CN103289058A - 氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化光油及其制备方法、将该光油涂布于基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化光油及其制备方法、以及将该光油涂布于基材的方法。该氟改性的环氧丙烯酸树脂由以下步骤制得：将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应，形成环氧丙烯酸树脂；将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与所述环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂。本发明的紫外光固化光油是基于氟改性的环氧丙烯酸树脂来制备的。当将该光油用于基材表面时，可以提高材料的表面硬度、附着力、耐摩擦性、耐热冲击、耐手汗、防指纹性等至少一种性能，特别是在表面硬度、附着力、耐手汗、防指纹性等性能方面得到显著改善，从而提高材料本体的使用寿命。

Description

氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化光油及其制备方法、将该光油涂布于基材的方法
技术领域
本发明涉及保护涂层材料技术领域，更具体地，本发明涉及氟改性的环氧丙烯酸树脂、基于该氟改性的环氧丙烯酸树脂而制备的紫外光固化光油及其制备方法、以及将该紫外光固化光油涂布于基材的方法。 
背景技术
紫外光固化光油（或称为UV固化光油）广泛应用于书籍、包装材料（例如烟盒）、金属材料、玻璃制品等材料表面，起到美观、防腐、防刮擦等各种作用，从而用来提高材料的使用寿命和外观效果。 
随着电子技术的发展，UV固化光油在电子产品如手机、Pad、电纸书、自动存取款机等的触摸屏的领域也得到了广泛的应用。当前电子产品的触摸屏从传统的显示部件转变成显示和输入一体化的部件。与传统的按键式、键盘式的输入方法的不同，触摸式输入法是通过工具或手指与触摸屏的直接接触来实现信息输入的目的。尤其是随着电容式触摸屏的发展，手触摸的输入方式的应用越来越广泛。因此，如何延长触摸屏的使用寿命受到更广泛的关注。常见的延长触摸屏使用寿命的方法是在触摸屏表面涂上绝缘涂层，阻止手指与产生电信号的屏体的直接接触，延长触摸屏的使用寿命。通常使用的绝缘涂层是UV固化光油。但是，由于目前的UV固化光油的性能不足，且由于选材的原因，UV固化光油特别是在表面硬度、附着力、耐摩擦性、耐热冲击、耐手汗、防指纹性等性能方面无法满足现代触摸屏的应用需求。因此，开发出一种能解决上述缺陷的UV固化光油受到了大家广泛的关注。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于UV固化光油中的氟改性的环氧丙烯酸树脂。 
进一步地，本发明的目的在于提供一种基于氟改性的环氧丙烯酸树脂所制 备的UV固化光油，所述UV固化光油在表面硬度、附着力、耐手汗、防指纹性等至少一种性能方面优异，从而起到保护材料本体、延长材料的使用寿命的作用。 
进一步地，本发明的目的在于提供一种制备UV固化光油的方法。 
进一步地，本发明的目的在于提供一种将UV固化光油涂布于基材的方法。 
本发明通过以下技术方案来实现上述本发明的目的： 
根据本发明的一个方面，提供一种氟改性的环氧丙烯酸树脂，其由以下步骤制得：将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应，形成环氧丙烯酸树脂；将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与所述环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，即制得所述氟改性的环氧丙烯酸树脂。 
根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述氟改性的环氧丙烯酸树脂的紫外光固化光油。 
根据优选的实施方式，所述紫外光固化光油包含20-50重量份氟改性的环氧丙烯酸树脂、10-30重量份紫外光固化树脂、5-30重量份丙烯酸酯单体、1-7重量份光引发剂、10-40重量份填料和4-10重量份助剂。 
根据本本发明的另一个方面，提供一种制备所述的紫外光固化光油的方法，包括：将光引发剂、丙烯酸酯单体混合并使光引发剂溶解于丙烯酸酯单体中；加入氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化树脂、丙烯酸酯单体和助剂，搅拌使其混合均匀；加入填料，搅拌使其分散混合均匀，然后静置至少10分钟，使填料被充分润湿；以及将混合后的分散体研磨，从而制得紫外光固化光油。 
根据本发明的另一个方面，提供一种将紫外光固化光油涂布于基材的方法，包括：用溶剂将紫外光固化光油稀释至所需的粘度；通过丝网印刷或胶印将稀释后的紫外光固化光油涂布于基材；以及通过紫外光辐照设备将紫外光照射涂布后的膜层，以使其固化。 
本发明提供一种新型的氟改性的环氧丙烯酸树脂，基于该树脂制备出具有优异性能的紫外光固化光油。本发明的紫外光固化光油的涂布方法简单，当将 所述紫外光固化光油涂布于基材表面时，可以提高材料的表面硬度、耐手汗、防指纹性以及膜层与基材之间的附着力等至少一种性能，特别是在耐手汗或防指纹性等性能方面，从而提高材料本体的使用寿命。 
