CN103358748A - 印刷用片以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在提供一种印刷用片的同时，提供用于形成所述印刷用片具有的印刷用涂层的涂布液，以及使用该涂布液进行的印刷用片的制造方法。所述印刷用片作为在UV墨硬化时墨不易从基材剥离的印刷用片，具有片状的基材和在所述基材的一个面上叠层的印刷用涂层。所述印刷用涂层含有具有介于异氰酸酯交联剂相互键合而成的交联构造的聚合物，含有活性能量射线聚合性官能基。

Description

印刷用片以及其制造方法

技术领域

本发明涉及印刷用片，进一步详细涉及具有提高对硬化性墨与印刷用片的密着性的印刷用涂布层以及基材的印刷用片。

另外，本说明书中的“片”含有带的概念以及薄膜的概念。

背景技术

作为各种的印刷中使用的印刷用片，一般使用作为基材树脂系材料组成的片(以下称“树脂系片”)。一般地说，印刷用片的基材由树脂系片构成的场合，一般在基材的表面设有与墨的密着性良好印刷用涂布层。

近年来，印刷领域中，柔印印刷的需要增加，该柔印印刷的墨为UV(紫外线硬化型)墨为主流。但是，柔印印刷，与通常的胶印印刷等相比，墨的粘度低，反应性稀释剂就要多加。由此，使用UV墨进行柔印印刷时，墨的硬化收缩的程度大，墨的脱落易产生。因此，人们期待有一种用UV墨进行柔印印刷的场合，也可以追随UV墨的收缩，并且与UV墨的密着性优良的印刷用片。

关于此点，有以下技术：一种聚酯系叠层薄膜，包括与UV墨等的密着性以及印刷性优良，进一步伴随印刷加工标签用中也使用的，作为聚酯系叠层薄膜的，由聚酯系树脂形成的基材薄膜；以及在所述该基材薄膜的至少一面上设置有表面层聚酯系叠层薄膜。所述表面层为，作为构成成分含有有支链的二醇的共聚合聚酯树脂(A)和具有以亚硫酸氢盐作为嵌段剂的嵌段型的以异氰酸酯基的树脂(B)为主成分的树脂组合物(专利文献1参照)。

先行技术文献

【专利文献1】日本专利第3200929号公报

作为印刷用片的基材的材料，从生产安定性，成本以及机械特性(特别是柔软性)的观点，以二轴延伸聚丙烯薄膜(O P P)为代表的聚烯烃系的树脂构成的树脂系片有成为将成为今后主流的可能性。与现作为基材的树脂系片一般使用的聚酯系的树脂相比，由于基材的表面部的极性变低，在印刷用片的基材上形成的印刷用涂布层的对基材的密着力有变低的倾向。如上述的那样，今后被认为主流的柔印印刷方式中使用的的UV墨进行UV硬化时的收缩量大，使用这样的极性低的基材的场合，有可能要求有一种硬化后的墨难以剥离的印刷用片。

本发明的目的就是提供一种能满足这种要求的印刷用片，形成所述印刷用片具有的印刷用涂布层的涂布液，以及用所述涂布液进行印刷用片的制造方法。

发明内容

为了达到上述目的，本发明人进行了研究，发现，关于印刷用片的印刷用涂布层，在含有具有介于异氰酸酯交联剂进行相互键合的交联构造的聚合物的同时，使印刷用涂布层含有可以和UV墨中具有的可以与硬化成分进行反应的活性能量射线聚合性官能基，就可以解决上述课题。

1.一种印刷用片，包括片状的基材和所述基材的一个面上叠层的印刷用涂布层，其特征在于：所述印刷用涂布层含有具有介于异氰酸酯交联剂相互键合而成的交联构造的聚合物，含有活性能量射线聚合性官能基。

所述印刷用片，由于印刷用涂布层具有活性能量线聚合性官能基，由使UV墨硬化的UV光，UV墨和活性能量线聚合性官能基键合反应，可以使硬化的墨和印刷用涂布层的密着力变高。并且，印刷用涂布层，由于具有作为其主剂的聚合体之间介于异氰酸酯交联剂进行键合的交联结构，即使伴随着UV墨的硬化生成的收缩应力被赋与，印刷用涂布层难于变形，由此印刷用涂布层和基材的之间磨擦应力难于发生。由此，使用上述发明(发明1)的印刷用片，UV墨的硬化时，墨层剥离的问题发生可能性减低。另外，具有交联结构的聚合物的一部分或者全部具有活性能量线聚合性官能基也可以，与具有交联结构的聚合体不同的活性能量线聚合性官能基的成分在印刷用涂布层内含有也可以。

