CN103305267A - 一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法，其以加氢裂化尾油为原料，先经过减压预分馏得到终馏点≤430℃的4号基础油料和初馏点＞430℃的6号基础油料；将所述4号基础油料和6号基础油料采用切换进料的方式或分别独立进料处理的方式，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后经过气液分离得到液相，对液相进行分馏即得。本方法采用切换或独立进料兼顾混合进料的方法，提高了原料的选择性和生产的灵活性。本发明所生产的基础油可以达到APIⅡ类和Ⅲ类润滑油基础油的要求，并且所得APIⅢ类基础油的收率较高。

Description

一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法及设备。

背景技术

润滑油基础油在成品润滑油中的含量通常为70%～99%，基础油的质量直接影响着润滑油的质量。中国润滑油市场中最重要的是内燃机油，从质量上分为高、中、低三档，它们所占的市场份额分别是10%、30%、60%。当前我国润滑油的生产状况是低档产品产量过大，中高档产品比例偏小，高端产品缺口较大，而且，在质量方面与国际水平有较大差距。主要原因是能生产高档润滑油的基础油所占比例偏低，开发某些高档润滑油产品所需的低粘度、低凝、高粘度指数或超高粘度指数基础油尚不能生产。因此，为了适应市场需求和工业技术的发展，需要一种新工艺方法来制取高质量润滑油基础油以满足高档润滑油的需求。

加氢裂化是当今炼油工业中最重要的加工手段之一。裂化反应前要对原料进行加氢精制，以除去硫、氮等非烃杂质，同时进行芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应，因此原料油经过加氢处理之后，尾油中饱和烃含量高达96.8%以上，芳烃含量小于1%，硫、氮、金属等杂质含量低，它是用来制取高质量润滑油基础油的好原料。

传统的润滑油基础油生产采用溶剂工艺，主要是采用溶剂精制去除油品中的多环芳烃和畸形物质等非理想组分和溶剂脱蜡保证润滑油基础油的低温流动性，得到的基础油的功能性完全取决于原料的性质，用该方法只能生产API（美国石油学会）Ⅰ类（分类标准见表1）基础油；催化脱蜡是通过择形裂化的方式将直链烷烃转化为气体和轻质油品，从而达到降低润滑油倾点的目的。溶剂脱蜡和催化脱蜡存在的主要问题在于目的产品润滑油基础油的收率和粘度指数较低。

润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的用来生产高质量Ⅱ类和Ⅲ类基础油的新技术。异构脱蜡主要是通过催化反应将原料中的高凝点正构烷烃异构化，从而降低油品的倾点，改善其低温流动性。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，该方法所得基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。

US5358628公开了一种加氢裂化尾油通过加氢异构脱蜡—溶剂脱蜡工艺生产高粘度指数润滑油的方法；CN1091150A介绍了一种加氢裂化尾油为通过加氢脱蜡工艺生产润滑油基础油的方法；CN1175620A介绍了一种加氢尾油采用溶剂脱蜡—白土精制过程生产食品级石蜡和润滑油的方法；CN1218094A公开了一种以加氢裂化尾油为原料，采用非临氢降凝过程生产润滑油基础油的方法。

综合所述，加氢裂化尾油可以通过脱蜡工艺生产润滑油基础油。若以全馏分的加氢裂化尾油来生产润滑油基础油，不仅润滑油基础油的收率低，而且其质量难以达到要求，同时，较低收率的目标产物也提高了装置的运转成本。再者，采用以上方法虽然可以得到质量较好的润滑油基础油，但基础油的某些方面的性质仍需进一步改进，如现有加氢法生产的润滑油基础油的热安定性和光安定性等指标需要进一步提高。因此，以上几种方法都没有使得加氢裂化尾油得到更加有效的利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的高档润滑油基础油收率较低的缺陷，提供一种以加氢裂化尾油为原料，通过对加氢裂化尾油经减压预分馏得到的4号基础油料和6号基础油料采用切换或分别独立进料，同时兼顾混合进料的方法来生产APIⅡ类和Ⅲ类润滑油基础油。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

本发明的一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法包括如下内容：以加氢裂化尾油为原料，先经过减压预分馏得到终馏点≤430℃的4号基础油料和初馏点＞430℃的6号基础油料；将所述4号基础油料和6号基础油料采用切换进料的方式或分别独立进料处理的方式，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后经过气液分离得到液相，对液相进行分馏即得。

