CN103303975B - 一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法。本发明以铋盐为原料配制成一定浓度的铋盐酸化水溶液，通过添加水来调控反应体系pH值，控制反应温度、反应时间和搅拌强度等工艺参数，铋盐经水解反应制备出多边形（如四边形或八边形）薄片状珠光氯氧化铋晶体。本发明的制备方法原料价廉易得，铋盐水解过程中无需添加表面活性剂进行形貌调控，也无需添加碱液调控反应体系pH值；所制备的氯氧化铋晶体分散均一、珠光效果良好，操作工艺简单易行，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯氧化铋的制备方法，尤其涉及一种多形貌珠光氯氧化铋的制备方法。

背景技术

氯氧化铋是一种白色薄片状的难溶于水的铋化合物，揉开有银白色珍珠光泽，是电解锡、电解铜、电解铅等阳极泥和某些铋精矿的氯化湿法回收工艺中得到的铋中间产品。同时，它也是很重要的化工产品，主要用作珠光颜料，制造人造珍珠、珠光钮扣、珠光塑料装饰品。凭借其独特的珠光效应和平滑效果，氯氧化铋用于配制安全无毒的高档化妆品，特别是上世纪60年代后，伴随着鱼鸟嘌呤晶体价格的水涨船高，氯氧化铋粒子更逐步成为化妆品中常用的珠光颜料（材料导报，2008（2），280-282）。

人们对于珠光氯氧化铋的制备研究也只是近几十年的事情，我国起步更晚，上世纪90年代才开始。目前的常用的制备方法主要有硝酸铋转化水解法和氧化铋氯化水解法以及在制备过程中添加表面活性剂。

如CN101804965A公开了一种合成片状珠光氯氧铋的方法，其步骤是：1)配制氯化铋溶液；2)配制酸化纯水；3)滴加氯化铋水解合成片状珠光氯氧铋；4)加工片状珠光氯氧铋成品，3)中需要通过加入碱液调节反应pH。该发明制备方法对原料要求高且工艺操作复杂、较难控制，用碱液调节体系pH增加了合成的步骤，容易产生杂质。

CN1730568A公开了一种合成氯氧铋纳米珠光颜料的方法，其以硝酸铋为原料，通过加入表面活性剂十六烷基氯化铵共同进行反应，控制添加量，使三价金属铋离子与十六烷基氯化铵的摩尔比为0.1～1∶2，同时用NaOH溶液调节溶液的pH值，使pH值范围在1～14。于120～200℃下进行水热反应，生成氯氧铋纳米珠光颜料。该方法采用了表面活性剂，工艺复杂。

CN101935022A公开了一种氯氧化铋晶体及其制备方法。该发明中的氯氧化铋晶体为规则形状的正方形和正八边形薄板氯氧化铋晶体；制备过程中，通过选择不同的表面活性剂，包覆在氯氧化铋晶种的表面，使氯氧化铋晶体能够在不同的酸性介质中定向的生长成而制得。制备出了形貌可控的板式氯氧化铋晶体。该方法操作要求高、较难控制，且废水处理困难。

现有的制备方法制得的氯氧化铋产品分布不均一，分散性差易于团聚，且工艺较为复杂。因此，开发一种尺寸可控性好，形貌均一，分散性好，工艺操作简单，同时易于工业化生产的制备方法是化工科技技术领域的一项挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对目前制备方法制得的氯氧化铋产品分布不均一，分散性差易于团聚，且工艺较为复杂，提供一种氯氧化铋的制备方法，采用氯化铋酸溶液的水解培养晶核，进而生长成多边形的薄片状珠光氯氧化铋晶体。

本发明的制备方法原料价廉易得，工艺操作简单，产品质量稳定，易于工业放大生产；依照本发明方法制备的产品颗粒分散性较好、光泽性好、性能稳定优异，将在无机颜料，珠光塑料装饰品和化妆品等领域拥有广阔的市场前景。

