CN102911720A

CN102911720A - 加氢生产润滑油基础油的方法

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Publication number: CN102911720A
Application number: CN2011102174146A
Authority: CN
Inventors: 全辉; 赵威; 张志银; 王鑫; 林振发
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911720B

Abstract

本发明涉及一种加氢生产润滑油基础油的方法。本发明方法采用加氢精制-加氢异构脱蜡-加氢补充精制的反序工艺过程生产润滑油基础油。原料首先进入加氢精制反应器，脱除原料中的芳烃，改善颜色，提高稳定性。加氢精制产物再进入加氢异构脱蜡-补充精制反应器，降低倾点，饱和烯烃，生产润滑油基础油。本发明通过工艺过程的合理排序，实现加氢精制和加氢异构脱蜡过程反应温度的合理匹配，达到安全、灵活、有效地调节加氢精制反应温度的目的，有利于加氢精制催化剂活性更好地发挥，润滑油基础油产品性质更好。

Description

加氢生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢生产润滑油基础油的方法。具体说是采用加氢精制-加氢异构脱蜡-补充精制的反序工艺过程，生产润滑油基础油的方法。

背景技术

传统的润滑油基础油生产是采用溶剂精制工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。

日趋严格的环境法规和机械工业的迅速发展对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求。同时，由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于生产润滑油的原油数量逐渐减少。因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，其优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。

目前国内外加氢法生产润滑油技术均采用先加氢异构脱蜡或加氢脱蜡，再进行加氢精制或补充精制的过程，如US 6,569,313、US 6,264,826、US 6,337,010等公开的润滑油基础油生产方法，均以加氢处理油为原料，采用加氢异构脱蜡－加氢精制工艺流程生产润滑油基础油。

采用加氢异构脱蜡－加氢精制工艺流程时，加氢异构脱蜡的反应温度较高，加氢精制工艺的反应温度较低，为了实现两者的温度匹配，一般将加氢异构脱蜡反应流出物与原料进行换热降温，然后进入加氢精制反应器。采用换热器对物料降温时，对物料温度的控制不灵敏，造成加氢精制反应温度较难调节的问题，影响了加氢精制催化剂活性的发挥，装置操作的灵活性受到限制。同时，为了调整换热温度，还需要与换热器并列设置跨线，换热器经常处理调整状态，不能处于理想的设计工作状态，对换热效率影响明显，能量利用率降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢精制-加氢异构脱蜡-补充精制的反序工艺过程生产润滑油基础油的方法。

本发明加氢法生产润滑油基础油的方法具体包括如下内容：以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油中的一种或几种为原料，与循环氢混合后，经与加氢异构脱蜡产物换热，再经加热器加热达到加氢精制反应温度后，进入加氢精制反应区，进行深度芳烃饱和反应，改善基础油的颜色和安定性；加氢精制反应产物再进入加热炉加热至加氢异构反应温度后，进入加氢异构脱蜡反应区，降低原料的倾点，满足润滑油基础油低温流动性的要求；加氢异构脱蜡产物不经温度调整直接进入加氢补充精制反应区脱除异构脱蜡过程产生的烯烃，进一步提高润滑油基础油的安定性。加氢精制、加氢异构脱蜡和加氢补充精制使用贵金属催化剂或者还原态镍催化剂，加氢异构脱蜡反应温度比加氢精制反应温度高50～180℃，优选高80～140℃。加氢补充精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的3～15倍，优选为5～10倍。

本发明方法中，加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油的硫含量和氮含量均要求低于20μg/g，优选低于10μg/g，以达到加氢精制、加氢异构和加氢补充精制使用的贵金属催化剂或还原态镍催化剂对原料杂质含量的要求。加氢处理或加氢裂化为本领域常规方法，一般使用非贵金属催化剂，主要目的是深度脱除硫、氮等杂质。

本发明方法使用的加氢精制催化剂和加氢补充精制催化剂，为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30%～80%，催化剂载体一般为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。加氢精制催化剂和加氢补充精制催化剂可以相同，也可以不同，优选为相同的催化剂。

本发明方法使用的加氢异构脱蜡催化剂可以选本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%；加氢异构催化剂的比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

所述的加氢精制反应条件为：温度为200℃～320℃，优选220℃～280℃，氢分压为8.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.4 h^-1～6.0h^-1，优选0.8 h^-1～1.5h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

所述的加氢补充精制反应条件为：温度为300℃～380℃，优选320℃～350℃，氢分压为8.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为3.0h^-1～15.0h^-1，优选为5.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