本发明还包括另一种类似的加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法：以加氢裂化尾油经过分馏得到的终馏点≤430℃的4号基础油料为原料，或以加氢裂化尾油经过分馏得到的初馏点＞430℃的6号基础油料为原料，或直接以加氢裂化尾油为原料，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后经过气液分离得到液相，对液相进行分馏即得。

由于生产APIⅢ类润滑油基础油，其反应条件及分馏控制与APIⅡ类润滑油基础油的生产要求相差较大，因此，为生产APIⅢ类润滑油基础油，本发明将4号基础油料和6号基础油料采用切换或分别独立进料的方式进行异构脱蜡—补充精制反应，反应产物经气液分离，液体产物经常减压蒸馏得到不同的润滑油基础油产品，气体脱硫后经压缩机升压作为循环氢使用；由于加氢裂化尾油是原料进行加氢精制及加氢裂化反应、除去硫、氮等非烃杂质，同时进行芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应后得到的饱和烃含量高，芳烃含量低，硫、氮、金属等杂质含量很低的组分，它是用来制取高质量润滑油基础油的优质原料。因此，本发明也适用于加氢裂化尾油不经减压预分馏系统而直接进入异构脱蜡—补充精制反应系统生产符合要求的润滑油基础油。

本发明中所述的“加氢裂化尾油”为高压加氢裂化生产过程中获得的副产品，是加氢裂化反应产物中馏程＞350℃的重质馏分。进入异构脱蜡—补充精制装置的原料是加氢裂化尾油或者是加氢裂化尾油经减压预分馏后得到的4号和6号基础油料，要求原料中的硫含量小于30μg/g，氮含量小于2.0μg/g，以达到加氢异构脱蜡使用的活性金属催化剂对原料杂质含量的要求；同时，在加氢异构脱蜡反应和补充精制反应过程中，氢气从异构脱蜡反应器的入口通入异构脱蜡反应器内，加氢异构脱蜡反应和补充精制反应完成后经过气液分离得到的循环氢气再返回至异构脱蜡反应器的入口处循环利用；为保证催化剂的活性、选择性和长期稳定性，要求氢气中新氢的纯度大于96%（v），循环氢的纯度大于90%（v）。

本发明中的“切换进料”是指将两种油料4号基础油料和6号基础油料在不同的时期分别进料，如先将4号基础油料进料进行生产，在生产一段时间后停止4号基础油料进料，改为6号基础油料进料生产。如果生产继续延续，4号基础油料和6号基础油料进一步交替延续。本发明中的“独立进料”是指将4号基础油料和6号基础油料分别通入不同的生产设备进行生产，或者在一个生产周期内在一套装置中只进料一种油料。

本发明所述的异构脱蜡催化剂，可以选择本领域中常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢催化剂，也可以按照本领域一般知识制备。该催化剂包括载体和活性金属组分，或者还包括助剂。加氢异构催化剂的载体一般为LKZ分子筛或ZSM-22分子筛等，通常分子筛在催化剂中的含量为30wt%～80wt%，优选为40wt%～70wt%。催化剂中的金属组分一般为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%。可选择的助剂组分为含有硼、氟、氯和磷元素中的一种或多种，助剂在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%。催化剂的比表面积为150m²/g～500m²/g，孔容为0.15ml/g～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原状态。

异构脱蜡反应条件包括：温度为210℃～400℃、优选310℃～390℃，氢分压为10.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，体积空速为0.2h^-1～2.0h^-1、优选0.6h^-1～2.0h^-1，氢油体积比为100：1～2000：1、优选700：1～1000：1。

本发明中的补充精制催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，该催化剂可包括载体和活性金属组分，或者还包括助剂。其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或还原态镍催化剂，催化剂中活性金属Pt和/或Pd在催化剂中的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30wt%～80wt%，载体一般为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂，助剂含有P、Ti、B、Zr等元素。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

补充精制反应条件为：温度为100℃～290℃、优选200～290℃，氢分压为10.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，体积空速为0.2h^-1～2.0h^-1、优选0.6h^-1～2.0h^-1，氢油体积比为100：1～2000：1、优选700：1～1000：1。