为达此目的，本发明采用技术方案之一如下：

一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；其中的浓盐酸的浓度为质量分数36%以上的盐酸溶液，例如可以为36wt%、36.5wt%、37wt%、37.5wt%、38wt%等；

(2)将步骤(1)的铋盐酸化水溶液滴加到水中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料。

作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤(2)中铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶5～1∶60，例如为1:7、1:9、1:13、1:17、1:20、1:25、1:30、1:35、1:42、1:49、1:52、1:58等。铋盐酸化水溶液和水的质量比低于1:5时，得到的产品收率较低且产品易于团聚影响光泽度，而铋盐酸化水溶液和水的质量比高于1:60时，影响产品的形貌，得不到正八边形的珠光产品。因此，本发明将铋盐酸化水溶液和水的质量比限定为1∶5～1∶60，优选为1∶10～1∶40。

优选地，所述铋盐酸化水溶液滴加的速度为0.20～5.0mL/min，例如为0.25mL/min、0.31mL/min、0.37mL/min、0.45mL/min、0.56mL/min、0.66mL/min、0.78mL/min、1.2mL/min、1.9mL/min、2.5mL/min、3.3mL/min、3.8mL/min、4.2mL/min、4.6mL/min、4.9mL/min等。铋盐酸化水溶液滴加速度大于5.0mL/min时，得到的产品粒度较小且易于团聚影响光泽度，而滴加速度低于0.20mL/min时，会增加整个反应的时间，降低反应效率。因此，将铋盐酸化水溶液滴加的速度限定为0.20～5.0mL/min，优选为0.35～3.5mL/min。

优选地，所述的加热的温度为35～95℃，例如为38℃、42℃、49℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃、94℃等。当反应温度低于35℃时，得到的产品为纳米级的无光泽氯氧化铋，而随着反应温度的增加，产物的粒度也逐渐的增长。因此，为了得到适于使用的产品粒度，将体系的加热反应温度限定为35～95℃，优选为50～90℃。

优选地，所述搅拌的速度为50～500rpm，例如为70rpm、90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、240rpm、280rpm、320rpm、360rpm、400rpm、450rpm、490rpm等，优选为80～300rpm。

优选地，所述搅拌的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.4h、2.6h、2.9h等，优选为1-2h。

本发明采用技术方案之二如下：

一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；其中的浓盐酸的浓度为质量分数36%以上的盐酸溶液，例如可以为36wt%、36.5wt%、37wt%、37.5wt%、38wt%等；

(2)将热水滴加到步骤(1)的铋盐酸化水溶液中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料。

作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤(2)中铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶5～1∶60，例如为1:7、1:9、1:13、1:17、1:20、1:25、1:30、1:35、1:42、1:49、1:52、1:58等。铋盐酸化水溶液和水的质量比低于1:5时，得到的产品收率较低且产品易于团聚影响光泽度，而铋盐酸化水溶液和水的质量比高于1:60时，影响产品的形貌，得不到正八边形的珠光产品。因此，本发明将铋盐酸化水溶液和水的质量比限定为1∶5～1∶60，优选为1∶10～1∶40。

优选地，所述热水的温度为35～95℃，例如为38℃、42℃、49℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃、94℃等，优选为50～90℃。

优选地，所述水滴加的速度为0.5～6mL/min，例如为0.55mL/min、0.61mL/min、0.67mL/min、0.75mL/min、0.86mL/min、0.98mL/min、1.2mL/min、1.9mL/min、2.5mL/min、3.3mL/min、3.8mL/min、4.2mL/min、4.6mL/min、4.9mL/min、5.4mL/min、5.9mL/min等。水的滴加速度大于6mL/min时，得到的产品粒度较小且易于团聚影响光泽度，而滴加速度低于0.5mL/min时，会增加整个反应的时间，降低反应效率。因此，将水滴加的速度限定为0.5～6mL/min，优选为1～4mL/min。

