CN103366861A

CN103366861A - 导电糊剂和导电电路

Info

Publication number: CN103366861A
Application number: CN2013100840118A
Authority: CN
Inventors: 兴津谕; 笠间美智子; 东海裕之; 柳田伸行
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: KR20150022936A; TWI550643B; TW201344704A; KR101568056B1; CN103366861B; KR20130111314A

Abstract

本发明提供一种导电糊剂和导电电路，该导电糊剂能够形成低电阻的导电电路。另外，提供一种导电糊剂，其是赋予了感光性的导电糊剂，具备上述特性，并且能够达成导电电路的高分辨化。本实施方式的导电糊剂的特征在于，其含有：导电性粉末、有机粘结剂、硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种。

Description

导电糊剂和导电电路

技术领域

本发明涉及导电糊剂和使用其的导电电路。

背景技术

一直以来，作为对等离子体显示板(以下也称为“PDP”)等平板显示器(以下也称为“FPD”)等形成导电电路的技术，已知有如下方法：将在有机粘结剂中混合银粉等导电性粉末而得到的导电糊剂通过例如利用丝网印刷等印刷技术的手法、使用赋予了感光性的导电糊剂而利用光刻技术的手法在基板上进行图案形成，接着，通过在550℃以上进行焙烧，将有机成分烧尽，同时使导电性粉末熔接到基板上，形成仅由无机成分构成的导电电路(例如，参照专利文献1、2等)。然而，该方法由于在极高温条件下进行，因而可以适用的基材受到限制。

另一方面，作为对将PET等用于基材的电子纸等柔性装置、触摸面板等耐热性低的装置形成导电电路的技术，提出了如下的方法：将导电糊剂在基材上进行图案形成，在250℃以下的温度下使其固化，形成由导电性粉末和有机成分构成的导电电路(例如参照专利文献3等)。

为了得到这些导电糊剂形成的导电电路的高导电性，进行了例如提高导电糊剂中的导电性粉末的含有率、或特定为薄片状的导电性粉末这样的形状等研究，谋求导电电路的低电阻化，但仍不能说充分，有改善的余地。

另一方面，近年来，对于高集成的LSI、用于搭载多个各种电子部件的多层电路基板、或PDP等FPD，小型化、高密度化、高精细化等需求日益增加，较以往更需要形成它们的电路、电极的精细化。

对于这种需求，与丝网印刷法相比，更优选能进行导电电路的高精细化等的光刻法，但光刻法存在如下的问题：由于导电性粉末，固化难以充分进行直至涂膜的内部(深部)，需要长时间照射照射光，由此，反应生成的自由基、活性种进行扩散，导电电路的分辨率降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-269848号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本专利3520798号

专利文献3：日本特开2004-355933号公报(权利要求书等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而成的，其目的在于，提供能够形成低电阻的导电电路的导电糊剂。另外，提供一种导电糊剂，其为赋予了感光性的导电糊剂，具备上述特性，并且能够达成导电电路的高分辨化。

用于解决问题的方案

本实施方式的导电糊剂的特征在于，其含有：导电性粉末、有机粘结剂、以及硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种。通过这种构成，能够达成导电电路的低电阻化。尤其是对于未烧尽有机成分的导电电路，能够达成以往未能达成的低电阻。

作为本实施方式的导电糊剂的优选的实施方式，上述导电性粉末优选为银粉。另外，关于本实施方式的导电糊剂的上述硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份上述有机粘结剂树脂，优选为0.01～10质量份。通过这种构成，能够达成导电电路的进一步低电阻化。

另外，本实施方式的导电糊剂的特征在于，除了上述构成之外，还含有光聚合性单体、肟酯系光聚合引发剂。通过这种构成，能够达成得到的导电电路的低电阻化，并且谋求高分辨化。

另外，本实施方式的导电电路的特征在于，其使用上述导电糊剂而形成。

发明的效果

根据本发明的导电糊剂，能够形成低电阻的导电电路。另外，其为赋予了感光性的导电糊剂，具备上述特性，并且能够达成导电电路的高分辨化。

具体实施方式

本发明的发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过用于导电电路形成的糊剂中含有导电性粉末、有机粘结剂、以及硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种，能够形成低电阻的导电电路，另外，对上述糊剂赋予了感光性时，通过含有肟酯系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，能够谋求得到的导电电路的低电阻、以及高分辨化，从而完成了本发明。