本发明对异构脱蜡—补充精制反应完成后的气液分离和液相分馏步骤均采用现有常规步骤，如通过冷高压分离罐和冷低压分离罐彻底分离液体和气体，再通过常压分馏塔和减压分馏塔相结合分离出汽油型低芳溶剂油、煤油型低芳溶剂油、工业白油和不同品质的滑油基础油等。进一步地，例如异构脱蜡—补充精制反应流出物先在冷高压分离罐中进行气液分离，得到的气相脱硫后作为循环氢使用，得到的液相进入冷低压分离罐进一步进行气液分离，分离出的气相作为燃料气，低分油进入常压分馏塔进行分馏，分别得到塔顶冷凝液部分—汽油型低芳溶剂油、煤油型低芳溶剂油、工业白油和塔底油，该塔底油进入减压分馏塔进行分馏，分别得到不同档次的润滑油基础油，特别是高档润滑油基础油。

本发明还包括一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的装置，该装置包括减压预分馏塔、循环氢压缩机、异构脱蜡反应器、补充精制反应器、冷高压分离罐、冷低压分离罐、常压分馏塔和减压分馏塔，其中所述减压预分馏塔、异构脱蜡反应器和补充精制反应器串联连接，所述补充精制反应器的底部连接所述冷高压分离罐，所述冷高压分离罐的底部连接所述冷低压分离罐，所述冷高压分离罐的顶部连接有循环氢脱硫罐，所述循环氢脱硫罐的出口与所述循环氢压缩机的入口相连，所述循环氢压缩机的出口与所述异构脱蜡反应器的顶部入口相通；所述冷低压分离罐的底部与所述常压分馏塔相连，所述常压分馏塔的底部与所述减压分馏塔相连通。

本发明中的“高档润滑油基础油”是指APIⅡ类或Ⅲ类润滑油基础油，特别是指APIⅢ类润滑油基础油。利用本发明提供的方法能够生产高收率、高粘度指数润滑油基础油，粘度指数大于110的基础油收率高达57.24wt%，粘度指数大于120以上的APIⅢ类润滑油基础油的收率为48.76wt%，基础油的倾点均低于-15。由此可见，本发明提供的方法在保证收率和粘度指数的情况下采用切换进料的方式可以高收率地生产出运动粘度符合要求、高粘度指数以及低凝点的润滑油基础油。

表1API润滑油基础油分类标准

本发明技术效果及优点：

（1）采用切换进料兼顾混合进料的方法，可同时满足三种工况生产高档润滑油基础油，提高了原料的选择性和生产的灵活性。4号料可生产Ⅲ类4号润滑油基础油，6号料可生产Ⅲ类6号及Ⅲ类8号润滑油基础油；原料全馏分进料时生产出的润滑油基础油的等级最高为Ⅱ⁺类6号。采用切换进料生产的高档润滑油基础油的种类、等级及收率均高于全馏分进料时生产的高档润滑油基础油，因此用户可以根据原料来源及市场需求选择合适的生产工艺。

（2）催化剂活性高、选择性、稳定性好。本发明的催化剂可以选择性地将原料中的高凝点正构烷烃异构化，大大降低油品的倾点，改善其低温流动性，同时由于原料油中的正构烷烃只异构化不裂化，高粘度指数组分得以保留，再加上深度加氢使得进料中的芳烃含量大幅度降低，从而达到了优质润滑油基础油所需要的各种性能。

附图说明

图1是本发明加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的工艺流程示意图。

其中1为加氢裂化尾油，2为减压预分馏塔，3为4号基础油料，4为6号基础油料，5为新氢，6为循环氢压缩机，7为异构脱蜡反应器，8为补充精制反应器，9为冷高压分离罐，10为循环氢脱硫罐，11为冷低压分离罐，12为燃料气，13为常压分馏塔，14为汽油型低芳溶剂油，15为煤油型低芳溶剂油，16为3#工业白油，17为减压分馏塔，18为APIⅡ类2号基础油，19为APIⅡ⁺类4号基础油，20为APIⅢ类6号基础油，21为APIⅢ类8号或APIⅢ类4号基础油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的工艺过程。

如图1所示，生产装置包括减压预分馏塔2、循环氢压缩机6、异构脱蜡反应器7、补充精制反应器8、冷高压分离罐9、冷低压分离罐11、常压分馏塔13和减压分馏塔17，其中所述减压预分馏塔2、异构脱蜡反应器7和补充精制反应器8串联连接，所述补充精制反应器8的底部连接所述冷高压分离罐9，所述冷高压分离罐9的底部连接所述冷低压分离罐11，所述冷高压分离罐9的顶部连接有循环氢脱硫罐10，所述循环氢脱硫罐10通过管路与所述循环氢压缩机6连接，所述循环氢压缩机6与所述异构脱蜡反应器7的顶部入口相通；所述冷低压分离罐11的底部与所述常压分馏塔13相连，所述常压分馏塔13的底部与所述减压分馏塔17相连通。