所述的加氢异构脱蜡的反应条件为：温度为260℃～380℃，优选280℃～350℃，氢分压为4.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.6 h^-1～2.0h^-1，优选0.8 h^-1～1.5h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

加氢精制、加氢异构脱蜡和加氢补充精制的反应压力为相同压力等级，加氢异构脱蜡反应流出物直接进行加氢补充精制反应，不需进行温度调整。

本发明方法中，“加氢精制-加氢异构脱蜡-加氢补充精制”流程中，加氢精制和加氢补充精制的总规模（即总催化剂用量）与现有技术“加氢异构脱蜡-加氢补充精制”的加氢补充精制规模相近，即处理相同的原料时，本发明方法不需扩大装置规模，只是将现有技术中的加氢补充精制分为前后两部分：加氢异构脱蜡前的加氢精制和加氢异构脱蜡之后的加氢补充精制。

本发明方法中，加热器可以是蒸汽加热器或热载体加热器等，以方便调整加氢精制反应温度。本发明方法中，加氢精制设置在一个反应器内，加氢异构脱蜡和补充加氢精制高置在一个反应器内。反应器的数量与现有技术保护不变。

按照本领域一般知识和现有技术，采用加氢异构脱蜡-加氢补充精制的工序生产润滑油基础油，由于加氢异构脱蜡的反应温度较加氢精制的反应温度一般高100℃左右，加氢异构脱蜡的反应产物经换热达到适宜的温度后，才能进入加氢补充精制反应区，由于该换热器确定后，其换热面积无法改变，一般通过给该换热器加跨线旁路，改变与加氢异构脱蜡的反应产物换热物流的流量，实现调节加氢补充精制的反应温度。由于高压换热器的旁路中存在多个阀门，是整个高压加氢系统安全操作的重大隐患。本发明通过对加氢法生产润滑油基础油的工艺过程进行深入分析得知，通过交换加氢异构脱蜡和加氢精制在工艺过程中的顺序，以及加氢精制催化剂在加氢异构脱蜡前后适宜的分配，使加氢异构脱蜡和加氢精制的反应温度得到合理的匹配，通过与加氢异构脱蜡产物换热以及蒸汽或热载体加热，实现加氢精制反应温度的灵活调节。由于加氢异构脱蜡过程将产生少量烯烃，本发明采用在加氢异构脱蜡反应区下部装填少量加氢精制催化剂达到烯烃饱和，由于反应温度高于常规的补充加氢精制，因此反应速度快，仅需少量的补充加氢精制催化剂，可以改善润滑油基础油的安定性。本发明具有工艺流程简单，高压加氢系统安全可靠，加氢精制反应温度调节灵活，有利于加氢精制催化剂活性更好地发挥，润滑油基础油产品性质更好等优点。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明生产润滑油基础油的方法具体见图1：原料油与循环氢混合，与加氢异构脱蜡产物换热后，进入进料加热器，通过蒸汽或热载体加热到适宜温度后，进入加氢精制反应器，芳烃深度饱和的加氢精制产物，经加热炉加热后，进入加氢异构脱蜡反应器，经过上部异构脱蜡反应区降低倾点后，进入加氢补充精制反应区，饱和烯烃，提高安定性。加氢异构脱蜡-加氢补充精制的液体产物经分馏可得到不同粘度的润滑油基础油产品。

本发明涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢精制及加氢补充精制催化剂采用常规的加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHDA-1催化剂，也可以按CN00123149.9所述制备的还原型加氢精制催化剂。加氢异构脱蜡催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FIW-1催化剂，也可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。

如按CN00123149.9所述，以氧化铝为载体，制备以重量计含氧化钼2％～9％，氧化镍5％～40％的催化剂，催化剂比表面积为100～250m²/g，孔容为0.20～0.35ml/g。

如按CN02133128.6所述，加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%；其比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

本发明具有工艺流程简单，高压加氢系统安全可靠，加氢精制反应温度调节灵活等特点。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，采用的加氢精制以及加氢异构脱蜡催化剂的理化性质见表2。

表1 实施例原料性质。

原料油	1	2	3
				密度，kg/m³	844.3	855.6	865.9
馏程范围，℃	322～450	345～555	352～585（78质量％）
				粘度（100℃），mm²/s	5.35	8.336	12.23
倾点，℃	10	34	52
				闪点（开口），℃	156	245	254
硫，μg/g	4.0	12	8.8
				氮，μg/g	1.2	1.8	1.6
蜡含量，wt%	4.8	34.1	51.1