以下，详细说明本实施方式的导电糊剂。

本实施方式的导电糊剂中的导电性粉末是赋予形成的导电电路以导电性的糊剂，具体而言，例如可列举出Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等。这些导电性粉末可以以单质的形式使用，也可以是它们任一的合金、将它们任一作为核或被覆层的多层体。另外，也可以使用氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、ITO(氧化铟锡，IndiumTin Oxide)等氧化物。在这些导电性粉末中，优选使用Ag。

作为导电性粉末的形状，可以使用球状、薄片(鳞片，flake)状、以及树枝状等各种形状的粉末，没有特别限定。

作为导电性粉末的粒径，没有特别限制，例如使用球状的导电性粉末时，平均粒径为0.1～5μm、优选为0.2～3μm。另外，使用薄片状的导电性粉末时，平均粒径为0.1～5μm、优选为0.3～3μm。

另外，平均粒径是对使用SEM(扫描型电子显微镜)观察的任意10个导电性粉末进行测定的值计算平均值而求出的。

另外，薄片状银粉具体是指长宽比为3以上的银粉。长宽比可以通过(平均粒径/平均厚度T)来求出。

此处，“平均粒径”表示通过扫描型电子显微镜沿长度方向测定的10个颗粒的平均长径L，“平均厚度T”表示通过扫描型电子显微镜沿厚度方向测定的10个颗粒的平均厚度T。

这种导电性粉末以导电糊剂的非挥发成分(干燥工序中不从糊剂中挥发而残存于膜的成分)为基准优选为30～90质量%。不足30质量%时，变得难以得到充分的导电性，超过90质量%时，印刷性差，涂膜形成变得困难。另外，导电糊剂为感光性时，由于曝光时的光不透过至涂膜深部，深部的光固化性变差，变得无法形成细线图案。更优选为50～85质量%。

将本实施方式的导电糊剂中的有机粘结剂设为能分散导电性粉末、能涂布到基板上的状态，另外，导电糊剂为感光性时，用于通过利用图案曝光显影而使涂膜形成图案。

作为有机粘结剂，非感光性的树脂、感光性的树脂均可使用。作为有机粘结剂，可以使用包含干燥性有机粘结剂、热固化性有机粘结剂、光固化性有机粘结剂中的任一种的粘结剂。不一定必须作为单一成分使用，也可以组合使用两种以上。

其中，干燥性有机粘结剂和热固化性有机粘结剂可用于非感光性的导电糊剂。干燥性有机粘结剂可与后述有机溶剂一起使用，通过加热干燥来去除有机溶剂，从而形成干燥涂膜。另外，热固化性有机粘结剂受到热或催化剂的作用而进行分子间交联，从而固化，形成固化涂膜。

作为这种干燥性有机粘结剂和热固化性有机粘结剂，可以使用丙烯酸系多元醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、苯乙烯－烯丙醇树脂、酚醛树脂等烯烃系含羟基聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、醇酸酚醛树脂、缩丁醛树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂。尤其是，作为热固化性有机粘结剂，通过热固化形成固化涂膜时，优选组合使用后述过氧化物热聚合催化剂。

另外，赋予感光性时，使用光固化性有机粘结剂，受到紫外线、电子束等活性能量射线的作用，通过分子间交联固化，形成固化涂膜。

作为这种光固化性有机粘结剂，可以使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和键、炔丙基等感光性基团的树脂、例如侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸系共聚物、不饱和羧酸改性环氧树脂或对其进一步加成多元酸酐而成的树脂等现有公知的各种感光性树脂(感光性预聚物)。

这些光固化性有机粘结剂可以与分子中具有一个以上烯属不饱和键的化合物、即后述光聚合性单体组合使用。另外，光固化性有机粘结剂为了使光聚合更高效地进行，优选组合使用后述的光聚合引发剂。

用于光刻法时，从显影性的观点来看，在上述树脂等中，特别优选具有羧基的树脂。作为这种具有羧基的树脂(低聚物和聚合物均可)，具体而言，例如可列举出如下物质。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物的共聚物，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与苯乙烯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(6)使(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有一个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(7)使聚乙烯醇等含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