优选地，所述的加热的温度为35～95℃，例如为38℃、42℃、49℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃、94℃等。当反应温度低于35℃时，得到的产品为纳米级的无光泽氯氧化铋，而随着反应温度的增加，产物的粒度也逐渐的增长。因此，为了得到适于使用的产品粒度，将体系的加热反应温度限定为35～95℃，优选为50～90℃。

优选地，所述搅拌的速度为50～500rpm，例如为70rpm、90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、240rpm、280rpm、320rpm、360rpm、400rpm、450rpm、490rpm等，优选为80～300rpm。

优选地，所述搅拌的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.4h、2.6h、2.9h等，优选为1-2h。

方案二和方案一配制的铋盐酸化水溶液的饱和度较高，从而可制得粒度较细的晶体。

本发明采用技术方案之三如下：

一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；其中的浓盐酸的浓度为质量分数36%以上的盐酸溶液，例如可以为36wt%、36.5wt%、37wt%、37.5wt%、38wt%等；

(2)将步骤(1)的铋盐酸化水溶液加水稀释，然后将热水滴加到上述稀释后的铋盐酸化水溶液中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料。

作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤(2)中所述稀释时加水的量使溶液不产生沉淀为宜。在铋盐酸化水溶液中加水，溶液的pH值会逐渐上升，当pH达到一定值时铋盐将会以沉淀形式析出，在沉淀析出前停止加水即可。这样即可得到铋盐饱和度较小的溶液，从而使得最终制得的氯氧化铋珠光颜料晶体颗粒较大。

优选地，所述铋盐酸化水溶液和加入总水的质量比为1∶5～1∶60，例如为1:7、1:9、1:13、1:17、1:20、1:25、1:30、1:35、1:42、1:49、1:52、1:58等。铋盐酸化水溶液和水的质量比低于1:5时，得到的产品收率较低且产品易于团聚影响光泽度，而铋盐酸化水溶液和水的质量比高于1:60时，影响产品的形貌，得不到正八边形的珠光产品。因此，本发明将铋盐酸化水溶液和水的质量比限定为1∶5～1∶60，优选为1∶10～1∶40。

优选地，所述热水的温度为35～95℃，例如为38℃、42℃、49℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃、94℃等，优选为50～90℃。

优选地，所述水滴加的速度为0.5～6mL/min，例如为0.55mL/min、0.61mL/min、0.67mL/min、0.75mL/min、0.86mL/min、0.98mL/min、1.2mL/min、1.9mL/min、2.5mL/min、3.3mL/min、3.8mL/min、4.2mL/min、4.6mL/min、4.9mL/min、5.4mL/min、5.9mL/min等。水的滴加速度大于6mL/min时，得到的产品粒度较小且易于团聚影响光泽度，而滴加速度低于0.5mL/min时，会增加整个反应的时间，降低反应效率。因此，将水滴加的速度限定为0.5～6mL/min，优选为1～4mL/min。

优选地，所述的加热的温度为35～95℃，例如为38℃、42℃、49℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃、94℃等。当反应温度低于35℃时，得到的产品为纳米级的无光泽氯氧化铋，而随着反应温度的增加，产物的粒度也逐渐的增长。因此，为了得到适于使用的产品粒度，将体系的加热反应温度限定为35～95℃，优选为50～90℃。

优选地，所述搅拌的速度为50～500rpm，例如为70rpm、90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、240rpm、280rpm、320rpm、360rpm、400rpm、450rpm、490rpm等，优选为80～300rpm。

优选地，所述搅拌的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.4h、2.6h、2.9h等，优选为1-2h。

作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤(1)中所述的铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.1～5.0mol/L，例如为0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.4mol/L、2.8mol/L、3.3mol/L、3.7mol/L、4.1mol/L、4.5mol/L、4.9mol/L等，优选为0.4～4.0mol/L，进一步优选为0.4～2.5mol/L。