2.上述1中，上述印刷用涂布层由溶剂系的涂布液形成为优选。由溶剂系的涂布液形成的涂布，异氰酸酯交联剂在涂布液中变差的可能性减低，聚合体之间的交联结构易于形成。

3.上述1，2中，异氰酸酯交联剂，由异氰酸酯化合物即异氰脲酸酯体为优选。通过异氰酸酯交联剂为异氰脲酸酯体，得到的印刷用涂布层内凝集破坏发生的可能性进一步减低。

4.上述1-3中，以上述聚合体含有聚酯系树脂为优选。聚酯系树脂，在末端以及侧链等中有羟基以及羧基的场合，其中，特别是羟基易于与异氰酸酯交联剂进行交联反应。

5.上述1-4中，上述印刷用涂布层优选含有交联促进剂。通过含有交联促进剂，得到的印刷用涂布层内的凝集破坏发生的可能性减低。另外，交联促进剂以铋系的交联促进剂为进一步优选。

6.上述1-5中，上述基材以含有烯烃系树脂为优选。所述基材，从生产安定性，柔软性等的观点为优选。另外，即使含有烯烃系树脂的基材中，二轴延伸聚丙烯(O P P)薄膜为特别优选。

7.上述6中，上述活性能量线聚合性官能基优选含有(甲基)丙烯酰基。上述的印刷用片的使用状态中与印刷用涂布层相接地设定的UV墨，作为具有UV硬化性的官能基，具有乙烯性不饱和键的官能基使用的场合多，所以活性能量线聚合性官能基也同样以具有乙烯性不饱和键的官能基为优选，从反应性高的观点(甲基)丙烯酰基为更优选。

8.上述7中，具有上述活性能量线聚合性官能基的成分，以含有至少一个的羟基残留的(甲基)丙烯酸酯为优选。具有这样的羟基，具有活性能量线聚合性官能基的成分与，构成印刷用涂布层他的材料的相互作用容易。

9.上述8中，上述(甲基)丙烯酸酯以具有季戊四醇(甲基)丙烯酸酯为优选。所述材料，具有多个与UV墨反应的官能基，并且还具有与印刷用涂布层构成的其他材料的相互作用容易的羟基，具有活性能量线聚合性官能基的成分特别优选。

10.上述发明1-9中，也可以具有上述聚合体的至少一部分上述活性能量线聚合性官能基。具有这样的成分的场合，活性能量线聚合性官能基在印刷用涂布层内被更强的化学键固定，由此，UV墨从印刷用涂布层的观点剥离的可能性被更减低。

11.本发明，第2，本发明提供一种为上述1-10的任一个印刷用片具有的形成印刷用涂布层的涂布液。使用所述涂布液的涂布，印刷用用涂布层可以以高的生产性制造印刷有涂布层。

12.本发明，第3，为提供一种具有片状的基材和上述基材的一个面上叠层的印刷用涂布层的印刷用片的制造方法，其特征在于：包括上述1-10的任一个的印刷用片具有的形成的印刷用涂布层的涂布液的准备步骤，将上述涂布液在上述基材的一个面上进一步涂布，涂布液的液层在上述基材上形成的步骤，将上述液层干燥作为上述印刷用涂布层，得到具有上述印刷用涂布层以及上述基材的上述印刷用片的步骤。

通过实施所述制造方法，从而实现具有UV墨的剥离不易产生的印刷用涂布层的印刷用片的更安定地制造。

13.在上述发明12中，上述涂布液，也可以含有聚合体，异氰酸酯交联剂以及具有活性能量线聚合性官能基的化合物以及溶剂。根据所述制造方法，可以得到聚合体(包括与其他的聚合体进行交联地构造)以及包括具有活性能量线聚合性官能基的化合物的印刷用涂布层的印刷用片。

14.上述12中，上述涂布液也可以含有具有活性能量线聚合性官能基的聚合体以及异氰酸酯交联剂以及溶剂。根据所述制造方法，可以得到包括含有具有活性能量线聚合性官能基的聚合体(含有具有与其他的聚合体的交联构造之物)的化合物的印刷用涂布层的印刷用片。

15.上述14中，具有上述活性能量线聚合性官能基的聚合体，通过使具有该聚合体的单体以及/或低聚物和活性能量线聚合性官能基的化合物共存的状态进行聚合反应，具有上述活性能量线聚合性官能基的化合物被导入上述聚合体的骨架也可以。根据所述制造方法，具有活性能量线聚合性官能基的聚合体可以易于控制(聚合体内的活性能量线聚合性官能基的量的制御性等)被制造。

发明的效果

本发明的印刷用片，由于印刷用涂布层具有活性能量射线聚合性官能基，使UV墨硬化的UV光，可以使UV墨和活性能量射线聚合性官能基进行键合的反应，使硬化的墨和印刷用涂布层的密着力提高。并且，印刷用涂布层，由于作为其主要成分的聚合物之间有介于异氰酸酯交联剂进行键合的交联构造，所以即使伴随着UV墨的硬化而产生收缩应力，印刷用涂布层也难以变形，由此印刷用涂布层和基材和之间的剪切应力也难以发生。

但是，本发明的印刷用片为，其基材为由极性低的聚烯烃系的树脂形成，即使使用柔印印刷方式中使用的具有比较低的粘度的UV墨的场合，也难以发生UV墨的硬化时的墨层的剥离。