(8)使聚乙烯醇等含羟基聚合物与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应，使所得到的含羧基树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物进一步反应而得到的含羧基感光性树脂。

这些当中，特别优选使用(1)、(2)、(3)、(6)的树脂。另外，这些树脂可以单独使用或混合使用。需要说明的是，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，对其他类似的表达也同样。

作为这种具有羧基的树脂的配混量，以不挥发成分(在干燥工序中不从糊剂中挥发而在膜中残留的成分)为基准，优选以1～50质量%配混。不足1质量%时，由于形成的涂膜中的这些树脂不足，显影性大幅恶化，基于显影的图案化变得困难。另一方面，超过50质量%时，导电性粉末的比率不足，存在电阻值恶化的倾向。

另外，作为重均分子量，优选为1000～100000。重均分子量不足1000时，显影时的涂膜的密合性差，另一方面，超过100000时，容易产生显影不良。更优选为5000～70000。其中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。

另外，具有羧基的树脂的酸值优选为50～250mgKOH/g。酸值不足50mgKOH/g时，由于其相对于碱水溶液的溶解性不充分导致容易产生显影不良，另一方面，超过250mgKOH/g时，显影时发生涂膜的密合性的劣化、光固化部(曝光部)的溶解。

进而，含羧基感光性树脂的双键当量优选为350～2000g/eq。含羧基感光性树脂的双键当量不足350g/eq时，图案容易变粗，线的锐度容易恶化。另一方面，超过2000g/eq时，显影时的操作自由度窄，并且在光固化时需要高的曝光量。更优选为400～1500g/eq。

硫代二甘酸是为了赋予金属镀液的稳定性而添加的物质，在本实施方式中，通过用于导电电路形成的导电糊剂中含有硫代二甘酸，能够达成低电阻的导电电路的形成。另外，对导电糊剂赋予感光性时，通过与后述肟酯系光聚合引发剂组合使用，能够达成上述导电电路的低电阻化、以及高分辨化。作为硫代二甘酸，例如可以使用关东化学株式会社制造的鹿1级等的硫代二甘酸。

另外，使用硫代二甘酸的衍生物也能形成上述导电电路。其中，衍生物是指某化合物可以有小部分的结构上的变化的化合物，通常是指化合物中的氢原子或特定原子团被其它原子或原子团取代而成的化合物。

作为硫代二甘酸的衍生物，例如可列举出3,3’-硫代二丙酸、硫代二醋酸二烯丙酯、硫代二(乙酸丁酯)、硫代二甘酸二钠、2,2’-硫代二乙酸二(2-乙基己酯)、硫代二乙酸二辛酯、2,2’-硫代二(乙酸甲酯)、硫代二甘酸二钾等。

硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种的配混比例以固体成分换算计，相对于100质量份有机粘结剂，优选为0.01～10质量份。不足0.01质量份时，导电性恶化。另一方面，超过10质量份时，同样导电性恶化，另外，由于显影性非常好的硫代乙醇酸和硫代乙醇酸的衍生物中的至少任一种的特性，图案化性恶化。更优选为0.1～5质量份。

另外，对本实施方式的导电糊剂赋予感光性时，可以使用光聚合性单体。

作为光聚合性单体，例如可列举出：丙烯酸-2－羟乙酯、丙烯酸-2－羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和与上述丙烯酸酯相应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单、二、三、或在此以上的聚酯等。

这些光聚合性单体可单独使用或组合两种以上使用。另外，这些光聚合性单体中，优选1分子中具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。

作为这种光聚合性单体的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份有机粘结剂，优选为5～200质量份。

另外，对导电糊剂赋予感光性时，为了促进光固化，可以使用光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或者呫吨酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯(ethyl-2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphinate)等氧化膦类；各种过氧化物类。

作为市售品，例如可列举出BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE184、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE389、LUCIRIN(注册商标)TPO等。

作为光聚合引发剂的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份有机粘结剂，优选为0.01～50质量份。不足0.01质量份时，光固化性变得不充分，图案变得容易产生缺陷。另外，表面固化性不足，显影时涂膜表面受到损伤，对导电性造成影响。另一方面，超过50质量份时，产生图案的晕影，图案边缘部分的锐度恶化。另外，图案的去除性恶化，空隙小的图案变得无法描绘。

