CN103298595B - 聚酯膜的制造方法以及太阳能电池用的聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯膜的制造方法，其具有将聚酯树脂供给至双螺杆挤出机(100)，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端至挤出机全长的40％～80％的位置具有295℃～320℃的范围的最大值，并且将该挤出机出口(14)的树脂温度控制为275℃～285℃的范围，进行熔融挤出的工序；和将上述熔融挤出后的聚酯树脂成型为膜状的工序。另外，所述聚酯膜可抑制熔融挤出时的未熔融异物的产生并且具有高耐水解性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯膜的制造方法以及太阳能电池用的聚酯膜。
背景技术
近年来，对于太阳能电池模块的配置于与太阳光入射侧相反侧的背板而言，使用了聚酯等树脂材料。对聚酯而言，通常在其表面大量存在羧基、羟基，在存在水分的环境下，容易引起水解，存在经时地发生劣化的趋势。因此，置于屋外等常常暴露在风雨中这样的环境的太阳能电池模块等所使用的聚酯需要其水解性受到抑制。
为了对聚酯树脂赋予耐水解性，可考虑将作为水解反应的催化剂的末端COOH减少。末端COOH因熔融时的加热而产生，因此，在利用塑化熔融挤出机进行熔融制膜的情况下，对熔融时的热历程进行缓和是非常重要的。但是，对于仅简单地使挤出机低温化而言，会产生因温度不均所导致的未熔融树脂，在其后的拉伸工序中成为膜状时，会成为异物而成为断裂的原因。
有关上述的状况，公开了：将挤出机串联配置，用二段式挤出机对树脂进行冷却，从而对热历程进行缓和的技术(例如，参照日本特开平10-119112号公报)。
另外，为了抑制发热而实现大量生产，公开了一种聚酯片的制造方法，所述方法使用料筒的内径为140mm以上的曲轴式双螺杆挤出机，在每单位时间的挤出量Q与螺杆转速N之比Q/N在一定的范围内的条件下，进行熔融挤出(例如，参照日本专利第3577178号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供制造可抑制熔融挤出时的未熔融异物的产生并且具有高耐水解性的聚酯膜的方法、以及通过该方法制造而得的太阳能电池用的聚酯膜。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，可提供以下的发明。
<1>一种聚酯膜的制造方法，其具有：
将聚酯树脂供给至双螺杆挤出机，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端至挤出机全长的40％～80％的位置具有295℃～320℃的范围的最大值，并且将该挤出机出口的树脂温度控制为275℃～285℃的范围，进行熔融挤出的工序；
将上述熔融挤出后的聚酯树脂成型为膜状的工序。
<2>根据<1>所述的聚酯膜的制造方法，其中，在比上述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度小于上述聚酯树脂的熔点。
<3>根据<2>所述的聚酯膜的制造方法，其中，通过液态的热介质来控制比上述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其还具有使上述熔融挤出后的聚酯树脂经过齿轮泵，通过过滤器的工序。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其还具有在上述成型为膜状的工序之前，使上述熔融挤出后的聚酯树脂通过模具的工序。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，将作为上述聚酯树脂的颗粒和薄膜碎片(フラフ)，按照该薄膜碎片的质量比率达到60％以下的方式供给至上述挤出机。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯树脂的原料的特性粘度为0.6～0.8的范围内。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，通过差示扫描量热测定求出的上述聚酯树脂原料的熔点Tm为250℃～260℃的范围内。
<9>一种聚酯膜，其中，通过上述<1>～<8>中任一项所述的聚酯膜的制造方法制造出的聚酯膜中的聚酯的末端COOH量为2eq/t～20eq/t的范围内。
<10>一种聚酯膜，其通过<1>～<8>中任一项所述的制造方法来制造。
发明效果
根据本发明，可提供制造聚酯膜的方法，所述聚酯膜可抑制熔融挤出时的未熔融异物的产生，并且具有高耐水解性。另外，根据本发明，可提供适于太阳能电池的背板等的太阳能电池用的聚酯膜。
附图说明
图1是表示用于实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的双螺杆挤出机的构成例的概要图。
图2是表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的聚酯膜的制造方法详细地进行说明。需说明的是，本申请说明书中“～”按照将其前后所记载的数值设为下限值和上限值并包含所述下限值和上限值的方式使用。