具有实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

1.印刷用片

本发明的一个实施方式的印刷用片，具有基材和基材的一个面上叠层的印刷用涂布层。

(1)基材

本实施方式的印刷用片具有的基材的材料没有特别的限定，由树脂系的材料作为主成分的树脂系片构成也可以，纸系的材料构成也可以。

作为树脂系片的树脂，可以例举聚乙烯树脂，聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)树脂等的聚酯树脂；乙酸酯树脂；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚合(A B S)树脂；聚苯乙烯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酯酰胺树脂；聚醚树脂；酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚p-亚苯基硫化物树脂；聚醚酯树脂等。基材为由这些树脂的一种构成也可以，二种以上构成也可以。

基材为含有上述的树脂系的材料的一层的薄膜来构成也可以，含有树脂系的材料薄膜进行多个层叠层来构成基材也可以。另外，基材为薄膜组成的场合，其薄膜为未延伸之物也可以，纵或者横等的一轴方向或者二轴方向延伸之物也可以。

基材为纸系的材料构成的场合的具体例，可以例举格拉辛纸，涂布纸，上质纸等的纸基材，以及上述的纸基材与聚乙烯等的热可塑性树脂进行层压的层压板也可以。

构成基材的材料可以含有着色材料(碳黑，二氧化钛等的颜料，以及染料等)，由此可以使基材着色。进一步，为了提高机械特性以及赋予耐结块性，构成基材的材料中含有二氧化硅等的微粒子也可以。

如上述的那样，近年，以聚烯烃树脂为主要成分的聚烯烃系的树脂，从生产安定性，成本以及特性(特别是柔软性)的观点，作为构成基材的材料的主成分，被采用的倾向变高。该树脂的具体例为，聚乙烯，聚丙烯等。另外，聚丙烯的二轴延伸之物(即O P P)从生产安定性，成本以及柔软性等的特性的观点被注目。但是，由于该聚烯烃系的树脂材料的树脂极性低，基材的一个面上形成的印刷用涂布层和基材的密着力易于变低。在该场合中，本实施方式的印刷用片，由于印刷用涂布层具有下述的特性，所以印刷用涂布层和基材的界面处的剥离难以发生。

基材的厚度没有特别的限制，通常为20μm以上300μm以下程度，优选为25μm以上200μm以下。

在使用树脂系片构成的基材的场合，为了提高与在其表面设置的层的密着性，根据需要可以在一个面或者两个面中，用氧化法以及凹凸化法等进行表面处理。上述氧化法，可以例举电晕放电处理，铬酸处理(湿式)，火炎处理，热风处理，溴氧·紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以例举喷砂法，溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材的构成的材料进行适宜选择。一般说来，电晕放电处理法从效果以及操作性等的观点，为优选。另外，进行基底处理也可以。

(2)印刷用涂布层

本实施方式的印刷用片具有的印刷用涂布层，含有作为其主要成分的聚合物为介于异氰酸酯交联剂进行相互键合的交联构造，并且具有活性能量射线聚合性官能基。

(A)聚合物

作为印刷用涂布层的主要成分的聚合物的种类没有特别的限定。另外，所谓“主要成分”，是指为印刷用涂布层的构成的材料(以下，也称为“涂布材料”)对于全体来说为50质量％以上，所以“聚合物”也含有低聚物的概念。

本实施方式的聚合物的种类，可以例举，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，聚尿烷，聚苯乙烯等。它们之中，从易于形成下述的交联构造的观点，以聚酯，聚酰胺，聚尿烷等为优选。关于聚酯，在以下进行详细。

聚酯，作为单体的多元醇和多元羧酸以及/或者羧酸酐(本实施方式中称为“羧酸成分”)为共聚合后的酯键在主链中的聚合物。

作为上述的聚醇的具体例，二聚乙二醇，二聚丙二醇，三聚乙二醇，聚乙二醇等的聚醚聚醇，聚酯聚醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-戊二醇，新戊基二醇，1，6-己二醇，环己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-己二醇，甘油，甘油单烯丙基醚，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇等。

另一方面，作为上述的羧酸成分的具体例，可以例举丙二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，六氯桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸，桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸，桥联亚甲基六氢邻苯二甲酸，己二酸，葵二酸，壬二酸，二聚酸，十(二羧酸)，环己烷二羧酸，偏苯三酸，均苯四甲酸，均苯三酸，环戊二羧酸等的多元羧酸以及这些多元羧酸的酐。

这些多元醇与羧酸成分的组合没有限定，聚酯为一种类组合的组合物也可以，多个种类的组合的聚合物也可以。

进一步，聚酯为尿烷改性聚酯也可以。尿烷改性聚酯的具体例，为使上述的多元醇和羧酸成分进行缩聚，使得到的聚合物的末端有羟基的聚酯多元聚醇与各种的聚异氰酸酯化合物(其具体例，与含有下述的交联构造的异氰酸酯交联剂中含有的聚异氰酸酯化合物同样。)反应，得到的聚合物(聚酯型聚氨酯)等。本实施方式中，将聚酯，尿烷改性聚酯等，酯键在主链中的树脂材料称作聚酯系树脂。聚酯系树脂为，由于易与异氰酸酯交联剂反应而形成交联构造，所以本实施方式的聚合物以含有聚酯系树脂优选。