具体实施方式
由于本发明的紫外光固化光油包含新型的氟改性的环氧丙烯酸树脂，使其提高了材料的表面硬度、附着力、耐摩擦性、耐热冲击、耐手汗、防指纹性等至少一种性能。进一步地，通过调配本发明的紫外光固化光油的组成成分和含量，可以获得特别是在表面硬度、附着力、耐手汗、防指纹性等性能方面更为优异的保护膜层。 
根据本发明的一个方面，提供一种氟改性的环氧丙烯酸树脂，其由以下步骤制得：先将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应，形成环氧丙烯酸树脂；然后将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与所述环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，即制得本发明的氟改性的环氧丙烯酸树脂。 
本发明的氟改性的环氧丙烯酸树脂是通过常见的两步酯化反应来制备的，具体如下： 
首先，一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团发生开环酯化反应，即环氧树脂中的环氧基团开环，并与一元不饱和羧酸中的羧酸基团反应形成酯基、以及羟基。 
例如，当环氧基团位于环氧树脂链的末端位置时，其与一元不饱和羧酸的反应如下式所示： 
CH2(O)CH-+R1COOH→R1COOCH2-CH(OH)-  式（1） 
当环氧基团位于环氧树脂链的中间位置时，其与一元不饱和羧酸的反应如下式所示： 
-CH(O)CH-+R1COOH→-CH(OOC-R1)-CH(OH)-  式（2） 
其中，上述式（1）和（2）中的一元饱和羧酸R1COOH中R1为不饱和烃基，优选为烯类烃基。 
然后，将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与上述制备的环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，其中，所述羟基是环氧树脂中原有的羟基或者环氧树 脂单元通过环氧基团开环后而形成的羟基，其具体反应式如下所示： 
R1COOCH2-CH(OH)-+R2COOH→R1COOCH2-CH(OOCR2)-  式（3） 
R1COOCH2-CH(OH)-+1/2(R2CO)2O→R1COOCH2-CH(OOCR2)-  式（4） 
或者 
-CH(OOC-R1)-CH(OH)-+R2COOH→-CH(OOC-R1)-CH(OOCR2)-  式（5） 
-CH(OOC-R1)-CH(OH)-+1/2(R2CO)2O→-CH(OOC-R1)-CH(OOCR2)-  式（6） 
其中，上述含氟羧酸R2COOH或者含氟羧酸酐(R2CO)2O中的R2是含氟的烃基。 
通过上述两步反应后，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，即制得所述氟改性的环氧丙烯酸树脂。 
通常环氧树脂中含有两个或更多个环氧基团。在本发明的开环酯化反应中，一元不饱和羧酸一般与环氧树脂中的至少一个环氧基团发生酯化反应。与一元不饱和羧酸进行开环酯化反应的环氧基团的数目依赖于环氧树脂中环氧基团的数目或者环氧当量。例如，一元不饱和羧酸与环氧树脂中的一个、二个或三个环氧基团与一元不饱和羧酸发生开环酯化反应。另外，一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团发生酯化反应所形成的羟基以及环氧树脂中自身存在的羟基都有可能与含氟羧酸或者含氟羧酸酐发生酯化反应。在本发明的制备方法中，含氟羧酸或者含氟羧酸酐通常与环氧树脂中至少一个羟基进行酯化反应，从而形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，即本发明所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂。 
根据本发明的优选实施方式，所述环氧树脂可以是任何类型的环氧树脂，例如，可以是多酚型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。进一步优选地，所述环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。本发明的环氧树脂对其环氧当量没有任何限制，例如，可以为2-1000、50-500、100-350或120-300。 
根据本发明优选的实施方式，所述一元不饱和羧酸优选是含烯类不饱和烃基的一元羧酸。例如，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、戊 烯酸、甲基戊烯酸中的至少一种。优选所述一元不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。 
根据本发明优选的实施方式，所述含氟羧酸或者含氟羧酸酐是含氟取代原子的任何羧酸。优选地，所述含氟羧酸或者含氟羧酸酐是选自全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟十二酸、三氟乙酸、以及它们的酸酐中的至少一种。最优选为三氟乙酸或三氟乙酸酐。 