本发明人为了兼顾低温挤出和均匀熔融，进行了重复的研究，结果发现，使用双螺杆挤出机，以从挤出机的中央跟前开始到后半中挤出机内部的树脂温度达到最大的方式，在短时间内升温至熔融温度以上的特定的温度范围，然后至挤出机的出口为止对树脂进行冷却，将出口的树脂温度控制为比较低的温度，从而利用以往的方法，在残留未熔融异物这样的喷出温度下也能够使聚酯树脂均匀地熔融并挤出，由此，在抑制未熔融树脂的产生的同时，能够有效地抑制末端COOH的增加，得到耐水解性高的膜。
本发明的聚酯膜的制造方法具有：将聚酯树脂供给至双螺杆挤出机，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端开始至挤出机全长的40％～80％的位置具有295℃～320℃的范围的最大值，并且，将该挤出机出口的树脂温度控制为275℃～285℃的范围，进行熔融挤出的工序；将上述熔融挤出后的聚酯树脂成型为膜状的工序。
以下，对各工序进行说明。
(熔融挤出工序)
就本发明而言，将作为原料的聚酯树脂供给至双螺杆挤出机中，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端开始至挤出机全长的40％～80％的位置具有295～320℃的范围的最大值，并且将该挤出机出口的树脂温度控制为275℃～285℃，进行熔融挤出。
首先，对于在本发明中可使用的双螺杆挤出机进行说明。图1概要地表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法时所使用的双螺杆挤出机的构成的一例。图2表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例。
图1所示的双螺杆挤出机具备：具有供给口12和挤出机出口14的料筒10(桶)，在料筒10内旋转的2根螺杆20A、20B，和配置于料筒10的周围且对该料筒10内的温度加以控制的温度控制装置30。在供给口12的跟前设置有原料供给装置46。另外，如图2所示，在挤出机出口14前面设置有齿轮泵44、过滤器42和模具40。
-料筒-
料筒10具有用于供给原料树脂的供给口12、和将经加热熔融的树脂挤出的挤出机出口14。
料筒10的内壁面需要使用耐热、耐磨耗性和耐腐蚀性优异且可确保与树脂的摩擦的原材料。一般而言，可使用将内面加以氮化处理后的氮化钢，还可对铬钼钢、镍铬钼钢、不锈钢进行氮化处理后再使用。尤其是在要求耐摩耗性、耐腐蚀性的用途中，优选的做法是：使用通过离心铸造法而将镍、钴、铬、钨等耐腐蚀性、耐磨耗性原材料合金内衬于料筒10的内壁面而成的利用双金属料筒，或者形成陶瓷的喷镀皮膜。
在料筒10中设置了用于抽真空的通风口16A、16B。通过通风口16A、16B进行抽真空，从而能够有效地除去料筒10内的树脂中的水分等挥发成分。通过适当地配置通风口16A、16B，从而可以直接将未干燥状态的原料(颗粒、粉末、薄片等)、或在制膜途中产生的膜的粉碎屑(薄膜碎片)等作为原料树脂来使用。
利用通风口16A、16B与脱气效率的关系，可求出适当的开口面积、通风口的数量。在本发明中所使用的双螺杆挤出机100优选具有1个位置以上的通风口16A、16B。需说明的是，若通风口16A、16B的数量过多，则熔融树脂有可能从通风口溢出，存在滞留劣化异物增加的可能性，因此，优选设置1个位置或2个位置。
另外，若滞留于通风口附近的壁面的树脂、析出的挥发成分落在挤出机100(料筒10)的内部，则可能使产品中出现异物，需要注意。对于滞留而言，选择合适的通风口盖的形状、合适的上部通风口、合适的侧面通风口是有效的，就挥发成分的析出而言，通常使用通过配管等的加热而防止析出的方法。
例如，在挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，抑制水解、热解、氧化分解对产品(膜)的品质带来很大的影响。
例如，通过将树脂供给口12真空化，或进行氮吹扫，从而能够抑制氧化分解。
另外，通过在多个位置设置通风口16A、16B，从而在原料水分量为2000ppm左右的情况下，也能够进行与利用单螺杆对干燥至50ppm以下的树脂进行挤出时相同的挤出。
为了抑制因剪切发热而导致的树脂分解，优选在可兼顾挤出与脱气两者的范围内尽量不设置捏合机等的部件。
另外，螺杆出口(挤出机出口)14的压力越大，则剪切发热变得越大，因此，在可确保基于通风口16A、16B的脱气效率与挤出的稳定性的范围内，优选使挤出机出口14的压力尽量低。
通过通风口16A、16B而进行抽真空，从而能够有效地将料筒内的树脂中的水分等挥发成分除去。若通风口压力过低，则熔融树脂有可能溢出到料筒10的外部，若通风口压力过高，则挥发成分的除去变得不充分，有可能导致所得的膜变得容易发生水解。从防止熔融树脂从通风口16A、16B溢出并且选择性地将挥发成分除去的观点出发，通风口压力优选设为0.01Torr～5Torr(1.333Pa～666.5Pa)，更优选设为0.01Torr～4Torr(1.333Pa～533.2Pa)。