本发明提供的3种制备氯氧化铋珠光颜料的方法，在制备过程中，虽然体系经加水得到了稀释，使得溶液的pH值开始会有所降低，但是在之后水解的时候会释放出酸，因此溶液体系的pH值在整个反应过程中保持一个基本稳定的值，在3.0以下。

本发明的目的之一还在于提供一种采用本发明方法制得的氯氧化铋珠光颜料，所述的氯氧化铋珠光颜料为多边形薄片状晶体，优选为四边形或八八边形薄片状晶体。

作为优选技术方案，所述的氯氧化铋珠光颜料，所述薄片的厚度为50～300nm，横截面直径为5～15μm。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明采用铋盐酸化溶液的水解培养晶核，进而生长成珠光氯氧化铋晶体，过程中无需添加表面活性剂和碱液。随着反应条件的不同，得到产物的形貌有很大的不同。该方法原料价廉易得，工艺操作简单，产品质量稳定，易于工业放大生产，依照该方法制备的产品颗粒分散性均匀、光泽性好、性能稳定优异。

附图说明

图1为实施例1和实施例2所得的BiOCl粉末的X射线衍射图；

图2为实施例1所得的八边形BiOCl的表征：A、B为扫描电子显微镜图，C为透射电子显微镜图和选区电子衍射，D为高分倍透射图；

图3为实施例2所得的四边形BiOCl的表征：A、B为扫描电子显微镜图，C为透射电子显微镜图和选区电子衍射，D为高分倍透射图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取1g氧化铋和1.7mL质量分数为38%的浓盐酸置于烧杯中配置成浓度为2.5mol/L的氯化铋盐酸水溶液，量取160mL的水（氯化铋酸溶液与水的质量比为1:53）置于三口瓶中水浴锅中加热50℃，在80rpm的搅拌强度下将氯化铋盐酸水溶液以0.35mL/min的滴速加入到水中，使反应后体系的pH≤1，有白色氯氧化铋晶体析出，50℃下恒温搅拌反应1小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为50nm左右，横截面直径为7μm左右的八边形片状的BiOCl白色珠光颜料。如图2所示。

实施例2

称取1g氧化铋和9mL质量分数为36%的浓盐酸置于烧杯中配置成浓度为0.5mol/L的氯化铋盐酸水溶液，量取160mL的水（氯化铋酸溶液与水的质量为1:14）置于三口瓶中水浴锅中加热70℃，在300rpm的搅拌强度下将氯化铋盐酸水溶液以3.5mL/min的滴速加入到水中，使反应后体系的pH≤0.3，有白色氯氧化铋晶体析出，70℃下恒温搅拌反应2小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为300nm左右，横截面直径为5μm左右的四边形片状的BiOCl白色珠光颜料。如图3所示。

实施例3

称取1g氧化铋和2.8mL质量分数为37.5%的浓盐酸置于烧杯中配置成浓度为1.5mol/L的氯化铋盐酸水溶液，量取30mL的水（氯化铋酸溶液与水的质量为1:7）置于三口瓶中水浴锅中加热90℃，在100rpm的搅拌强度下将氯化铋盐酸水溶液以2mL/min的滴速加入到水中，使反应后体系的pH≤0.3，有白色氯氧化铋晶体析出，90℃下恒温搅拌反应0.5小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为120nm左右，横截面直径为5μm左右的四边形片状的BiOCl白色珠光颜料。

实施例4

量取400ml的水于烧杯中，加热至80℃，称取1.35g氯化铋和9mL质量分数为36.5%的浓盐酸于三口瓶中配置浓度为0.5mol/L的氯化铋盐酸水溶液（氯化铋酸溶液与水的质量为1:33），在100rpm的搅拌强度下将加热到80℃的水以1mL/min的滴速加速到三口瓶中，使反应后体系的pH≤0.5，有白色沉淀析出，80℃下恒温搅拌反应1.5小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为150nm左右，横截面直径为9μm左右的四边形片状的BiOCl白色珠光颜料。