根据本发明进一步优选的实施方式，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为三氟乙酸酐；或者所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为甲基丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为三氟乙酸酐；或者所述环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为甲基丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为全氟辛酸。 
例如，当环氧树脂为双酚F型环氧树脂，一元不饱和羧酸是丙烯酸，并且所述含氟羧酸或者含氟羧酸酐是三氟乙酸或三氟乙酸酐时，其所制备的氟改性的环氧丙烯酸树脂的结构之一可以用如下式表示： 
Figure BDA00003311623700051
其中，n和m独立地为正整数。 
根据本发明的另一方面，提供一种包含上述氟改性的环氧丙烯酸树脂的紫外光固化光油。 
根据本发明的优选实施方式，所述紫外固化光油包含20-50重量份所述氟改性的环氧丙烯酸树脂、10-30重量份紫外光固化树脂、5-30重量份丙烯酸酯单体、1-7重量份光引发剂、10-40重量份填料和4-10重量份助剂。 
根据本发明的优选实施方式，所述氟改性的环氧丙烯酸树脂为25-40重量份，更优选为20-35重量份。 
根据本发明的优选实施方式，所述紫外光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和聚硅烷丙烯酸树脂中的至少一种。所 述紫外光固化树脂最优选为聚氨酯丙烯酸树脂。进一步优选地，所述紫外光固化树脂的官能度在1-5之间，更优选在2-4之间。 
根据本发明的优选实施方式，所述紫外光固化树脂的量为15-30重量份，更优选为15-20重量份。 
根据本发明优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体可以是任何丙烯酸酯类的单体，包括但不限于丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、丙烯酸异冰片酯（IOBA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）中的至少一种。 
根据本发明的优选实施方式，所述丙烯酸酯单体的量为10-29重量份，更优选为15-25重量份。 
根据本发明的优选实施方式，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羟基-环己基-苯基甲酮（184）、安息香双甲醚（BDK）中的至少一种。优选地，所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮（184）和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（TPO）。 
根据本发明的优选实施方式，所述光引发剂的量为2-7重量份，甚至优选为3-7重量份，最优选为3-6重量份。 
根据本发明的优选实施方式，所述填料选自硫酸钡、滑石粉、哑粉、有机膨润土、气相二氧化硅、重钙、轻钙中的至少一种。最优选地，所述填料选自硫酸钡、滑石粉和气相二氧化硅中的一种或多种。 
根据本发明的优选实施方式，所述填料用量为10-35重量份，优选为10-30重量份，甚至更优选为10-25重量份。 
根据本发明的优选实施方式，所述助剂包括2-5重量份流平剂、1.5-3重量份分散剂、0.5-2重量份消泡剂、0-1重量份的表面助剂、0-1.5重量份蜡助剂。 
进一步地，为了装饰或者其它目的，可以在紫外光固化光油中添加颜料以制备出不同颜色的保护膜。所述颜料包括但不限于无机颜料、有机颜料等，例如，所述颜料可以是酞青蓝、酞青绿、254红、180黄等。可以选用一种或几 种颜料的混合物加入，此外，颜料的加入量不受限制，主要依据保护膜的颜色要求。 
根据本发明的再一个方面，本发明提供一种制备上述紫外光固化光油的方法，包括：将光引发剂与丙烯酸酯单体混合，并使光引发剂溶解于丙烯酸酯单体中；加入氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化树脂、丙烯酸酯单体和助剂，搅拌以使其混合均匀；加入填料，搅拌以使其分散混合均匀，然后静置至少10分钟，使填料被充分润湿；以及将混合后的分散体研磨，从而制得紫外光固化光油。 
根据本发明的优选实施方式，使用高速分散机进行上述搅拌和分散混合。进一步优选地，将分散体研磨至其中的固体物颗粒的粒度小于10μm。 
根据本发明的再一个方面，提供一种将上述紫外光固化光油涂布于基材的方法，包括：用溶剂将紫外光固化光油稀释至所需的粘度；通过丝网印刷或胶印将稀释后的紫外光固化光油涂布于基材；以及用紫外光辐照设备照射涂布的膜层，以使其固化。 
依据涂布工艺的种类以及应用需要，将紫外光固化光油用溶剂稀释到一定的粘度，优选地稀释至5-300Pa·s，更优选为20-200Pa·s。用来稀释的溶剂优选包括但不限于丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、丙烯酸异冰片酯（IOBA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）等，可选择一种或一种以上混合而成。其使用量依据紫外光固化光油最终所要达到的粘度而定。优选地，用于稀释的溶剂是与紫外光固化光油中所使用的丙烯酸酯单体相同。 