上述的聚合物中的与异氰酸酯交联剂反应的部位的反应性官能基的具体的种类没有限定，可以例举羟基，羧基，氨基等反应性官能基。这些反应性官能基可以参与聚合物的聚合反应之物(即参与主链形成之物)，进行加成也可以。例如聚合物为含有聚酯系树脂的场合，基于多元醇的构成单位具有羟基的场合，基于羧酸成分的构成单位具有羧酸的场合。聚合物中的这些残存羟基以及残存羧酸可以成为上述的反应性官能基。

另外，聚合物的至少一部分分，也可以具有下述的活性能量射线聚合性官能基。具有这样的构造的聚合物(以下，也称“墨反应性聚合物”)，可以例举，在聚合物形成的聚合反应的进行阶段中，可以使单体以及/或者低聚物(以下，也称“单体等”)与具有活性能量射线聚合性官能基的化合物共存，使此化合物和单体等的反应与单体等的聚合反应同时进行，由此，将该化合物导入聚合物的构架中，由此进行墨反应性聚合物制造。

(B)交联构造

印刷用涂布层具有介于异氰酸酯交联剂而形成的聚合物之间的交联构造。具有聚合物之间的交联构造，可以使印刷用涂布层的硬度变高，由此，设置UV墨，使其与印刷用涂布层相接，如此进行硬化，即使印刷用涂布层有收缩应力，印刷用涂布层也难以变形。由此，印刷用涂布层和基材和之间的剪切应力难以发生，在界面上的剥离也难以发生。另外，印刷用涂布层的耐水性也可以提高，即使与水接触，也难以膨胀以及剥离。

给与上述的交联构造的异氰酸酯交联剂，以每1个分子，具有异氰酸酯基2个以上的聚异氰酸酯化合物为优选。作为聚异氰酸酯化合物，可以例举，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二环庚烷三异氰酸酯，环戊二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，甲基环己二异氰酸酯，加氢苯二亚甲基二异氰酸酯等的脂环式异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯。

另外，这些化合物与缩二脲体，异氰脲酸酯体以及，作为这些化合物和乙二醇，三羟甲基丙烷，蓖麻油等的非芳香族含低分子活性氢化合物的反应物的加成物等的改性体也可以使用。

构成本实施方式的异氰酸酯交联剂的聚异氰酸酯化合物使用一种类也可以，使用多个种类也可以。从UV墨的密着性的观点，本实施方式的聚异氰酸酯化合物以含有六亚甲基二异氰酸酯系的化合物为优选，进一步，六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体在防止印刷用涂布层内的凝集破坏的点上特别优选。

对于这样的聚合物，异氰酸酯交联剂的添加量为，对聚合物100质量份，以固体比率为1质量份以上为优选。此交联剂量为过度低的场合中，印刷用涂布层的硬度低，印刷用涂布层上设置的UV墨硬化时，印刷用涂布层内的凝集破坏的可能性有变高的担心。另外，也担心耐水性的变低。从上述的问题的发生安定地回避的观点，交联剂量为3质量份以上为优选，5质量份以上为特别是优选。交联剂量的上限没有特别的限定，过度高的场合，从经济的观点不利，进一步有印刷用涂布层过度变硬，硬化的UV墨反而有容易剥离的担心。但是，交联剂量，对聚合物100质量份，固体比为40质量份以下为优选，30质量份以下为进一步优选，15质量份以下为更进一步优选。

印刷用涂布层中的聚合物之间的交联构造的程度(换句话说，交联点的存在密度)没有为特别的限定。过度低的场合，印刷用涂布层的形状的保持变得困难，从而印刷品质有变低的担心，过度高的场合，与印刷涂布层相接的其他的构成要素，特别是与基材的硬度差变大，界面剥离产生的可能性变高。所以要对这些加以考虑后，进行适宜设定。

对聚合物之间的交联构造的程度进行定量评价的一个方法，是用凝胶分率来表示。另外，在本实施方式中，凝胶分率为熟成期间经过后的数值，具体地说，是将由基于涂布材料的涂布液形成的液层进行加热处理后，23℃，相对湿度50％的环境下7天保管后的凝胶分率。该凝胶分率为50％以上的场合，UV墨以及基材的种类无关，由基材来的UV墨剥离的发生可以被安定地抑制，凝胶分率为85％以上的场合，UV墨剥离可以被特别安定地抑制。凝胶分率为90％上的场合，UV墨剥离会更进一步被安定地抑制。

(C)活性能量射线聚合性官能基

本实施方式的印刷用涂布层中含有的活性能量射线聚合性官能基(以下，也称为“墨反应基”)为，通过活性能量射线，即电磁波或者带电粒子线中有能量量子之物，例如紫外线，电子线等的照射，对其他的化合物有键合性的官能基，它们可以例举含有乙烯基，(甲基)丙烯酰基，环氧基，氧杂环丁基，异氰酸酯基等的官能基。另外，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基以及甲基丙烯酰氧基的两方。其他的类似用语也同样。