-双轴螺杆-
在料筒10内设置有利用包含马达和齿轮的驱动装置21来进行旋转的2个螺杆20A、20B。螺杆径D变得越大，则能够越大量地生产，另一方面，容易产生熔融不均。螺杆径D优选为30～250mm，更优选为50～200mm。
双螺杆挤出机被大致区分为2个螺杆20A、20B的咬合型和非咬合型，咬合型的一方与非咬合型相比，混炼效果更大。就本发明而言，可以为咬合型和非咬合型中的任一种类型，从充分地对原料树脂进行混炼而抑制熔融不均的观点出发，优选使用咬合型。
2个螺杆20A、20B的旋转方向还分别分为同方向和不同方向。不同方向旋转螺杆20A、20B与同方向旋转型相比，混炼效果更高，同方向旋转型具有自我清扫效果，因此对于防止挤出机内的滞留而言是有效的。
进而，轴方向也存在平行和斜交，还有在赋予强剪切的情况下所使用的锥形的形状。
就本发明中所使用的双螺杆挤出机而言，可使用各种各样的形状的螺杆部件。作为螺杆20A、20B的形状，例如可使用设置有等间距的1条螺旋状刮板22的全螺纹螺杆。
通过使用对加热熔融部赋予捏合盘、转子等的剪切的部件，从而能够更可靠地使原料树脂熔融。另外，通过使用逆螺杆或密封环，从而能够堵住树脂，形成抽吸通风口16A、16B时的熔融密封。例如，如图1所示，可在通风口16A、16B附近设置上述这样的促进原料树脂的熔融的混炼部24A(塑化混炼部)、24B(促进脱气的混炼部)。
在挤出机100的出口附近，用于对熔融树脂进行冷却的温调区域(冷却部)是有效的。在通过剪切发热而使料筒10的传热效率高的情况下，例如通过在温调区域(冷却部)设置螺距短的螺杆28，从而可提高料筒10壁面的树脂移动速度，提高温调效率。
-温度控制手段-
在料筒10的周围设置有温度控制装置30。就如图1所示的挤出机100而言，从原料供给口12开始朝向挤出机出口14，沿着长度方向被分割成9个的加热/冷却装置C1～C9构成了温度控制装置30。利用如此地在料筒10的周围进行分割而配置的加热/冷却装置C1～C9，例如可划分为加热熔融部C1～C7与冷却部C8，C9各区域(zone)，从而能够在料筒10内将每个区域控制为所需的温度。
加热通常可使用带式加热器或护套(sheathing wire)铝浇铸加热器，但并不限定于此，例如还可使用热介质循环加热方法。另一方面，就冷却而言，利用鼓风机的空冷是通常的方法，还有在缠绕在料筒10的周围的管路(通水路径)中流通水或油的方法。
-模具-
在料筒10的挤出机出口14的前面设置有用于将从挤出机出口14挤出的熔融树脂喷出为膜状(带状)的模具40。另外，料筒10的挤出机出口14与模具40之间设置有用于防止在膜中混入未熔融树脂、异物的过滤器42。
-齿轮泵-
为了提高厚度精度，使挤出量的变动尽量减少是很重要的。为了尽量使挤出量的变动减少，可以在挤出机100与模具40之间设置齿轮泵44。通过从齿轮泵44供给一定量的树脂，从而可提高厚度精度。尤其是在使用双轴螺杆挤出机的情况下，因为挤出机自身的升压能力低，所以优选实现借助齿轮泵44的挤出稳定化。
通过使用齿轮泵44，从而还可以使齿轮泵44的二次侧的压力变动达到一次侧的1/5以下，可以使树脂压力变动幅度在±1％以内。作为其他的优点，不提高螺杆前端部的压力，就能够利用过滤器进行过滤，由此可期待防止树脂温度的上升，提高输送效率以及缩短在挤出机内的滞留时间。另外，过滤器的滤压上升作为原因还能够防止从螺杆供给的树脂量发生经时变化。但是，若设置齿轮泵44，则有时因设备的选定方法而使设备的长度变长，树脂的滞留时间变长，因齿轮泵部的剪切应力而引起分子链的切断，需要加以注意。
就齿轮泵44而言，若1次压力(入压)与2次压力(出压)之差变得过大，则齿轮泵44的负荷变大，剪切发热变大。因此，将运转时的差压设为20MPa以内，优选设为15MPa，进一步优选设为10MPa以内。另外，为了使膜厚均匀，而将齿轮泵44的一次压力设定恒定，因此，控制挤出机的螺杆旋转或使用压力调节阀也是有效的。
-原料树脂-
原料树脂可以考虑到最终所需要的聚酯膜所要求的物性等来进行选择，例如，优选使用特性粘度IV为0.5～0.9的聚酯树脂，更优选使用IV为0.6～0.8的聚酯树脂。在聚酯树脂的挤出工序中，容易发热，末端COOH容易增加，但是如果使用上述那样的低IV的聚酯树脂，则在加热熔融部中能够使原料树脂充分地混炼，进行熔融，并且在冷却部中能够有效地抑制过剩的加热，抑制末端COOH的增加。尤其是若IV为0.6以上，则可得到末端COOH非常少的膜，若为0.8以下，则能够抑制过剩的发热。
原料树脂的IV可通过聚合方式和聚合条件进行调整。具体而言，在进行液相聚合后再进行固相聚合时，通过调节处理温度、处理时间、处理气氛水分、氧气浓度，从而获得特性粘度IV为0.6～0.8的聚酯树脂。
需说明的是，特性粘度(IV)是从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)之比ηr(＝η/η0；相对粘度)中减去1而得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度，将由此而得的值外推到浓度为零的状态而得的值。IV是使用乌氏型粘度计，使聚酯溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，由25℃的溶液粘度求出的。
