CN103299101B

CN103299101B - 液体封入式隔振橡胶装置

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Publication number: CN103299101B
Application number: CN201280004405.1A
Authority: CN
Inventors: 内木博章; 木村宪仁
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN103299101A; JP2012207160A; WO2012133348A1; US20130187317A1; US8955831B2; JP5654927B2

Abstract

一种液体封入式隔振橡胶装置，其具备由随振动输入而变形的室壁(隔振橡胶体(1)和橡胶膜(3))构成的密闭空间(主液室(A)和副液室(B))，上述密闭空间内封入有液体，上述室壁由二烯系橡胶形成，上述液体包含二醇系溶液，所述二醇系溶液含有具有胺基的苯并三唑系化合物。因此，能够消除由上述室壁(橡胶体)中的成分溶出至封入液中而引起的、橡胶体的劣化和耐久性的恶化。

Description

液体封入式隔振橡胶装置

技术领域

本发明涉及能够在汽车用的发动机支架、悬挂衬套、工业机械用的隔振部件等中广泛应用的液体封入式的隔振橡胶装置。

背景技术

作为汽车的发动机、车架等各种构成品彼此连结的部件而使用的发动机支架、悬挂衬套等隔振橡胶部件通过基于橡胶体(硫化橡胶成型体)的刚度(ばね)特性、振动衰减特性等而表现出隔振性能。近年来提出了多种在这些隔振橡胶部件中封入液体从而实现了进一步提升隔振性能的液体封入式的隔振橡胶装置(例如，参照专利文献1～3)。

液体封入式的隔振橡胶装置具备随振动而变形的室壁，该室壁由橡胶体形成，在由上述室壁构成的密闭空间内封入有乙二醇等封入液。另外，通常来说，作为提高橡胶特性(尤其是耐热性、耐流挂性)的方法，在上述橡胶体中含有抗老化剂、硫化促进剂等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-83426号公报

专利文献2：日本特开昭64-51488号公报

专利文献3：日本特开平5-140579号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于上述那样的液体封入式的隔振橡胶装置而言，由于环境温度、经时、耐久使用等，有时构成液体封入用室壁的橡胶体中的抗老化剂等成分溶出至封入液中。于是，若发生这种抗老化剂等的溶出，则存在橡胶体劣化、耐久性恶化的风险。

本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供一种能够消除由橡胶体中的成分溶出至封入液中而引起的、橡胶体的劣化和耐久性的恶化的液体封入式隔振橡胶装置。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的液体封入式隔振橡胶装置的特征在于，该液体封入式隔振橡胶装置具备由随振动输入而变形的室壁构成的密闭空间，上述密闭空间内封入有液体，上述室壁由二烯系橡胶形成，上述液体包含二醇系溶液，所述二醇系溶液含有具有胺基的苯并三唑系化合物。

即，本发明人等为了解决前述课题而重复进行了深入地研究。在该研究的过程中，本发明人等考虑到：在液体封入式的隔振橡胶装置中，为了不使该橡胶体中的抗老化剂等成分溶出至封入液中而在橡胶体与封入液的界面形成保护膜。然而，对橡胶体表面(构成用于封入封入液的密闭空间的橡胶室壁的内周面)形成保护膜的作业耗费生产成本，因此本发明人等研究是否能够在封入液中添加何种特殊的添加物，并通过该添加物与橡胶体表面的作用来形成上述保护膜而不必经由作业工序，进一步反复进行了研究。其结果确认了：作为上述特殊的添加物，使用具有胺基的苯并三唑系化合物，将其配混至二醇系溶剂中制成封入液，且使用二烯系橡胶作为上述橡胶体的聚合物时，通过上述封入液中的成分与二烯系橡胶的成分的作用，随着时间的变化，在上述橡胶体表面形成膜状物，能够消除橡胶体的劣化和耐久性的恶化。

更详细地叙述，上述膜状物由苯并三唑系化合物形成。即，可以认为，封入液中溶解的苯并三唑系化合物在由二烯系橡胶形成的橡胶体表面聚集，上述苯并三唑系化合物的胺基与二烯系橡胶的二烯的双键反应，从而使上述由苯并三唑系化合物形成的膜高密合地形成于橡胶体表面。而且，可以认为，由于上述苯并三唑系化合物的分子结构等，其对橡胶体表面形成致密的膜，因此该膜发挥作为前述保护膜的功能，由此，可以认为，能够得到抑制橡胶体中的抗老化剂等成分溶出至封入液中的作用效果。