本实施方式的印刷用片的使用状态中，设置与印刷用涂布层相接的UV墨，作为具有UV硬化性的官能基，使用具有乙烯性不饱和键的官能基的场合为多，所以墨反应基也同样为具有乙烯性不饱和键的官能基，具体例以乙烯基以及(甲基)丙烯酰基为优选，从反应性的高低的观点，以(甲基)丙烯酰基为进一步优选。

墨反应基被UV照射，与UV墨进行反应，此时将印刷用涂布层中含有的墨作为反应基作为部分构造被含有的化合物(以下，也称“墨反应成分”)为，与硬化的UV墨进行化学键合。其结果，由于墨反应成分和构成印刷用涂布层的其他的材料之间所具有的相互作用，具体地说为锚链效果，分子被缠绕，氢键等，硬化的UV墨对印刷用涂布层的密着力被提高，即使伴随着硬化，UV墨收缩后，UV墨和印刷用涂布层的界面处的剥离也难以产生。

墨反应成分之中，不与聚合物一起，而进行独立地配合的成分的具体例，可以例举二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，二环芬太尼(fentanyl)二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二环芬太尼二(甲基)丙烯酸酯，乙烯氧化物改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯，异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，丙烯氧化物改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。从与构成上述的印刷用涂布层的其他的材料的相互作用容易的观点，至少有一个的羟基为残存的(甲基)丙烯酸酯为优选一例。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以例举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二己戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯(H E A)，2-羟基丙基丙烯酸酯(H P A)，4-羟基丁基丙烯酸酯(4-H B A)等。墨反应成分的配合量为，对聚合物100质量份，固体物比以0.5-30质量份为优选，1-25质量份为进一步优选，3-20质量份为特别优选。

墨反应成分可以由一种类的化合物构成，也可以由多个种类的化合物构成。另外，如上述那样，本实施方式的印刷用涂布层中含有的聚合物也可以是，其至少有一部分分为墨反应性聚合物。

墨反应成分为，可以为具有的墨反应基为比较低的分子量的化合物，也可以是墨反应性聚合物。墨反应性聚合物的调制方法为任意。如果例举一例的话，如上述的那样，形成墨反应性聚合物的单体等的聚合反应进行时，使具有墨反应基的化合物共存，使该化合物和单体等进行反应，由此聚合物的构架中该化合物被导入，在得到墨反应性聚合物时。或者不使具有墨反应基的化合物共存而生成的聚合物，将具有墨反应基的低分子量成分，低聚物等另外配合也可以。

(D)其他的含有成分

本实施方式的印刷用涂布层，从对上述的异氰酸酯交联剂的交联反应进行促进的观点，交联促进剂的含有为优选。具体地说，为由金属有机化合物形成的交联促进剂。在此，所谓“金属有机化合物”，包括含有为至少有1个金属-碳键的有机金属化合物，以及，金属-杂原子键至少有1个的金属有机化合物。具体地说，可以例举，二甲基锡二月桂酸之类的有机金属化合物，二甲基锡二月桂酯之类的有机金属化合物的脂肪酸盐，二甲基锡双(辛基巯基酸酯)盐那样的有机金属化合物的巯基酸酯盐，辛酸铋那样的的金属皂包括在金属有机化合物的概念中。另外，所谓金属皂，为脂肪酸的碱金属盐(狭义的皂)以外的金属盐。

金属有机化合物中含有的金属没有特别的限定，但是优选从锡，锌，铅，铋选出的至少1种。作为含锡金属有机化合物，可以例举，氯化二甲基锡等的有机锡化合物；二甲基锡二月桂盐，二甲基锡二(2-乙基己酸盐)，二甲基锡二乙酸盐，二己基锡二乙酸盐，二辛基锡二月桂盐等的有机锡化合物的脂肪酸盐；二甲基锡双(异辛基巯基酸酯)盐，二辛基锡双(异辛基巯基酸酯)盐等的有机锡化合物的巯基酸酯盐；辛酸锡，癸酸锡等的金属皂等。作为含锌的金属有机化合物，可以例举，2-乙基己基酸锌，环烷酸锌等。作为含铅的金属有机化合物，可以例举，硬脂酸铅，2-乙基己基酸铅，环烷酸铅等。作为含铋金属有机化合物，可以例举，2-乙基己酸铋，环烷酸铋等。这些有机金属化合物之中，硬化促进性能优良的观点，含铋化合物为优选。

交联促进剂的含有量没有特别的规定，但是对印刷用涂布层全体，金属量换算0.001质量％以上5质量％以下为优选，0.01质量％以上1质量％以下为进一步优选，0.05质量％以上0.5质量％以下为特别优选。

本实施方式的印刷用涂布层为上述的成分之外，也可以含染料，颜料等的着色材料，酰苯胺系，苯酚系等的氧化防止剂，二苯甲酮系，苯丙三氮唑系等的紫外线吸收剂，滑石，二氧化钛，二氧化硅，淀粉等的充填剂成分，可塑剂，氧化防止剂，光安定剂，分散剂，均涂剂剂等。这些成分的含有量为任意，但是作为这些成分的全体，对印刷用片层全体优选不超过10质量％。