本发明的紫外光固化光油固化时所选用的辐照设备优选包括但不限于低压、中压、高压汞灯；LED光源；或其它可以发射紫外光波段的设备，优选使用高压汞灯。紫外光的波长在200-400nm的范围内，辐照能量在400-1800mJ/cm2范围内，优选为500-1200mJ/cm2，更优选为600-800mJ/cm2（以波长为λ=365nm的辐照能量为参考标准）。 
进一步，所述基材优选是选自金属、纸张、光学玻璃、FTP玻璃和ITO陶瓷中的至少一种。 
基于以上对本发明的具体实施方式的描述，本发明进一步详细描述本发明特别优选的实施方式。但是，本发明的保护范围并不限于这些具体的实施方式或者以下具体的实施例。 
根据本发明的特别优选的实施方式，提供一种制备氟改性的环氧丙烯酸树脂的方法以及由其制备的氟改性的环氧丙烯酸树脂，所述方法包括以下步骤： 
将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应以形成环氧丙烯酸树脂，并且该反应是在第一溶剂中于回流温度下进行的（例如甲苯中于沸腾回流），且优选加入少量的浓硫酸作为催化剂以加快该反应的速度；以及 
将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与上述制备的环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，该反应是在第二溶剂例如四氢呋喃中于大约冰水温度（例如，-5℃-5℃）下进行反应，且优选加入三乙胺作为该反应的催化剂以加快该反应的速度。 
进一步优选地，将相对于环氧树脂的环氧基团当量过量的一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行反应。例如：一元不饱和羧酸相对于环氧树脂的环氧基团为1.1-1.5当量，较佳为1.1当量。 
进一步优选地，可以在上述第一步反应开始前加入阻聚剂例如对苯二酚以减少或者阻止所制备的环氧丙烯酸树脂在高温例如200℃以上温度下聚合固化。 
进一步优选地，阻聚剂例如对苯二酚加入量为相对于环氧树脂的环氧基团为0.01%-2%当量，较佳为0.1%当量。 
进一步优选地，将相对于环氧树脂的环氧基团当量过量的含氟羧酸或者含氟羧酸酐与上述制备的环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应。例如：含氟羧酸或者含氟羧酸酐相对于环氧树脂的环氧基团为1.1-5当量，较佳为3当量。 
进一步优选地，催化剂例如三乙胺的加入量为相对于环氧树脂的环氧基团为1-6当量，较佳为4当量。 
进一步优选地，为了制备得到纯化的氟改性的环氧丙烯酸树脂，可以将第一步反应或者第二步反应的产品进行洗涤和分离步骤。例如，用碳酸氢钠水溶 液调节第一步反应后得到反应液体系的pH值为中性，再用去离子水洗涤有机相（甲苯相）以去除其中的无机物离子，尔后用无水硫酸镁脱除甲苯相中的水份，再用旋蒸分离以去除溶剂来获得基本上纯化的环氧丙烯酸树脂。例如，用萃取剂萃取第二步反应所制备的产品，同样地经调节pH值、脱水和旋蒸分离等本领域常用的技术分离方法来制备基本上醇化的氟改性的双酚F型环氧丙烯酸树脂。 
实施例
实施例1.氟改性的双酚F型环氧丙烯酸树脂（树脂I）的制备 
称取100g双酚F型环氧树脂（由陶氏化学公司购买，产品型号DER354，环氧当量为168-175），加入46.6g（相对于环氧树脂的环氧基团为1.1当量）丙烯酸、0.06g（相对于环氧树脂的环氧基团为0.1%当量）对苯二酚、50g甲苯、1g浓硫酸，在甲苯沸腾温度下回流反应4小时。停止反应，并将反应液冷却至室温。用1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤该反应液至中性，再用去离子水20毫升洗涤甲苯相，洗涤三次。往甲苯相中加入无水硫酸镁，静置过夜。然后经过滤、减压旋蒸，得到124g双酚F型环氧丙烯酸树脂。 
将上述制备的124g双酚F型环氧丙烯酸树脂溶解于300毫升四氢呋喃中，加入237g（相对于环氧树脂的环氧基团为4当量）三乙胺，在冰水浴中滴加入370g（相对于环氧树脂的环氧基团为3当量）三氟乙酸酐，搅拌反应过夜。将反应液减压旋蒸，除去溶剂，得到粘稠状液体。将该液体溶于200毫升正己烷中，用30毫升1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤；然后用30毫升1wt%的盐酸洗涤溶液至中性。往正己烷相中加入无水硫酸镁，静置过夜。然后经过过滤、减压旋蒸，得到氟改性的双酚F型环氧丙烯酸树脂。 
经红外光谱测试表明，所得到的氟改性的双酚F型环氧丙烯酸树脂的红外光谱图包括以下特征峰：丙烯酸酯基的羰基吸收峰：1690cm-1；三氟乙酸酯基的羰基吸收蜂：1732cm-1；以及C-F吸收峰：1382cm-1。 
实施例2.氟改性的双酚A型环氧丙烯酸树脂（树脂II）的制备 
称取100g双酚A型环氧树脂（由陶氏化学公司购买，产品型号DER331J， 环氧当量为186-190），加入49.7g（相对于环氧树脂的环氧基团为1.1当量）甲基丙烯酸、0.06g（相对于环氧树脂的环氧基团为0.1%当量）对苯二酚、50g甲苯、1g浓硫酸，在甲苯沸腾温度下回流反应4小时。停止反应，并冷却至室温，用1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤反应溶液至中性，再用去离子水20毫升洗甲苯相，洗涤三次。往甲苯相中加入无水硫酸镁，静置过夜。然后经过过滤、减压旋蒸，得到126g双酚A型环氧甲基丙烯酸树脂。 