发明的效果

本发明的液体封入式隔振橡胶装置具备由室壁构成的密闭空间，所述室壁由橡胶体形成，上述密闭空间内封入有液体(封入液)，上述室壁由二烯系橡胶形成，上述液体包含二醇系溶液，所述二醇系溶液含有具有胺基的苯并三唑系化合物。因此，能够消除在以往的液体封入式的隔振橡胶装置中可观察到的、由橡胶体中的成分溶出至封入液中而引起的橡胶体的劣化和隔振性能的降低。另外，本发明的液体封入式隔振橡胶装置中，随着时间的变化自然地在橡胶体与封入液的界面形成包含苯并三唑系化合物和二烯系橡胶的成分的膜，而无需伴随在上述界面形成保护膜的作业等特殊的作业工序，由此能够消除上述问题，从而在生产成本方面也是优异的。

尤其是，上述具有胺基的苯并三唑系化合物的重均分子量(Mw)为300以下时，能形成更致密的苯并三唑系化合物膜，由此能够进一步抑制橡胶体中的成分溶出至封入液中，作为液体封入式隔振橡胶装置，能够发挥更优异的性能。

附图说明

图1是表示作为本发明的液体封入式隔振橡胶装置的一个实施方式的液体封入隔振支架的剖面图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式进行说明。

如前所述，本发明的液体封入式隔振橡胶装置具备由随振动输入而变形的室壁构成的密闭空间，上述密闭空间内封入有液体(封入液)，上述室壁由二烯系橡胶形成，上述液体包含二醇系溶液，所述二醇系溶液含有具有胺基的苯并三唑系化合物。

图1表示本发明的液体封入式隔振橡胶装置的一个实施方式，该方式中示出液体封入隔振支架。图中，1为厚壁筒状的隔振橡胶体，在其内部形成有主液室A。上述隔振橡胶体1的上部开口插通设置有用于封闭该主液室A的厚壁的金属制连结部件(金属配件)2，上述隔振橡胶体1的上端部与上述连结部件2的外周面通过粘接剂等而接合。上述连结部件2的上表面突出设置有螺栓2a，由此连结于作为振动体的发动机。另外，上述隔振橡胶体1的外周与形成金属制连结部件的一部分的筒状的金属侧板5也通过粘接剂等而接合。上述隔振橡胶体1的下方配置有薄壁的橡胶膜3，其上部作为副液室B，上述副液室B与上述主液室A通过隔板4而隔开。上述隔板4、橡胶膜3及其下方的金属制支承板6的外周被夹持在上述侧板5的弯曲成“コ”状的下端部内，从而将其镶嵌并固定。通过上述侧板5与连结于侧板5的上述支承板6来构成金属制连结部件，通过上述支承板6的下端突出设置的螺栓6a来连结作为基体的车辆主体。上述主液室A和副液室B的内部中封入有封入液。进而，上述隔板4的外周部形成液体流路7，该液体流路7通过设置于上述隔板4的连通孔4a、4b而分别与上述主液室A和副液室B连通。而且，上述隔振橡胶体1随着振动输入而变形时，封入液介由上述液体流路7而流通于两个液室A、B，进行振动衰减。

图1中，隔振橡胶体1、橡胶膜3之类的橡胶部件相当于前述“随振动输入而变形的室壁”。因此，本发明中，上述橡胶部件必须由二烯系橡胶形成。

作为上述二烯系橡胶，例如可列举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙系橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。这些之中，从强度、低动态放大化的观点考虑，适合使用天然橡胶。

另外，上述隔振橡胶体1等橡胶部件的材料中，除了上述二烯系橡胶以外，也可以根据需要适宜配混炭黑等增强剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、工艺用油等。

作为上述硫化剂，例如可列举出硫(粉末硫、沉降硫、不溶性硫)等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。

相对于100质量份(以下，简称为“份”)上述二烯系橡胶，上述硫化剂的配混量优选处于0.3～7份的范围内，特别优选处于1～5份的范围内。即，这是由于，上述硫化剂的配混量过少时，无法获得充分的交联结构，可观察到动态放大率、耐流挂性恶化的倾向，反之，硫化剂的配混量过多时，可观察到耐热性降低的倾向。

作为上述硫化促进剂，例如可列举出秋兰姆系、噻唑系、次磺酰胺系、醛氨系、醛胺系、胍系、硫脲系等硫化促进剂。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。

从耐久性、耐热性、耐流挂性的观点考虑，相对于100份上述二烯系橡胶，上述硫化促进剂的配混量优选处于0.1～7份的范围内，特别优选处于0.3～5份的范围内。

需要说明的是，作为上述秋兰姆系硫化促进剂，例如可列举出二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。

另外，作为上述噻唑系硫化促进剂，例如可列举出二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。

另外，作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举出N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

作为上述抗老化剂，例如可列举出氨基甲酸酯系抗老化剂、苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、蜡类等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。