在光聚合引发剂中，特别是肟酯系光聚合引发剂由于为高感光度，即使是配混有大量导电性粉末的糊剂也能够通过少的曝光量充分进行光固化，能够形成分辨率高的导电电路。

作为肟酯系光聚合引发剂，例如可以使用具有下述通式(I)所示基团的化合物、

[化学式1]

(式中，R¹表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基、或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被一个以上羟基取代，烷基链中间也可以具有一个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数为1～6的烷基或苯基取代)，R²表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被一个以上羟基取代，烷基链中间也可以具有一个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数为1～6的烷基或苯基取代)。)

下述通式(II)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、

[化学式2]

下述通式(III)所示的化合物、

[化学式3]

(式中，R³和R⁴分别独立地表示碳数1～12的烷基，M表示S、O或NH，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，m和n表示0～5的整数。)

下述通式(IV)所示的化合物、

[化学式4]

(式中，R¹⁰表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为2以上时，烷基也可以被一个以上羟基取代，烷基链中间也可以具有一个以上的氧原子)、或苯氧基羰基，R¹¹、R¹³分别独立地表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被一个以上羟基取代，烷基链中间也可以具有一个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数为1～6的烷基或苯基取代)，R¹²表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被一个以上羟基取代，烷基链中间也可以具有一个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数为1～6的烷基或苯基取代)。)

下述通式(V)所示的化合物、

[化学式5]

(式中，R¹⁴表示碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或CN，烷基、芳基和芳烷基的氢原子还可以被OR⁴¹、COR⁴¹、SR⁴¹、NR⁴²R⁴³、－NCOR⁴²－OCOR⁴³、CN、卤素原子、－CR⁴¹=CR⁴²R⁴³或CO－CR⁴¹=CR⁴²R⁴³取代，R⁴¹、R⁴²和R⁴³分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，R¹⁵表示R⁵¹或OR⁵¹，R⁵¹表示碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，烷基、芳基和芳烷基的氢原子还可以被卤素原子取代，R¹⁶表示碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，R¹⁴、R¹⁶、R⁴¹、R⁴²和R⁴³所示的取代基的亚烷基部分的亚甲基也可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分可以是支链侧链，也可以是环状烷基，上述取代基的烷基末端可以是不饱和键，R¹⁶也可以与相邻的苯环一起形成环。R¹⁷和R¹⁸分别独立地表示R⁵¹、OR⁵¹、CN或卤素原子，a和b分别独立地为0～3。)、

具有下述通式(VI)所示的咔唑二聚体的化合物。

[化学式6]

(式中，R¹⁹表示氢原子，碳数1～17的烷基，碳数1～8的烷氧基，苯基，被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基；R²⁰、R²¹各自表示氢原子，碳数1～17的烷基，碳数1～8的烷氧基，卤素基团，苯基，被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基，蒽基，吡啶基，苯并呋喃基，苯并噻吩基；Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n为0或1的整数。)

作为市售品，例如可以使用BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司制造的NCI-831等。

关于肟酯系光聚合引发剂的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份有机粘结剂，优选为0.01～30质量份。不足0.01质量份时，与上述光聚合引发剂同样，光固化性变得不充分，图案容易产生缺陷。另外，表面固化性不足，显影时涂膜表面受到损伤，引起电阻值的恶化。另一方面，超过30质量份时，与上述光聚合引发剂同样，产生图案的晕影，图案边缘部分的锐度恶化。另外，图案的去除性恶化，空隙小的图案变得无法描绘。更优选为0.05～5质量份。

上述光聚合引发剂可以与N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏化剂中的1种或者两种以上组合使用。

另外，为了导电糊剂的固化促进，可以根据需要使用热聚合催化剂。通过几分钟到1小时左右高温下的熟化，热聚合催化剂能够使未固化的聚合性成分反应。

作为这种热聚合催化剂，例如有过氧化苯甲酰等过氧化物、异丁腈等偶氮化合物，优选可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二戊腈、1,1’-偶氮二-1-环己烷腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2-甲基-2,2’-偶氮二丙烷腈、2,4-二甲基-2,2,2’,2’-偶氮二戊烷腈、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2,2’,2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二盐酸盐等。