将上述制备的126g双酚A型环氧丙烯酸树脂溶解于300毫升四氢呋喃中，加入212g（相对于环氧树脂的环氧基团为4当量）三乙胺，在冰水浴中滴加入179.9g（相对于环氧树脂的环氧基团为3当量）三氟乙酸，搅拌反应过夜。减压旋蒸，除去溶剂，得到粘稠状液体。将该液体溶于200毫升正己烷，用30毫升1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤；然后用30毫升1wt%的盐酸洗涤溶液至中性。往正己烷相中加入无水硫酸镁，静置过夜。经过过滤、减压旋蒸，得到氟改性的双酚A型环氧丙烯酸树脂。 
经过红外光谱测试表明，所得到的氟改性的双酚A型环氧丙烯酸树脂的红外光谱图包括以下特征峰：甲基丙烯酸酯基的羰基吸收峰：1690cm-1；三氟乙酸酯基的羰基吸收峰：1732cm-1；以及C-F吸收峰：1382cm-1。 
实施例3.氟改性的聚乙二醇二缩水甘油醚环氧丙烯酸树脂（树脂III）的制备 
称取100g聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂（由陶氏化学公司购买，产品型号DER732，环氧当量为310-330），加入24g（相对于环氧树脂的环氧基团为1.1当量）甲基丙烯酸、0.03g(相对于环氧树脂的环氧基团为0.1%当量)对苯二酚、50g甲苯、和1g浓硫酸，在甲苯的沸腾温度下回流反应4小时。停止反应，并将该反应液冷却至室温，用1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤反应液至中性，再用去离子水20毫升洗涤甲苯相，洗涤三次。往甲苯相中加入无水硫酸镁，静置过夜。经过过滤、减压旋蒸，得到101g聚乙二醇二缩水甘油醚环氧丙烯酸树脂。 
将上述制备的101g环氧丙烯酸树脂溶解于300毫升四氢呋喃中，加入121g（相对于环氧树脂的环氧基团为4当量）三乙胺，在冰水浴中滴加入372.6g（相对于环氧树脂的环氧基团为3当量）全氟辛酸，搅拌反应过夜。经过减压 旋蒸，除去溶剂，得到粘稠状液体。将该液体溶于200毫升正己烷，用30毫升1wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤；然后用30毫升1wt%的盐酸洗涤该溶液至中性。往正己烷相中加入无水硫酸镁，静置过夜。经过过滤、减压旋蒸，得到氟改性的聚乙二醇二缩水甘油醚型环氧丙烯酸树脂。 
经过红外光谱测试表明，所得到的氟改性的聚乙二醇二缩水甘油醚型环氧丙烯酸树脂的红外光谱包括以下特征峰：丙烯酸酯基的羰基吸收峰：1692cm-1；全氟辛酸酯基的羰基吸收峰：1735cm-1；以及C-F吸收峰：1384cm-1。 
实施例4：紫外光固化光油的制备 
称取3重量份光引发剂184、20重量份丙烯酸酯单体TMPTA、6重量份丙烯酸酯单体DPGDA，使其混合并且使光引发剂184溶解于丙烯酸酯单体中。再加入20重量份实施例1所制备的氟改性的双酚F型环氧丙烯酸树脂（树脂I）、20重量份聚氨酯丙烯酸树脂、3重量份流平剂（德国毕克化学BYK-333）、1重量份消泡剂（德国毕克化学BYK052）和2重量份分散剂（德国毕克化学BYK-163），在高速分散机上将它们分散混合均匀。 
然后加入填料17重量份硫酸钡（平均粒径7.5微米）、5重量份滑石粉（平均粒径7.5微米）、3重量份气相二氧化硅（平均粒径1.3微米），在高速分散机上分散混合均匀，然后静置10-15分钟，使填料被充分润湿。尔后于三辊研磨机上研磨至其中固体物颗粒细度小于10微米，从而制成紫外光固化光油。 
将上述制备的紫外光固化光油用丙烯酸酯单体TMPTA调节粘度至100Pa·s。然后用200目丝网将其印刷至打磨光滑的铜基材上，并且在高压汞灯下用600mJ/cm2能量将其固化，从而在铜基材上形成保护膜。 
采用如下表1所示的方法来测试涂布在铜基材上且固化后的膜的各项性能，具体测试条件和方法如下表1所示。 
表1 
Figure BDA00003311623700121
Figure BDA00003311623700131
实施例5.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油。并且用TMPTA将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至打磨光滑的铜基材上，在高压汞灯下用600mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
实施例6.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油。并且用TMPTA将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至普通光学玻璃基材上在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