生产过程如图1所示，加氢裂化尾油在减压预分馏塔2中分馏出终馏点≤430℃的4号基础油料和初馏点＞430℃的6号基础油料，它们采用切换进料的方式进入异构脱蜡—补充精制反应系统，（4号料运行31天切换，6号料运行25天切换）。基础油料与新氢5及经循环氢压缩机6压缩后的循环氢混合，依次进入异构脱蜡反应器7和补充精制反应器8，反应流出物在高压分离罐9中进行气液分离，气相经脱硫罐10脱硫后进入循环氢压缩机6升压作为循环氢使用，液相进入冷低压分离罐11进一步进行气液分离，气相作为燃料气12并入燃料气管网，低分油进入常压分馏塔13进行分馏，塔顶冷凝液部分抽出作为汽油型低芳溶剂油14送出装置，常一线抽出煤油型低芳溶剂油15，常二线抽出3号工业白油16，常压分馏塔塔底油进入减压分馏塔17。当4号料运行时，塔顶冷凝液部分抽出APIⅡ类2号基础油18，塔底出APIⅢ类4号基础油21；当6号料运行时，塔顶液相部分抽出APIⅡ类2号基础油18，减一线抽出APIⅡ⁺类4号基础油19，减二线抽出APIⅢ类6号基础油20，减压塔底抽出APIⅢ类8号基础油21。同时，若加氢裂化尾油不经减压预分馏塔2，而与新氢5及循环氢混合后依次进入异构脱蜡反应器7和补充精制反应器8及后续的分馏系统，经历与上述相同的反应历程，同样可以生产出符合要求的高档润滑油基础油。

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，实施例中采用的加氢裂化尾油及其分馏得到的4号和6号基础油料的性质见表2，加氢异构脱蜡、补充精制催化剂的物性见表3，催化剂进行常规的还原处理后使用。

表2异构脱蜡—补充精制装置进料分析数据

表3实施例1、实施例2和对比例1的催化剂物化性质

实施例1

首先加氢裂化尾油（性质见表2）进入减压预分馏塔进行减压分馏，减压分馏的分割点为430℃，终馏点≤430℃的加氢裂化尾油轻馏分作为4号基础油料，初馏点＞430℃的加氢裂化尾油重馏分作为6号基础油料（性质见表2），二者采用切换进料的方式进行异构脱蜡及补充精制反应。基础油料与新氢及经循环氢压缩机升压后的循环氢混合后依次进入异构脱蜡及补充精制反应器（所用催化剂见表3）；反应经气液分离，气体脱硫处理后经压缩机升压与新氢混合作为异构脱蜡—补充精制反应器的原料，液体产物经常减压蒸馏得到不同的润滑油基础油产品。反应的工艺条件见表4，生成不同润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表6。

实施例2

采用的原料、工艺流程及相应的催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是所选用的工艺条件，反应工艺条件见表4，生成的润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表7。对比例1

以加氢裂化尾油（性质见表2）为原料，原料不进行减压预分馏而直接进入异构脱蜡—补充精制反应器进行反应，继而进行分馏生产润滑油基础油。所使用催化剂的物化性质与实施例1及实施例2相同，反应工艺条件见表4，生成的润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表8，表9为摘自《中石化股份有限公司润滑油基础油协议标准》的技术指标。

表4实施例1、实施例2与对比例1的工艺条件

表5实施例1、实施例2与对比例1的产品种类及产量10⁴t/a

备注：原料处理量为25万吨/年

表6实施例1所得基础油性质表

表7实施例2所得基础油性质表

表8对比例1所得基础油性质表

表9基础油技术要求

备注：此表为摘自《中石化股份有限公司润滑油基础油协议标准》的技术指标

从表5实施例1、实施例2与对比例1的比较数据中可以看出，采用减压馏分油切换进料可以生产APIⅡ类2号、Ⅱ⁺/Ⅲ类4号、Ⅲ类6号及Ⅲ类8号基础油，并且所得Ⅲ类基础油的收率较高。而采用加氢裂化尾油全进料只能生产出APIⅡ类2号、Ⅱ类4号及Ⅱ⁺类6号基础油，不能生产APIⅢ类润滑油基础油。对比实施例1、实施例2与对比例1所得基础油性质，其质量均达到了相应润滑油基础油标准的各项指标要求。