另外，原料树脂的末端COOH量(AV)优选为20eq/t(当量/ton)以下，更优选为15eq/t以下。如果使用末端COOH量少的原料树脂，则能够得到具有更高的耐水解性的聚酯膜。但是，例如从得到与粘附物之间的密合性的观点出发，原料树脂的末端COOH量优选为2eq/t以上。需说明的是，在本说明书中，“当量/ton(eq/t)”表示每lton的摩尔当量。
末端COOH量是根据以下的方法而测得的值。即，将原料树脂0.1g溶解在苄醇10ml中后，进一步加入氯仿而得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。对该溶液用标准液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)进行滴定，由滴加量求出末端羧基量。
需说明的是，在混合多种树脂来使用的情况下，上述原料树脂的末端COOH量表示混合状态下的量。例如，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在将其颗粒的1种或2种以上、作为PET膜的粉碎屑的薄膜碎片等加以混合的情况下，颗粒的末端COOH量的总量、或颗粒的末端COOH量与薄膜碎片的末端COOH量的总量。
另外，原料树脂的熔点Tm优选为250℃～260℃的范围。上述熔点Tm是通过差示扫描量热测定而求出的值。混合多种树脂时，熔点的平均值优选处于上述范围内。
作为原料树脂的体积密度，优选为0.6～0.8的范围。若该体积密度为0.6以上，则可更稳定地进行挤出。若体积密度为0.8以下，则可有效地抑制局部的发热。
原料树脂的体积密度是指，将粉末以一定状态放入到一定容积的容器中等，将形成了规定形状的粉末的质量除以当时的体积而求出的比重(每单位体积的质量)，体积密度越小，则体积越大。
其中，从通过挤出时的发热的抑制而进一步抑制末端COOH的增加的方面来看，原料树脂的体积密度特别优选为0.7～0.75的范围。
作为构成原料树脂的聚酯树脂，可利用公知的方法使二羧酸或其酯衍生物、与二醇化合物进行酯化反应和/或酯交换反应而得到。
作为上述二羧酸或其酯衍生物，例如可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类，金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
作为上述二元醇化合物，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇类，环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二元醇类，双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二元醇类等。
酯化反应和/或酯交换反应中可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在完成聚酯的制造方法以前的任意阶段中，优选作为聚合催化剂而添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例如若举出锗化合物，则优选直接添加锗化合物粉体。
其中优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，更优选为PET。上述PET优选为使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、和钛(Ti)系催化剂中的1种或2种以上进行聚合而得的PET，更优选为使用Ti系催化剂而得的PET。
上述Ti系催化剂可提高反应活性，降低聚合温度。因此，尤其能够抑制在聚合反应中PET发生热解，而产生COOH。在本发明中，优选将聚酯膜的末端COOH量调整为30eq/ton以下的范围。
对于通过使用了Ti系催化剂的聚合而制得的Ti催化剂系PET的制造而言，例如可使用日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004-319444号公报、日本专利3436268号公报、日本专利3979866号公报、日本专利3780137号公报、日本特开2007-204538号公报等所记载的聚合方法。
优选在1ppm以上30ppm以下、更优选在2ppm以上20ppm以下、进一步优选在3ppm以上15ppm以下的范围内使用钛(Ti)系化合物而进行聚合。在这种情况下，利用本发明的方法而制造的聚酯膜中包含1ppm以上30ppm以下的钛。
就Ti系催化剂的量而言，若为1ppm以上，则可得到优选的IV，若为30ppm以下，则可将末端COOH抑制得较低，对提高耐水解性来说有利。