表2催化剂性质。

催化剂	异构脱蜡	加氢精制及加氢补充精制
			化学组成，重量%
铂(Pt)	0.3	0.2
			钯(Pd)	---	0.3
物理性质
			外形尺寸(φ×L)/mm	(1.4-1.6)×(3~8)	(1.4-1.6)×(3~8)
孔容/mL×g^-1	≥0.30	≥0.40
			比表面积/m²×g^-1	≥180	≥180
堆积密度/g×cm^-3	0.65~0.75	0.60~0.75
			压碎强度/N×cm^-1	≥100	>70
形状	圆柱条	条形

实施例1~3

实施例1~3采用加氢精制-加氢异构脱蜡-加氢补充精制工艺过程，处理表1中所列的3种原料，其中加氢精制、加氢异构脱蜡及加氢补充精制分别使用表2中所列催化剂，得到结果具体见表3。加氢异构和加氢精制催化剂按常规方法还原后进行实施。

对比例1~3

对比例采用加氢异构脱蜡-加氢补充精制工艺过程，使用与实施例1~3中相对应的原料以及相同的加氢精制及加氢异构脱蜡催化剂，结果见表3。

从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，处理不同原料时，加氢精制反应温度调节灵活，不依赖于加氢异构脱蜡的反应温度，可更充分发挥加氢精制催化剂的活性，润滑油基础油产品性质更好。

表3 实施例及对比例的工艺条件及结果

试验编号	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2	实施例3	对比例3
							原料油	1	1	2	2	3	3
加氢精制工艺条件
							反应温度/℃	220	/	235	/	250	/
反应压力/MPa	10.0	/	12.0	/	15.0	/
							氢油体积比	600	/	800	/	800	/
体积空速/h^-1	1.2	/	1.0	/	0.8	/
							加氢异构脱蜡工艺条件
反应温度/℃	320	320	330	330	345	345
							反应压力/MPa	10.0	10.0	12.0	12.0	15.0	15.0
氢油体积比	600	600	800	800	800	800
							体积空速/h^-1	1.2	1.2	1.0	1.0	0.6	0.6
加氢补充精制工艺条件
							反应温度/℃	320	200	335	210	345	225
反应压力/MPa	10.0	10.0	12.0	12.0	15.0	15.0
							氢油体积比	600	600	800	800	800	800
体积空速/h^-1	6.0	1.0	6.0	0.86	5.0	0.69
							>350℃润滑油基础油性质
收率，质量%	82.34	82.30	79.31	79.33	75.48	75.47
							倾点/℃	-33	-33	-24	-24	-24	-24
粘度（40℃），mm/s²	22.15	22.10	31.54	31.59	42.12	42.16
							粘度（100℃），mm/s²	4.398	4.382	5.561	5.583	6.910	6.884
粘度指数	107	107	115	115	122	121
							颜色（赛氏）/号	>+30	+22	>+30	+30	>+30	>+30
硫酸显色试验	通过	未通过	通过	未通过	通过	通过
							氧化安定性，150℃/min	>300	220	>300	284	>300	300

Claims

1.一种加氢生产润滑油基础油的方法，其特征在于包括如下内容：以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油中的一种或几种为原料，与循环氢混合后，经与加氢异构脱蜡产物换热，再经加热器加热达到加氢精制反应温度后，进入加氢精制反应区，进行深度芳烃饱和反应，改善基础油的颜色和安定性；加氢精制反应产物再进入加热炉加热至加氢异构反应温度后，进入加氢异构脱蜡反应区，降低原料的倾点，满足润滑油基础油低温流动性的要求；加氢异构脱蜡产物不经温度调整直接进入加氢补充精制反应区脱除异构脱蜡过程产生的烯烃，进一步提高润滑油基础油的安定性；加氢精制、加氢异构脱蜡和加氢补充精制使用贵金属催化剂或者还原态镍催化剂，加氢异构脱蜡反应温度比加氢精制反应温度高50～180℃；加氢补充精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的3～15倍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡反应温度比加氢精制反应温度高80～140℃，加氢补充精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的5～10倍。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油的硫含量和氮含量均要求低于20μg/g，优选低于10μg/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂和加氢补充精制催化剂，为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30%～80%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应条件为：温度为200℃～320℃，优选220℃～280℃，氢分压为8.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.4 h^-1～6.0h^-1，优选0.8 h^-1～1.5h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应条件为：温度为300℃～380℃，优选320℃～350℃，氢分压为8.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为3.0h^-1～15.0h^-1，优选为5.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡的反应条件为：温度为260℃～380℃，优选280℃～350℃，氢分压为4.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.6 h^-1～2.0h^-1，优选0.8 h^-1～1.5h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制、加氢异构脱蜡和加氢补充精制的反应压力为相同压力等级。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制和加氢补充精制使用相同的催化剂。