Claims (10)

1.一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法，其特征在于以加氢裂化尾油为原料，先经过减压预分馏得到终馏点≤430℃的4号基础油料和初馏点＞430℃的6号基础油料；将所述4号基础油料和6号基础油料采用切换进料的方式或分别独立进料处理的方式，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后经过气液分离得到液相，对液相进行分馏即得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢裂化尾油中硫含量小于30μg/g，氮含量小于2.0μg/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构脱蜡反应的催化剂包括载体和活性金属组分，其中所述载体选自LKZ分子筛或ZSM-22分子筛中的一种或多种，所述活性金属组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种；载体在催化剂中的含量为30wt%～80wt%，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加氢异构脱蜡反应的催化剂包括载体、活性金属组分和助剂，其中所述活性金属组分选自Pt；助剂中含有硼、氟、氯和磷元素中的一种或多种；载体在催化剂中的含量为40wt%～70wt%，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%；助剂在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%；催化剂的比表面积为150m²/g～500m²/g，孔容为0.15ml/g～0.60ml/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构脱蜡反应的条件包括：反应温度为210℃～400℃，优选310℃～390℃；氢气分压为10.0MPa～25.0MPa，优选15.0MPa～25.0MPa；体积空速为0.2h^-1～2.0h^-1，优选0.6h^-1～2.0h^-1；氢油体积比为100：1～2000：1，优选700：1～1000：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于补充精制反应的催化剂包括活性金属、载体和助剂，其中所述活性金属选自Pt、Pd中的一种或两种或还原态镍，活性金属Pt和/或Pd在催化剂中的重量含量为0.05%～1%，还原态镍以氧化物重量计在催化剂中的重量含量为30wt%～80wt%，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂，所述助剂中含有元素P、Ti、B或Zr。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于补充精制反应条件为：反应温度为100℃～290℃，优选200℃～290℃；氢分压为10.0MPa～25.0MPa，优选15.0MPa～25.0MPa；体积空速为0.2h^-1～2.0h^-1，优选0.6h^-1～2.0h^-1；氢油体积比为100：1～2000：1，优选700：1～1000：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在加氢异构脱蜡反应和补充精制反应过程中，氢气从异构脱蜡反应器的入口通入异构脱蜡反应器内，加氢异构脱蜡反应和补充精制反应完成后经过气液分离得到的氢气再返回至异构脱蜡反应器的入口处循环利用；进一步地，异构脱蜡—补充精制反应流出物先在冷高压分离罐中进行气液分离，得到的气相脱硫后作为循环氢使用，得到的液相进入冷低压分离罐进一步进行气液分离，分离出的气相作为燃料气，分离出的低分油进入常压分馏塔进行分馏，分别得到汽油型低芳溶剂油、煤油型低芳溶剂油、工业白油和塔底油，该塔底油进入减压分馏塔进行分馏，得到高档润滑油基础油。

9.一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法，其特征在于以加氢裂化尾油经过分馏得到的终馏点≤430℃的4号基础油料为原料，或以加氢裂化尾油经过分馏得到的初馏点＞430℃的6号基础油料为原料，或直接以加氢裂化尾油为原料，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后经过气液分离得到液相，对液相进行分馏即得。

10.权利要求1所述的加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的装置，其特征在于该装置包括减压预分馏塔、循环氢压缩机、异构脱蜡反应器、补充精制反应器、冷高压分离罐、冷低压分离罐、常压分馏塔和减压分馏塔，其中所述减压预分馏塔、异构脱蜡反应器和补充精制反应器串联连接，所述补充精制反应器的底部连接所述冷高压分离罐，所述冷高压分离罐的底部连接所述冷低压分离罐，所述冷高压分离罐的顶部连接有循环氢脱硫罐，所述循环氢脱硫罐的出口与所述循环氢压缩机的入口相连，所述循环氢压缩机的出口与所述异构脱蜡反应器的顶部入口相通；所述冷低压分离罐的底部与所述常压分馏塔相连，所述常压分馏塔的底部与所述减压分馏塔相连通。

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