另外，作为原料树脂的形态，可使用颗粒、薄膜碎片、它们的混合物等，优选以薄膜碎片的质量比率达到60％以下的方式与颗粒进行混合而得的原料树脂。通过使用如此地混合颗粒和薄膜碎片而得的原料树脂，从而能够调整原料树脂的熔融的方法和热历程。薄膜碎片为例如将不需要的膜粉碎而形成小片(所谓的碎片，chip)、屑片等而成的粉碎物，提高薄膜碎片比率可以提高循环比率，降低原料的成本。另一方面，薄膜碎片比率增加可赋予松装高度，可以使体积密度例如比仅为颗粒的情况低。作为用于得到薄膜碎片的树脂膜，优选为聚酯膜，优选为与原料树脂中的聚酯树脂相同种类的聚酯的膜。通过使薄膜碎片的比例达到60质量％以下，从而可将所得的聚酯膜的末端COOH量的变动幅度抑制得较低。其中，从同样的理由出发，薄膜碎片的质量比率更优选为10～40％，特别优选为20～30％。
作为薄膜碎片的尺寸，如果处于可赋予体积变化的范围，则没有限制，但是薄膜碎片的厚度优选为20～5000μm。其中，体积密度变得过小，会使充满率降低，从避免熔融不充分的观点出发，薄膜碎片的厚度优选为100～1000μm的范围，更优选为100～500μm的范围。
另外，从进一步降低制膜而得的聚酯膜的末端COOH量的方面看，优选为薄膜碎片的尺寸偏差小的薄膜碎片，例如优选薄膜碎片的厚度的偏差为±100％以内，更优选为±50％以内，进一步优选为±10％以内。在使用薄膜碎片的情况下，通过将厚度等尺寸偏差抑制得较小，从而能够将所得的聚酯膜的末端COOH量的变动抑制得较低。
作为薄膜碎片的体积密度，在原料树脂的体积密度满足上述范围的范围中，优选为0.3～0.7的范围。体积密度与已述的原料树脂的体积密度意思相同，可与已述的方法相同地加以测定。
-加热熔融-
通过温度控制装置30对料筒10进行加热，并且使螺杆旋转，从供给口12供给聚酯树脂的原料(原料树脂)。需说明的是，就供给口12而言，为了使原料树脂的颗粒等不被加热而发生熔合、以及为了保护马达等螺杆驱动设备，优选防止传热而进行冷却。
供给至料筒内的原料树脂除了通过基于温度控制装置30的加热以外，还通过伴随螺杆20A、20B旋转的树脂彼此的摩擦、树脂与螺杆20A、20B、与料筒10的摩擦等而产生的发热，而发生熔融，伴随螺杆的旋转向挤出机出口14缓慢地移动。
供给至料筒内的原料树脂被加热至熔点Tm(℃)以上的温度，若树脂温度过低，则熔融挤出时的熔融不充分，有可能使从模具40的喷出变困难，若树脂温度过高，则因热解而使末端COOH显著地增加，因而有可能导致耐水解性的降低。
就本发明而言，通过调整基于温度控制装置30的加热温度和螺杆20A、20B的转速，从而挤出机内的树脂温度在从挤出机的上游端开始至挤出机全长的40％～80％的位置具有295～320℃的最大值，并且，以挤出机出口的树脂温度达到275℃～285℃的方式进行熔融挤出。需说明的是，挤出机的上游端是指螺杆的存在沟的根部的位置。
若双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值不足295℃，则熔融树脂的一部分发生固化，产生未熔融树脂，若超过320℃，则末端COOH增大，耐水解性大幅地降低。从这样的观点出发，就本发明而言，将双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值设为295～320℃，优选为300～315℃，更优选为305～310℃。
另外，若双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值处于从挤出机的上游端开始至挤出不足机全长的40％的位置，则发热变大，难以使出口树脂温度充分地降低，若处于超过80％的位置，则因冷却产生的树脂冷却效果不充分。从这样的观点出发，就本发明而言，将双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值设在从挤出机的上游端至挤出机全长的40％～80％的位置，优选处于挤出机全长的45％～70％的位置，更优选处于50％～60％的位置。
另一方面，对于双螺杆挤出机出口的树脂温度而言，在以往通常的熔融挤出中，通常在300℃左右进行挤出，但是在本发明中控制为275℃～285℃。若挤出机出口的树脂温度不足275℃，则产生未熔融异物，若超过285℃，则末端COOH增大，耐水解性大幅地降低。从这样的观点出发，就本发明而言，将挤出机出口的树脂温度设为275℃～285℃，优选设为278～283℃，更优选设为280～282℃。
作为将挤出机出口的树脂温度控制为275℃～285℃的范围的手段，可以进行空冷，但是优选利用液态的热介质来控制料筒的出口的温度。例如，在料筒的出口附近所配置的加热/冷却装置C9中，通过以包围料筒的方式设置通水路径，在通水路径内流通水等液体，从而可有效地降低挤出机出口的树脂温度，可精度良好地加以控制。
比挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度优选为不足聚酯树脂的熔点。如果将比上述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度控制为不足聚酯树脂的熔点，则可有效地将挤出机出口的树脂冷却，将树脂温度控制为275℃～285℃。但是，若料筒温度过低，则有可能导致熔融树脂的固化，因此，挤出机出口侧的比上述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的温度优选设为(聚酯树脂的熔点-150℃)以上，更优选设为(聚酯树脂的熔点-100℃)以上。