另外，相对于100份上述二烯系橡胶，上述抗老化剂的配混量优选处于1～10份的范围内，特别优选处于2～5份的范围内。

作为上述工艺用油，例如可列举出环烷系油、链烷烃系油、芳香系油(aroma oil)等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。

另外，相对于100份上述二烯系橡胶，上述工艺用油的配混量优选处于1～50份的范围内，特别优选处于3～30份的范围内。

而且，通过将上述那样的各种材料混炼而制备的橡胶组合物在高温(150～170℃)下硫化5～30分钟，可以制作隔振橡胶体1等橡胶部件。使用该部件制作图1所示那样的液体封入式隔振橡胶装置。另外，图1的主液室A和副液室B内部需要封入封入液，本发明中，作为上述封入液，使用含有具有胺基的苯并三唑系化合物的二醇系溶液。

上述具有胺基的苯并三唑系化合物的重均分子量(Mw)优选为300以下，更优选重均分子量(Mw)处于119～200的范围内。即，这是由于，上述苯并三唑系化合物的重均分子量处于上述范围内时，由上述化合物形成的膜会更致密地形成，抑制橡胶体中的成分溶出至封入液中的作用效果变得更优异。

作为上述具有胺基的苯并三唑系化合物，优选使用下述通式(1)所示的化合物。即，这是由于，该化合物由于下述所示的化学结构而致密地集结，从而使抑制橡胶体中的成分溶出至封入液中的效果高。

式(1)中，R是氢原子、碳原子数为1～4的烷基中的任一种。

而且，在上述通式(1)所示的化合物之中，从能够形成更致密的膜、抑制橡胶体中的成分溶出至封入液中的效果更优异方面考虑，更优选1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑。

作为上述封入液的溶剂，可以使用乙二醇，二乙二醇等二醇系溶剂，根据需要可以添加水等。

而且，上述具有胺基的苯并三唑系化合物相对于上述溶剂的添加量优选设为5～500毫摩尔(mmol)/L，添加剂量更优选为10～100mmol/L。即，这是由于，通过配混上述范围内的上述具有胺基的苯并三唑系化合物，能够有效地抑制橡胶体中的成分溶出至封入液中。

另外，构成图1所示的液体封入隔振支架的、除了橡胶部件和封入液以外的其它部件通常可以使用由铁、铜、铝、镁、铅、锡或它们的合金、不锈钢等金属形成的部件。需要说明的是，这些金属部件与橡胶部件的接合可以根据需要使用粘接剂。

图1所示的液体封入隔振支架是作为本发明的液体封入式隔振橡胶装置的一个例子而例示出的，可以适用于汽车用的发动机支架等，但本发明除了发动机支架以外，还可以适用于例如悬挂衬套、车身支架、副车架支架、差速器支架等。另外，除了这些汽车用的液体封入式隔振橡胶装置以外，还可以适用于例如飞机、叉车、铲车、起重机等工业用运输车辆、铁路车辆等运输设备中使用的液体封入式隔振橡胶装置。

实施例

接着，对实施例结合比较例进行说明。但本发明不限定于这些实施例。

首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的添加剂(i)～(ix)。

〔添加剂(i)〕

具有胺基的苯并三唑系化合物｛1H-苯并三唑(SEETEC BT-R，SHIPROKASEI KAISHA LTD.制)｝

〔添加剂(ii)〕

具有胺基的苯并三唑系化合物｛4-甲基-1H-苯并三唑与5-甲基-1H-苯并三唑的混合物(SEETEC TT-R，SHIPRO KASEI KAISHA LTD.制)｝

〔添加剂(iii)〕

不具有胺基的苯并三唑系化合物｛3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(TINUVIN384-2，BASF CORPORATION制)｝

〔添加剂(iv)〕

不具有胺基的苯并三唑系化合物｛甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-羟基苯基)丙酸酯(TINUVIN1130，BASF CORPORATION制)｝

〔添加剂(v)〕

不具有胺基的苯并三唑系化合物｛辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(TINUVIN109，BASF CORPORATION制)｝

〔添加剂(vi)〕

胺系化合物｛N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(Ozonon6C，精工化学株式会社制)｝

〔添加剂(vii)〕

酚系化合物｛2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NOCRAC NS-6，大内新兴化学工业株式会社制)｝