另外，在本实施方式的导电糊剂中，为了调整粘度、形成均匀的涂膜，可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2,2,4－三甲基－1,3-戊二醇单异丁酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，它们可以单独使用或组合使用两种以上。

在这种导电糊剂中，为了进一步提高保存稳定性、抑制凝胶化、流动性降低导致的涂布操作性的恶化，可以添加稳定剂。

作为这种稳定剂，可以使用具有与导电糊剂中的导电性粉末络合或形成盐等的效果的化合物。

具体而言，例如可以列举硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸。这些稳定剂可以单独使用或组合两种以上使用。

进而，在本实施方式的导电糊剂中，可以配混有机硅系、丙烯酸系等的消泡·流平剂、用于提高涂膜的密合性的硅烷偶联剂等其它添加剂。进而，还可以根据需要添加公知的抗氧化剂、用于提高保存时的热稳定性的热阻聚剂等。

如上构成的导电糊剂可以通过将各成分混合而制备，利用搅拌机等搅拌后，通过三辊磨等研磨，从而糊剂化。

由此制备的导电糊剂为非感光性的导电糊剂时，通过丝网印刷、胶版印刷等印刷法将期望的导电电路印刷到玻璃基板等基材，然后，将印刷有导电电路的基材在80～300℃下干燥5～60分钟或使其固化，从而在基材上形成期望的导电电路。

另一方面，感光性的导电糊剂的情况下，除了上述方法之外，还可通过以下方法形成导电电路。

首先，通过丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适宜的涂布方法将导电糊剂涂布到玻璃基板等基材，形成涂膜。

接着，为了使得到的涂膜获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如约70～120℃下将其干燥5～40分钟左右，形成不粘的涂膜(干燥涂膜)。此时，预先将导电糊剂在薄膜上成膜时，也可以层压到基材上。

然后，对得到的干燥涂膜进行选择性曝光。作为选择性曝光，可以是使用具有规定曝光图案的负像掩模的接触曝光和非接触曝光。作为曝光光源，例如使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为10～700mJ/cm²左右。

对选择性曝光后的涂膜进行显影。显影可以使用喷涂法、浸渍法等。作为显影液，能够将导电糊剂中所含的有机粘结剂中所含的羧基皂化而去除未固化部(未曝光部)即可，例如，可优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱水溶液、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液、特别优选使用约1.5wt%以下的浓度的稀碱水溶液。另外，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。

然后，将通过显影形成有期望的导电图案的基板在80～300℃下干燥5～60分钟或使其固化，从而在基材上形成期望的导电电路。

实施例

下面示出实施例和比较例对本实施方式进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。此外，以下的“%”只要没有特别说明，全部为质量基准。

〈有机粘结剂树脂溶液的合成例〉

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、和回流冷凝器的烧瓶中以0.87:0.13的摩尔比投入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，加入二丙二醇单甲醚作为溶剂、偶氮二异丁腈作为催化剂，在氮气氛下、在80℃下搅拌2～6小时，得到包含有机粘结剂的树脂溶液。该有机粘结剂的重均分子量约为10000，酸值为74mgKOH/g，固体成分为57%。

其中，有机粘结剂的重均分子量的测定使用将岛津制作所制造的Pump LC－6AD与昭和电工株式会社制造的三根色谱柱Shodex(注册商标)KF－804、KF－803、KF－802连接而成的高效液相色谱仪。

[导电糊剂]

〈导电糊剂的制备〉

按照表1所示的各成分、组成比配混，利用搅拌机搅拌后，通过三辊磨研磨，进行糊剂化，制备实施例1～3和比较例1～4的各导电糊剂。

〈电阻率值评价〉

将制备得到的各导电糊剂在玻璃基板上进行图案印刷，形成0.4cm×10cm的图案，以170℃×30分钟的条件进行加热处理，形成0.4cm×10cm的导电电路。对该导电电路，通过使用毫欧测试仪（Milli-ohm HiTESTER）的四探针法测定薄层电阻值，算出电阻率值。

[表1]

＊1：平均粒径=1.5μm

＊2：2,2’-硫代二甘酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊3：3,3’-硫代二丙酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊4：乙醇酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊5：硫代乙醇酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊6：丙二酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊7：BYK－354(BYK Japan Co.,Ltd.制)