螺杆的作功以摩擦热的形式传递至树脂，与树脂温度在很大程度上相关。就本发明而言，将挤出量(kg/h)设为Q、将聚酯树脂的热容量(J/kgK)设为Cp时，对于聚酯树脂的热交换量Epoly，优选满足下述的关系式(1)。
Epoly+20QCp＜Esp＜Epoly+50QCp (1)
需说明的是，相对于聚酯树脂而言的挤出机的比能耗(Specific energyconsumption；比動力)作为螺杆的作功量，由螺杆电流、电压算出。
另外，聚酯树脂的热交换量Epoly(J/s)通过下述式算出。
Epoly＝QCp(Tout-Tin)+QE
(Q：树脂的喷出量(kg/s)、Cp：树脂的热容量(J/kg℃)、Tout：挤出机出口树脂温度(℃)、Tin：原料温度(℃)、E：熔解潜热(J/kg))
需说明的是，在理论上，通过赋予聚酯树脂的热交换量Epoly，从而发生熔融，但是从可靠地抑制未熔融树脂的残留和熔融树脂的固化，同时可靠地抑制末端COOH的增加的观点出发，优选在一定的范围内聚酯树脂的热交换量加上热量(作功量)。
挤出机相对于聚酯树脂的比能耗Esp如果大于(Epoly+20QCp)，则能够抑制未熔融树脂的残留和熔融树脂的固化，另一方面，如果比(Epoly+50QCp)小，则能够抑制末端COOH的增加。从这样的观点出发，挤出机相对于聚酯树脂而言的比能耗Esp更优选满足下述式(2)的关系，进一步优选满足式(3)的关系。
Epoly+25QCp＜Esp＜Epoly+40QCp (2)
Epoly+25QCp＜Esp＜Epoly+35QCp (3)
另外，就本发明而言，利用双螺杆挤出机将聚酯树脂熔融挤出后，水冷后的股线的升温结晶化温度Tc(℃)优选为130＜Tc＜150。如上所述，控制双螺杆挤出机内的树脂温度和挤出机出口的树脂温度，进行熔融挤出，将由此而得的聚酯树脂放入到水中，对于所得的物体(股线)，利用DSC(差示扫描量热测定)来测定升温结晶化温度Tc(℃)。如果残留有未熔融树脂，则Tc变低(120℃左右)，但是若Tc大于130℃，则未熔融树脂基本消失，若Tc不足150℃，则可抑制树脂的分解而获得足够的耐候性。
(膜成型工序)
使从料筒10的挤出机出口14挤出的树脂通过过滤器42，从模具40(例如冷却辊)挤出而成型为膜状。
从模具40挤出熔体(熔融树脂)后，优选将直到与冷却辊接触为止的空间(空气间隙)的湿度调整为5％RH～60％RH，更优选调整为15％RH～50％RH。通过使空气间隙中的湿度达到上述范围，从而能够调节膜表面的COOH量和OH量，通过调节为低湿度，从而能够使膜表面的羧酸量减少。
膜厚优选为2mm～8mm，更优选为2.5mm～7mm，进一步优选为3mm～6mm。通过使膜的厚度变厚，从而可使将挤出后的熔体冷却至玻璃化转变温度(Tg)以下所需的时间变长。在此期间，膜表面的COOH基在聚酯内部扩散，能够减少表面COOH量。需说明的是，Tg表示玻璃化转变温度，可基于JIS K7121或ASTM D3418-82等进行测定。例如，就本发明而言，使用岛津制作所公司制的差示扫描量热测定装置(DSC)来进行测定。
具体而言，作为试样，称量聚酯等聚合物10mg，置于铝盘中，以升温速度10℃/min，从室温升温至最终温度300℃，同时利用DSC装置测定相对于温度的热量，此时，将DSC曲线发生弯曲时的温度作为玻璃化转变温度。
另外，所得的膜状的聚酯树脂在其后的拉伸工序中，通过进行双轴拉伸，从而成为具有所需厚度的聚酯膜。
需说明的是，通过本发明的方法制造而得的聚酯膜中的聚酯的末端COOH量优选在2eq/t～20eq/t的范围内，更优选在2eq/t～15eq/t的范围内。
这样通过本发明的方法制造而得的聚酯膜还可含有光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
若含有光稳定剂，则能够防止紫外线劣化。光稳定剂可举出吸收紫外线等光线而转化成热能的化合物，捕捉树脂进行光吸收而发生分解所产生的自由基从而抑制分解连锁反应的材料等。作为光稳定剂，优选为吸收紫外线等光线而转化成热能的化合物。通过含有这样的光稳定剂，从而即使长时间持续地接受紫外线的照射，也能够长时间地将提高部分放电电压的效果保持得较高，或者防止树脂中的因紫外线而导致的色调变化、强度劣化等。
例如，紫外线吸收剂如果在不损害聚酯的其他的特性的范围内，则优选无特别限定地使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂、以及它们的并用中的任一种。另一方面，紫外线吸收剂优选耐湿热性优异，能够在树脂中均匀地分散。