(E)印刷用涂布层的厚度

本实施方式的印刷用涂布层的厚度没有特别的限定，但是通常为80nm以上450nm以下。厚度为过度薄的场合，有密着性变低的担心，过厚的场合，有生产效率为变低，耐结块性变低等的副作用的担心。印刷用涂布层的优选厚度为100nm以上350nm以下。

(F)印刷用涂布层的制造方法

印刷用涂布层的制造方法没有特别的限定。可以例举一例如下。将印刷用涂布层形成的涂布液加以准备，可以例举凹板辊方式，气刀方式，线棍涂布方式等，在基材的一个面上进行涂布液。使从该涂布液形成的液层干燥，形成印刷用涂布层。为了使印刷用涂布层内中产生的异氰酸酯交联剂的交联反应充分进行，可以例举23℃，相对湿度50％的环境下进行熟成为优选。熟成期间没有特别的限定，通常1星期程度的场合为多。

上述的涂布液的组成没有特别的限定，作为一例，含有作为印刷用涂布层的主要成分的聚合物，异氰酸酯交联剂以及墨反应成分，进一步根据必要可以使用的交联促进剂等的其他成分以及溶剂。此涂布液的调制，为了使聚合物和墨反应成分的相互作用容易，这些成分可以预先调制为混合物，此混合物和异氰酸酯交联剂等的其他的成分以及溶媒进行混合即可。

作为涂布液的另一例，为具有墨反应基(活性能量射线聚合性官能基)的聚合物以及异氰酸酯交联剂，进一步根据必要使用的交联促进剂等的其他的成分与溶剂同时含有。此涂布液的调制时，具有墨反应基的聚合物的制造方法没有特别的限定。作为其制造方法的一例，是将具有墨反应基的聚合物的单体以及/或者低聚物和具有墨反应基的化合物共存的状态中进行聚合反应，具有此墨反应基的化合物就会被导入聚合物的构架。按此方法，得到的聚合物的单位质量具有的墨反应基数(个/g)可以容易地预测，在印刷用涂布层中，UV墨剥离的可能性减低的机能的程度控制变的容易。

上述的涂布液中使用的溶媒作没有特别是限制，但是考虑到涂布液中含有的异氰酸酯交联剂的安定性，非水系，即溶剂系为优选。这样的溶剂系的溶媒的具体例，可以例举醋酸乙基酯，醋酸丁基酯等的酯系溶媒；甲基异丁基酮，甲基乙基酮，环己酮等的酮系溶媒；甲苯，二甲苯等的芳香族烃系溶媒等。

作为涂布液中的固体成分浓度，只要涂布可能，即可，没有特别的限制，通常1质量％以上10质量％以下程度，优选为2质量％以上5质量％以下。

(3)其他的构成要素

本实施方式的印刷用片，也可以具有上述的基材以及印刷用涂布层以外的构成要素。作为这样的构成要素，可以例举基材中的印刷用涂布层形成侧的相反侧的面上形成的粘着剂层。由于该粘着剂层的形成，本实施方式的印刷用片可以作为印刷用粘着片来使用。

作为粘着剂层中使用的粘着剂，没有特别的限定，丙烯酸系粘着剂，聚酯系粘着剂，橡胶系粘着剂，聚硅氧烷系粘着剂等的公知的粘着剂可以使用。

粘着剂层，可以在具有基材的印刷用涂布层的面相反侧的面上，将粘着剂层形成用涂布液进行涂布而进一步设置，在剥离材的剥离面上，上述的涂布液被涂布，粘着剂层被形成，将此粘着剂层在基材的印刷用涂布层侧和相反侧的面上，进行贴合，带剥离材的粘着剂层形成也可以。

粘着剂层的形成方法，没有特别的限定，可以使用通常的方法，例如，凹板辊方式，辊刮刀方式等来进行涂布即可。

本发明中粘着剂层的厚度没有特别的限制，但是通常5μm以上100μm以下的范围内，以10μm以上50μm以下的范围内为优选。

使粘着剂层中的与基材侧相反侧的面为露出也可以，通常为，在使用前，为了将粘着剂进行保护，可以暂时贴附剥离材。

剥离材具有片状的支持基材，至少也要有一个面为有剥离性的剥离面。此剥离面，可以设置于没有剥离性的支持基材的表面上的具有剥离剂层的支持基材侧的相反侧的面上也可以，在具有剥离性的支持基材的表面也可以。

作为剥离材的支持基材，可以例举纸，合成纸，树脂系薄膜等。作为纸，可以例举格拉辛纸，聚乙烯层压板纸等，作为树脂系薄膜作为，可以例举聚乙烯树脂，聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸丁乙二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂，乙酸盐树脂，聚苯乙烯树脂，氯乙烯基树脂等的薄膜等。作为构成剥离剂层的剥离处理剂，可以例举聚硅氧烷树脂，醇酸树脂，氟树脂，长链烷基含有树脂等。作为其表面具有剥离性的支持基材，聚丙烯树脂薄膜，聚乙烯树脂薄膜等的聚烯烃树脂薄膜，这些聚烯烃树脂薄膜与纸以及其他的薄膜叠层的薄膜。

