN/TiSiN多层交替结构支撑层：调节AlTi靶/TiSi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25%，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为130sccm，基体负偏压为80V，开启AlTi靶材，控制子层AlTiN厚度为300nm；关闭AlTi电源，开启TiSi电源，调节电源功率20kW，占空比为30%，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为300A，氮气流量为50sccm，基体负偏压为55V，控制子层TiSiN厚度为300nm，循环6次；
沉积TiSiN工作面层：调节TiSi靶电源参数，调节电源功率20kW，占空比为25%，脉冲峰值电压为500V，峰值电流为350A，氮气流量为60sccm，基体负偏压为55V，沉积厚度为1μm；
S5，待沉积结束后，腔体温度降低至200℃以下，得到含有多层结构的高强韧纳米复合涂层；
所述AlTiN粘结层各元素按照原子百分比为：Al：20~30%，Ti：15~35%，N：40~55%；
所述AlTiN/TiSiN多层结构支撑层中AlTiN子层和TiSiN子层交替沉积，AlTiN子层厚度为100~600 nm，TiSiN子层厚度为100~700 nm，所述TiSiN子层各元素按照原子百分比为：Ti：20~50%，Si：3~7%，N：35~50%；
所述TiSiN工作面层各元素按照原子百分比为：Ti：25~45%，Si：8~15%，N：40~55%；
所述步骤S3中阶段一中刻蚀负偏压为30~200V，刻蚀时间为5min，刻蚀负偏压在5min内逐步上升，阶段二中刻蚀负偏压为200~400V，刻蚀时间为20~40min。
2.如权利要求1所述的一种含有多层结构的高强韧纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述金属基体为硬质合金、高速钢、模具钢、不锈钢材料中的任意一种。
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