作为紫外线吸收剂的例子，作为有机系的紫外线吸收剂，可举出水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂，以及受阻胺系等紫外线稳定剂等。具体而言，例如可举出水杨酸系的对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯，二苯甲酮系的2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷，苯并三唑系的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]，氰基丙烯酸酯系的乙基＝α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，三嗪系的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚，受阻胺系的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，除此以外，还可举出镍双(辛基苯基)硫醚、以及2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等。
在这些紫外线吸收剂中，从对于反复的紫外线吸收的耐性高的方面看，更优选为三嗪系紫外线吸收剂。需说明的是，这些紫外线吸收剂可以以上述的紫外线吸收剂单体的形式添加到膜中，也可以以使有机系导电性材料、或非水溶性树脂与具有紫外线吸收剂能的单体共聚后的形态来导入。
光稳定剂在聚酯膜中的含量相对于聚酯膜的总质量而言优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.3质量％以上7质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上4质量％以下。由此，能够抑制因长期经时条件下的光劣化而导致的聚酯的分子量降低，其结果，能够抑制因所产生的膜内的凝聚破坏而导致的密合力降低。
进而，本发明的聚酯膜除了上述光稳定剂以外，例如还可以根据需要含有易滑剂(润滑剂)(微粒)、着色剂、成核剂(结晶化剂)、阻燃剂等。
<用途>
通过本发明的方法制造而得的聚酯膜优选适用于太阳能电池构件用聚酯膜，具体而言，适用于配置于太阳能电池发电模块的与太阳光入射侧相反侧的背面的背面保护片(所谓的背板)、阻挡膜基材等用途。
就太阳能电池发电模块的用途而言，可举出如下的形态，即，将以导出电的导线配线所连接的发电元件(太阳能电池元件)用乙烯·醋酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂加以密封，将其夹持于玻璃等透明基板与本发明的聚酯膜(背板)之间而相互地粘贴，从而构成太阳能电池发电模块。
作为太阳能电池元件的例子，可适用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系，铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明只要不超出其主旨，就不受以下的实施例限定。
(实施例1)
-双螺杆挤出机-
作为挤出机，如图1所示，准备双重通风口式同方向旋转咬合型的双螺杆挤出机，所述挤出机在2个位置设置有通风口的料筒内具备下述构成的螺杆，并且具备沿着长度方向将料筒的周围分割成9个区域而能够进行温度控制的加热器(温度控制装置)。
螺杆径D：65mm
长度L[mm]/螺杆径D[mm]：31.5(1个区域的宽度：3.5D)
螺杆形状：在第1通风口正前面为塑化混炼部、在第2通风口正前面为促进脱气的混炼部
在双螺杆挤出机的挤出机出口后，如图2所示，连接下述构成的齿轮泵、金属纤维过滤器以及模具，将对模具进行加热的加热器的设定温度设为280℃，将平均滞留时间设为10分钟。
齿轮泵：2齿轮类型
过滤器：金属纤维烧结过滤器(孔径20μm)
模具：裂缝间隔4mm
-原料-
作为原料树脂，使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点Tm：257℃、特性粘度IV：0.78、末端COOH量：15eq/t、Cp：2300J/kgK、利用亨舍尔混合机在160℃下进行结晶化)的颗粒。对于PET颗粒而言，使用了平均长径为4.5mm、平均短径为1.8mm、平均长度为4.0mm的尺寸的颗粒。
-熔融挤出-
各区域(C1～C9)如以下的表1所示地进行温度设定，从而进行了熔融挤出。
将螺杆的转速设定为110rpm，从供给口12供给原料树脂使其加热熔融，将挤出量设定为250kg/h，进行熔融挤出。
使从挤出机出口所挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、金属纤维过滤器(孔径20μm)，然后利用模具将其挤出至冷却(冷硬)辊。使用静电施加法使挤出的熔体与冷却辊密合。冷却辊使用中空的冷硬轧辊，可向其中通入水作为热介质，从而进行温调。
需说明的是，从模具出口至冷却辊的运送区域(空气间隙)通过包围该运送区域，向其中导入调湿空气，从而处于将湿度调节为30％RH的状态。通过挤出机的挤出量和模具的狭缝宽度的调整，使膜厚达到3000μm。
如上所述，得到了PET膜。
-末端COOH量的测定-