〔添加剂(viii)〕

硫系化合物｛2-巯基苯并咪唑(NOCRAC MB，大内新兴化学工业株式会社制)｝

〔添加剂(ix)〕

硫系化合物｛二丁基二硫代氨基甲酸镍(NOCRAC NBC，大内新兴化学工业株式会社制)｝

〔实施例1、2，比较例1～8〕

制作图1所示形状的液体封入隔振支架。此处，将相当于图示的隔振橡胶体1的硫化橡胶成型体制成由以下橡胶组合物形成的成型体：将100份天然橡胶(NR)、5份氧化锌、1份硬脂酸、50份FEF碳、20份环烷油、1份抗老化剂、2份硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、1份硫化促进剂(二硫化四秋兰姆)与1份硫混炼而得到的橡胶组合物。另外，作为封入液，使用以乙二醇:丙二醇为7:3(重量比)的比例混合而成的溶液作为溶剂，并相对于该溶剂添加了50mmol/L上述添加剂(i)～(ix)中的任一种而成的封入液(比较例8不含添加剂)。需要说明的是，封入液中添加的添加剂的种类及该添加剂的官能团和重均分子量(Mw)汇总示于后述的表1和表2。

而且，对如此得到的实施例和比较例的液体封入隔振支架，按照下述基准进行其特性的评价。其结果汇总示于后述的表1和表2。

〔耐液物性〕

将液体封入隔振支架在80℃的温度条件下放置240小时后，从上述液体封入隔振支架的隔振橡胶体的、与封入液接触的面切取JIS7号哑铃形状的橡胶试验片。然后，按照JIS K6251测定上述放置后的试验片的断裂点强度(TS)和断裂点伸长率(EB)。同样地，还从液体封入前的隔振支架的隔振橡胶体切取试验片，测定该试验片的TS和EB(初始物性)。根据这些测定结果，算出上述放置前后的TS和EB的变化率(%)(ΔTS和ΔEB)。

[表1]

[表2]

从上述表的结果可知，与未添加任何物质的比较例8相比，向封入液中添加特定添加剂的实施例在耐液物性评价中ΔTS和ΔEB小。因此，实施例中，液体封入隔振支架的耐久特性可以得到良好的结果。而且，根据上述结果可以认为，实施例中，隔振橡胶体的成分向封入液中的提取受到抑制。

与此相对，比较例1～7也与实施例同样地在封入液中添加了添加剂，但无法得到实施例那样的效果。即，比较例1～3中，与实施例同样地添加了苯并三唑系化合物，但该化合物不具有与天然橡胶反应的反应基团，在耐液物性评价中出现ΔTS和ΔEB大的结果。由此，比较例1～3的液体封入隔振支架在耐久特性中无法得到良好的结果。比较例4中，与实施例同样地添加了具有胺基的化合物，但可以认为由于其分子结构、分子量、以及对封入液的难溶性等的影响，无法得到实施例那样的效果。比较例5～7中使用的添加剂也与比较例1～3同样地、不具有与天然橡胶反应的反应基团，因此可以认为无法得到实施例那样的效果。

需要说明的是，实施例中的耐液物性评价后的试验片(JIS7号哑铃)的、与封入液接触的面可确认到膜状物，而与此相对，比较例几乎未确认到这样的膜。

另外，实施例中，硫化橡胶成型体的聚合物为天然橡胶，在其它二烯系橡胶的情况下，也可以得到与实施例同样的结果。

需要说明的是，上述实施例中示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅为单纯例示，不做限定性解释。本领域技术人员明确的各种变形也属于本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的液体封入式隔振橡胶装置优选用作汽车的车辆等中使用的发动机支架、悬挂衬套、车身支架、副车架支架、差速器支架等，除此以外，还可以应用于列车、电动自行车等中使用的流体封入式筒形隔振装置、计算机硬盘的减振器、洗衣机等一般家电制品的减振器、建筑-住宅领域的建筑用减震墙，减震(减振)器等减震(减振)装置和免震装置的用途。

附图标记翻译

1 隔振橡胶体

3 橡胶膜

A 主液室

B 副液室

Claims

1.一种液体封入式隔振橡胶装置，其特征在于，其具备由随振动输入而变形的室壁构成的密闭空间，所述密闭空间内封入有液体，所述室壁由二烯系橡胶形成，所述液体包含二醇系溶液，所述二醇系溶液含有具有胺基的苯并三唑系化合物。

2.根据权利要求1所述的液体封入式隔振橡胶装置，其中，所述具有胺基的苯并三唑系化合物的重均分子量(Mw)为300以下。

3.根据权利要求1或2所述的液体封入式隔振橡胶装置，其中，所述具有胺基的苯并三唑系化合物为下述通式(1)所示的化合物，

式(1)中，R是氢原子、碳原子数为1～4的烷基中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的液体封入式隔振橡胶装置，其中，所述具有胺基的苯并三唑系化合物为选自由1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的液体封入式隔振橡胶装置，其中，所述具有胺基的苯并三唑系化合物为选自由1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑组成的组中的至少一种。