剥离材的支持基材的厚度没有为特别是限制，通常为15μm以上300μm以下程度即可。

以上说明的实施方式，是为了对本发明的理解更容易为目的的。对本发明没有限制。但是，上述实施方式中公开的各要素的属于的本发明的技术的范围的全部的设计变更以及等同物都属于本发明的范围。

实施例

以下，用实施例等对本发明进行进一步具体说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例等。

〔实施例1〕

作为聚合物，尿烷改性聚酯树脂(东洋纺织制，VYLON UR1400，固体成分：30％)100质量份，作为墨反应成分为季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学制，A-TMM-3L，固体成分100％)3质量份，作为交联剂为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚尿烷工业制，CORONATEH X，固体成分100％)3.5质量份，作为交联促进剂为铋系金属有机化合物(日本化学产业制，Pukyatto25，金属量25质量％)0.3质量份混合，甲苯稀释，制备固体成分1.5％的涂布液。作为基材厚度为50μm的二轴延伸聚丙烯薄膜的一个面上，用棍涂布机进行涂布，使上述的涂布液干燥后的膜厚为100nm，70℃，1分钟干燥。干燥后的印刷用片进一步在23℃，相对湿度50％的条件下进行7天熟成，得到作为评价对象的印刷用片。干燥后的膜厚用光谱椭圆偏仪(J.A.Woollan制，M-2000)进行测定。

〔实施例2〕

除了涂布液的调制中，墨反应成分的配合量为1质量份以外，与实施例1同样，得到涂布液，从该涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100n m的印刷用涂布层的印刷用片。

〔实施例3〕

除了涂布液的调制中，墨反应成分的配合量为5质量份以外，与实施例1同样，得到涂布液，从该涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层有的印刷用片。

〔实施例4〕

除了在涂布液的调制中，将异氰酸酯交联剂的配合量变为2质量份以外，与实施例1同样，得到涂布液，用此涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100n m的印刷用涂布层的印刷用片。

〔实施例5〕

在涂布液的调制中，用异氰酸酯交联剂的种类代替CORONATE H X，作为含有六亚甲基二异氰酸酯的1，1，1-三羟甲基丙烷加合体的硬化剂(日本聚尿烷工业制，CORONATE H L，固体成分75％)，配合量6质量份，除此以外，与实施例1同样，得到涂布液，从此涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层的印刷用片。

〔实施例6〕

除了在涂布液的调制中，使交联促进剂的配合量0.5质量份以外，与实施例1同样，得到涂布液，用该涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层的印刷用片。

〔实施例7〕

除了在涂布液的调制中，配合交联促进剂以外，与实施例1同样，得到涂布液，用该涂布液与实施例1同样，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层印刷用片。

〔比较例1〕

除了在涂布液的调制中配合墨反应成分以及交联促进剂之外，与实施例1同样，得到涂布液，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层的印刷用片。

〔比较例2〕

除了在涂布液的调制中配合异氰酸酯交联剂以及交联促进剂以外，与实施例1同样，得到涂布液，得到具有膜厚为100nm的印刷用涂布层的印刷用片。

〔试验例1〕<UV墨的耐剥离性评价>

(印刷条件)

第一次印刷

将印刷用片的印刷用涂布层面，使用UV墨(T&KTOKA公司制，柔印白500)用柔印印刷机(Makandi公司制，MA-2200，进行印刷速度50m/min)的柔印印刷，进行UV照射(金属卤化物灯4kW)，得到印刷图像。柔印印刷机的网纹传墨辊单元为龟甲型#200中，单元容量为16cm³/m²。

第2次印刷

印刷用片的印刷用涂布层侧的面上，用UV墨(T&K TOKA公司制，柔印白500)，柔印印刷机(Makandi公司制，MA-2200，印刷速度50m/min)进行柔印印刷，进行UV照射(金属卤化物灯4kW)。对进行了柔印印刷的面，进一步进行UV墨(T&K TOKA公司制，柔印绿500)，柔印印刷机(Makandi制，MA-2200，印刷速度50m/min)进行柔印印刷，得到重色的印刷图像。柔印印刷机的网纹传墨辊单元为龟甲型#200中，单元容量为16cm³/m²。

(密着性评价)

进行上述的各印刷而形成印刷图像的印刷用片，为在23℃，相对湿度50％的环境下中进行24小时静置。其后，印刷图像形成的印刷用片的印刷图像形成的侧的面中，按JIS K56005.6∶1999(ISO2409∶1992)的交叉切割法，切割间隔1mm，切割线10条×10本的方格数制作100交叉切割部，对墨和印刷用片的密着性进行评价。