对于原料颗粒和所得的PET膜而言，将0.1g的试样溶解在苄醇10ml中，然后进一步加入氯仿，得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。利用标准液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)对该溶液进行滴定，根据酚红指示剂的颜色即将从黄色变为红色的标准液的滴加量，求出末端羧基量。对于原料树脂和膜而言，求出分别求出的AV之差ΔAV。将结果示于下述表2。
-断裂伸长率的测定-
将利用冷却辊冷却后的PET膜进行双轴拉伸(3.4×3.8倍)，双轴拉伸后的膜在湿热条件下(120℃×100％RH)的断裂伸长率以半衰的时间来进行判定。将85小时以上判定为显示出良好的耐候性(耐水解性)的情况。结果示于下述表2。
-未熔融异物的残留评价-
将拉伸前膜(厚3000μm)的浊度作为指标。如果为2.0％以下则能够评价为拉伸性良好。需说明的是，浊度的测定是根据JIS K7136进行测定的。结果示于下述表2。
(实施例2～10)
对于实施例1而言，如表1所示地改变桶温度、冷却方法、原料IV、碎片比率等条件，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制造膜，与实施例1相同地进行评价。结果示于下述表2。
(比较例1～5)
对于实施例1而言，如表1所示地改变桶温度、碎片比率、原料IV等条件，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造膜，与实施例1相同地进行评价。结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
如表2所示，就实施例而言，末端COOH量均为20eq/t以下，可得到能够抑制因加热熔融而导致的末端COOH的增加、且耐水解性优异的聚酯膜。另外，就实施例而言，拉伸前膜的浊度为2.0％以下，未熔融异物的残留受到了抑制。
另一方面，就比较例1，3、4而言，末端COOH量均超过20eq/t，因加热熔融而使末端COOH大幅地增加，从而导致耐水解性降低，耐久性不足。
另外，就比较例2、4，5而言，在膜拉伸时产生断裂，无法进行适合于产品的膜成型。
本发明的具体方式的上述记述是出于记述和说明的目的而提供的。并非企图将本发明限定于所公开的具体的所述方式，或者企图加以网罗。显而易见，本领域技术人员可进行大量的修饰和变形是不言而喻的。该方式是为了最好地对本发明的概念和其实际应用进行说明而选定的方式，由此，本领域技术人员以外的人也能够理解本发明，从而本领域技术人员以外的人能够为了实现所想要的特定的用途而实施各种方式或各种变形。
就2011年2月23日申请的日本专利申请第2011-037187号公报、2011年11月29日申请的日本专利申请第2011-259763号公报而言，在此作为参照文献而将其公开的全部内容纳入。
就本说明书所记载的全部的出版物、专利申请以及技术标准而言，尤其在上述各个出版物、专利申请以及技术标准被指定以引用文献的形式分别地纳入到说明书中的情况下，在与该引用文献相同的限定范围内，在此被纳入到说明书中。本发明的范围是企图根据权利要求书和其等价物来确定的范围。
Claims (7)
1.一种聚酯膜的制造方法，其具有：
将聚酯树脂供给至双螺杆挤出机，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端至挤出机全长的40％～80％的位置具有295℃～320℃的范围的最大值，并且将该挤出机出口、即螺杆前端的树脂温度控制为275℃～285℃的范围，进行熔融挤出的工序；和
将所述熔融挤出后的聚酯树脂成型为膜状的工序，
比所述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度小于所述聚酯树脂的熔点，
所述料筒的周围配置有温度控制装置。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜的制造方法，其中，
利用液态的热介质来控制比所述挤出机内的树脂温度达到最大值的位置靠下的下游侧的料筒的至少一部分的温度。
3.根据权利要求1所述的聚酯膜的制造方法，其还具有：
使所述熔融挤出后的聚酯树脂经过齿轮泵，通过过滤器的工序。
4.根据权利要求1所述的聚酯膜的制造方法，其还具有：
在所述成型为膜状的工序之前，使所述熔融挤出后的聚酯树脂通过模具的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，
将作为所述聚酯树脂的颗粒和薄膜碎片，按照该薄膜碎片的质量比率达到60％以下的方式供给至所述挤出机。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯树脂的原料的特性粘度为0.6～0.8dl/g的范围内。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，
通过差示扫描量热测定求出的所述聚酯树脂原料的熔点Tm为250℃～260℃的范围内。
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