实施例5

量取700mL的水于烧杯中，加热至70℃，称取2g硝酸铋和10mL质量分数为38%的浓盐酸与三口瓶中配置浓度为0.4mol/L的氯化铋盐酸水溶液（氯化铋酸溶液与水的质量为1:50），在100rpm的搅拌强度下将加热到70℃的水以4mL/min的滴速加速到三口瓶中，使反应后体系的pH≤2.5，有白色沉淀析出，70℃下恒温搅拌反应2.2小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为200nm左右，横截面直径为15μm左右的四边形片状的BiOCl白色珠光颜料。

实施例6

称取1g氧化铋和10mL质量分数为37%的浓盐酸与三口瓶中配置浓度为0.4mol/L的氯化铋盐酸水溶液，向氯化铋的盐酸溶液中加入160mL的水并加热至60℃，在100rpm的搅拌强度下将500mL加热到60℃的水（氯化铋酸溶液与水的质量为1:51）以4ml/min的滴速加速到三口瓶中，使反应后体系的pH≤0.5，有白色沉淀析出，60℃下恒温搅拌反应2.5小时，将最终的产品过滤，再分别用适量的去离子水、无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱内干燥5小时，得到分散均一、厚度为50nm左右，横截面直径为15μm左右的四边形片状的BiOCl白色珠光颜料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；

(2)将步骤(1)的铋盐酸化水溶液滴加到水中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料；

步骤(1)中所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.1～5.0mol/L；

步骤(2)中铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶5～1∶60；

步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液滴加的速度为0.20～5.0mL/min；

步骤(2)中所述的加热的温度为35～95℃；

步骤(2)中所述搅拌的速度为50～500rpm；

步骤(2)中所述搅拌的时间为0.5h以上。

2.一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；

(2)将热水滴加到步骤(1)的铋盐酸化水溶液中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料；

步骤(1)中所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.1～5.0mol/L；

步骤(2)中铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶5～1∶60；

步骤(2)中所述热水的温度为35～95℃；

步骤(2)中所述水滴加的速度为0.5～6mL/min；

步骤(2)中所述的加热的温度为35～95℃；

步骤(2)中所述搅拌的速度为50～500rpm；

步骤(2)中所述搅拌的时间为0.5h以上。

3.一种氯氧化铋珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋或铋盐溶于浓盐酸，配制成铋盐酸化水溶液；

(2)将步骤(1)的铋盐酸化水溶液加水稀释，然后将热水滴加到上述稀释后的铋盐酸化水溶液中，加热下恒温搅拌，铋盐经水解-结晶析出氯氧化铋晶体；

(3)将步骤(2)所得氯氧化铋浆料经过滤、洗涤、干燥制得氯氧化铋珠光颜料；

步骤(1)中所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.1～5.0mol/L；

步骤(2)中所述稀释时加水的量使溶液不产生沉淀为宜；

步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液和加入总水的质量比为1∶5～1∶60；

步骤(2)中所述热水的温度为35～95℃；

步骤(2)中所述水滴加的速度为0.5～6mL/min；

步骤(2)中所述的加热的温度为35～95℃；

步骤(2)中所述搅拌的速度为50～500rpm；

步骤(2)中所述搅拌的时间为0.5h以上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的1种或2种以上的混合物。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.4～4.0mol/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的铋盐酸化水溶液中铋离子的浓度为0.4～2.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶7～1∶50。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液滴加的速度为0.35～3.5mL/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热的温度为50～90℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速度为80～300rpm。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为1-2h。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液和水的质量比为1∶7～1∶50。

13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热水的温度为50～90℃。

14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水滴加的速度为1～4mL/min。

15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热的温度为50～90℃。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速度为80～300rpm。

17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为1-2h。

18.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铋盐酸化水溶液和加入总水的质量比为1∶7～1∶50。

19.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热水的温度为50～90℃。

20.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水滴加的速度为1～4mL/min。

21.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热的温度为50～90℃。

22.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速度为80～300rpm。

23.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为1-2h。