将剥离后残存的方格数作为x，残存率用x/100表示。x/100的值为90/100以上为合格。评价结果列于表1。

〔试验例2〕<UV墨的耐水密着性评价>

将通过上述1回印刷，2回印刷中的印刷图像形成的印刷用片，在装有23℃的纯水的烧杯将印刷用片进行24小时浸渍。对浸渍后的印刷用片的印刷图像形成的侧的面，用JIS K56005.6∶1999(ISO2409∶1992)交叉切割法，切割间隔1mm，切割线10条×10条制作网目数100的交叉切割部，对墨和印刷用片的耐水密着性进行评价。

将带撕下后残存的网目数作为x，残存率用x/100进行表示。x/100的值为90/100以上为合格。评价结果列于表1。

〔试验例3〕<耐结块性评价>

将厚度为50μm的二轴延伸聚丙烯薄膜的薄膜面和印刷用片的印刷用涂布层侧的面进行交互叠合，使薄膜面和印刷用片的印刷用涂布层侧的面相对，使它们进行交互各5枚叠合。通过此叠合得到的叠层体上，加上196mN/cm²的荷重，在60℃，相对湿度95％的环境下进行7天放置。其后，将其叠层体在23℃，相对湿度50％的环境下进行4小时放置后，在该叠层体中的印刷用片的印刷用涂布层侧的面和薄膜面叠层状态，从该叠层体上将薄膜剥离时的剥离容易度，以及薄膜剥离后露出的单元印刷用涂布层侧的面(以下，称为“露出面”)的外观进行评价，以下述的判定基准进行评价。

A：薄膜面和印刷用涂布层侧的面，没有特别的压着部分，两者容易剥离。

B：薄膜面和印刷用涂布层侧的面中有局部压着部分，两者可以用手容易地剥离，露出面可以用目视观察的范围，与叠层加压的前没有变化。

F：薄膜面和印刷用片侧的面有大面积地压着，两者用手不能剥离，或者虽然两者用手可以剥离，剥离后的露出面有变化(印刷图像的部分欠缺)。

【表1】

如表1中表示的那样，满足本发明的条件的实施例的印刷用片的场合，印刷用片的基材为聚烯烃系的树脂系片时，柔印印刷用的墨，以及硬化的墨难于剥离，特别是，即使印刷回数变多，UV墨量增加的场合，硬化的墨也难以剥离。

产业上的利用可能性

本发明的印刷用片为UV墨为不易剥离，即使印刷用片的基材为OPP等的聚烯烃系的树脂系片的场合，也可以在柔印印刷中进行适宜地使用。

Claims (15)

1.一种印刷用片，包括片状的基材和所述基材的一个面上叠层的印刷用涂布层，其特征在于：所述印刷用涂布层含有具有介于异氰酸酯交联剂相互键合而成的交联构造的聚合物，含有活性能量射线聚合性官能基。

2.权利要求1所述的印刷用片，所述印刷用涂布层由溶剂系的涂布液形成。

3.权利要求1所述的印刷用片，其特征在于：所述异氰酸酯交联剂为作为异氰酸酯化合物的一种的异氰尿酸酯。

4.权利要求1所述的印刷用片，所述聚合物含有聚酯系树脂。

5.权利要求1所述的印刷用片，所述印刷用涂布层含有交联促进剂。

6.权利要求1所述的印刷用片，所述基材含有烯烃系树脂。

7.权利要求6所述的印刷用片，所述活性能量射线聚合性官能基含有(甲基)丙烯酰基。

8.权利要求7所述的印刷用片，具有所述活性能量射线聚合性官能基的成分含有至少有一个羟基残存的(甲基)丙烯酸酯。

9.权利要求8所述的印刷用片，所述(甲基)丙烯酸酯为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

10.权利要求1所述的印刷用片，所述聚合物的至少一部分分具有所述活性能量射线聚合性官能基。

11.一种涂布液，用于形成权利要求1-10的任一项所述的印刷用片具有的印刷用涂布层。

12.一种印刷用片的制造方法，其为具有片状的基材和在所述基材的一个面上叠层的印刷用涂布层的印刷用片的制造方法，其特征在于：包括

准备用于形成权利要求1-10的任一项所述的印刷用片具有的印刷用涂布层的涂布液的步骤；

将所述涂布液涂布在所述基材的一个面上，使涂布液的液层在所述基材上形成的步骤；

将所述液层进行干燥，使之成为所述印刷用涂布层，得到具有所述印刷用涂布层以及所述基材的所述印刷用片的步骤。

13.权利要求12所述的印刷用片的制造方法，其中，所述涂布液含有：聚合物，异氰酸酯交联剂以及具有活性能量射线聚合性官能基的化合物；以及溶剂。

14.权利要求12所述的印刷用片的制造方法，其中，所述涂布液含有具有活性能量射线聚合性官能基的聚合物，异氰酸酯交联剂以及溶剂。

15.权利要求14所述的制造方法，其中，具有所述活性能量射线聚合性官能基的聚合物为，通过使该聚合物的单体以及/或者低聚物和具有活性能量射线聚合性官能基的化合物在共存的状态进行聚合反应，由此将具有所述活性能量射线聚合性官能基的化合物导入所述聚合物的骨架之物。