如表1所示，使用硫代二甘酸或其衍生物的实施例1～3均得到10^－5(Ω·cm)级的电阻率值，确认为低电阻。另一方面，未使用硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种的比较例1、分别使用乙醇酸、硫代乙醇酸、丙二酸来代替硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种的比较例2、3、4均无法得到10^－5(Ω·cm)级的电阻率值，确认与实施例相比，电阻率值高。

[感光性导电糊剂]

〈感光性导电糊剂的制备〉

按照表2所示的各成分、组成比配混，利用搅拌机搅拌后，通过三辊磨研磨，进行糊剂化，制备实施例4～6和比较例5的各感光性导电糊剂。其中，用于感光性导电糊剂的导电性粉末的亮度L*值是根据JIS标准Z8722测定的值。

[表2]

＊1：银粉；亮度L*=70、平均粒径=2μm

＊2：银粉；亮度L*=58、平均粒径=1.5μm

＊3：肟酯系光聚合引发剂；NCI-831(ADEKA公司制)

＊4：噻吨酮系光聚合引发剂；KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制)

＊5：乙酰氨基二苯甲酮系聚合引发剂；IRGACURE379(BASF JAPAN LTD.制)

＊6：2,2’－硫代二甘酸(关东化学株式会社制；规格鹿1级)

＊7：M－350(东亚合成株式会社制)

＊8：卡必醇乙酸酯

＊9：BYK－354(BYK Japan Co.,Ltd.制)

＊10：以不挥发成分为基准算出。

(分辨率评价)

使用200目的聚酯网，在玻璃基板上整面涂布各感光性导电糊剂，以使得湿膜厚为14μm，通过IR干燥炉在100℃干燥20分钟，形成干燥涂膜。其中，干燥后的涂膜的膜厚为10μm。

接着，对得到的干燥涂膜，使用超高压汞灯作为光源，隔着负像掩模，残留分辨率使用线=10/20/～90/100μm的直线图案负像掩模。对去除分辨率使用残留分辨率的负像图案的负像/正像逆图案。对各干燥涂膜以200mJ/cm²进行图案曝光后，使用液温30℃的0.4%碳酸钠水溶液，以显影时间为10秒和20秒进行显影，水洗。

残留分辨率；最小残留图案的负像掩模设计值。

去除分辨率；能够图案化的最小空隙的负像掩模设计值。

将测定结果示于表3。

(电阻率值评价)

形成负像设计0.4×10(cm)的长方形图案，由热固化后的电阻值和膜厚算出电阻率值。将测定结果示于表3。

[表3]

如表3所示，可知，使用了采用硫代乙醇酸的本实施方式的感光性导电糊剂的实施例4、5、6与未使用硫代乙醇酸的比较例5相比，为低电阻。另外，可知，将肟酯系用于光聚合引发剂的实施例4、5为低电阻，而且，残留分辨率、去除分辨率与未将肟酯系用于光聚合引发剂的实施例6相比更良好。另外，由实施例4、5的结果可知，本实施方式的感光性导电糊剂无论导电性粉末的亮度L*如何，图案化都良好。

Claims

1.一种导电糊剂，其特征在于，其含有：

导电性粉末、

有机粘结剂、以及

硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种。

2.根据权利要求1所述的导电糊剂，其特征在于，所述导电性粉末包含银粉。

3.根据权利要求1所述的导电糊剂，其特征在于，以固体成分换算计，相对于100质量份所述有机粘结剂，所述硫代二甘酸和硫代二甘酸的衍生物中的至少任一种为0.01～10质量份。

4.根据权利要求1～权利要求3中的任一项所述的导电糊剂，其特征在于，其为非感光性。

5.根据权利要求1～权利要求3中的任一项所述的导电糊剂，其特征在于，其为感光性。

6.根据权利要求5所述的导电糊剂，其特征在于，其还含有光聚合引发剂。

7.根据权利要求6所述的导电糊剂，其特征在于，所述光聚合引发剂含有肟酯系光聚合引发剂。

8.根据权利要求5所述的导电糊剂，其特征在于，其还含有光聚合性单体。

9.一种导电电路，其特征在于，其使用权利要求1所述的导电糊剂而形成。