实施例7.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油。并且采用DPHA:TMPTA=3:1的混合单体所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至ITO玻璃基材，在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
实施例8.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油。并且用DPHA:TMPTA:DPGDA=5:9:7的混合单体将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至5Pa·s，用胶印机印刷至普通光学玻璃基材上，在高压汞灯下用600mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
实施例9.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油（采用实施例2所制备的树脂II）。并且用TMPTA将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至普通光学玻璃基材上，在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
实施例10.紫外光固化光油的制备 
采用与实施例4相同的步骤，按照如下表2所示的配比制备紫外光固化光油（采用实施例3所制备的树脂III）。并且用PHA:TMPTA=3:1的混合单体将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至ITO玻璃基材上，在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
比较1：紫外光固化光油的制备 
除了采用30重量份未改性的双酚F型环氧树脂（由陶氏化学公司购买，产品型号DER354，环氧当量为168-175），其它与实施例6的步骤相同来制备紫外光固化光油。并且用TMPTA将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至普通光学玻璃基材上，在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
比较2：紫外光固化光油的制备 
除了采用30重量份未改性的双酚A型环氧树脂（由陶氏化学公司购买，产品型号DER331J，环氧当量为186-190），其它与实施例9的步骤相同来制备紫外光固化光油。并且用TMPTA将所制备的紫外光固化光油的粘度调节至100Pa·s，用200丝网印刷至普通光学玻璃基材上，在高压汞灯下用800mJ/cm2能量固化。按照表1中所示的测试方法测试其性能，测试结果如表2所示。 
Figure BDA00003311623700161
由上述表2可以看出，与比较例1-2采用未改性的环氧丙烯酸树脂相比，实施例4-9由于采用根据本发明的氟改性的环氧丙烯酸树脂作为紫外光固化光油的组成成分，由将光油制备的保护膜层的表面硬度、保护膜层与基材的附着力、耐手汗、防指纹性等方面更为优异，特别是在耐手汗和防指纹性能方面有着显著的改善。 

Claims (27)

1.一种氟改性的环氧丙烯酸树脂，其由以下步骤制得：
将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应，形成环氧丙烯酸树脂；
将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与所述环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，即制得所述氟改性的环氧丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述一元不饱和羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述含氟羧酸或者含氟羧酸酐是选自全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟十二酸、三氟乙酸、以及它们的酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1-5中任一项所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为三氟乙酸酐；或者所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为甲基丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为三氟乙酸；或者所述环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚型环氧树脂，所述一元不饱和羧酸为甲基丙烯酸，所述含氟羧酸或酸酐为全氟辛酸。
6.根据权利要求1所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述氟改性的环氧丙烯酸树脂由以下步骤制得：
将一元不饱和羧酸与环氧树脂中的至少一个环氧基团进行开环酯化反应，以形成环氧丙烯酸树脂，其中，该反应是在第一溶剂中于回流温度下进行的，且加入浓硫酸作为催化剂；以及
将含氟羧酸或者含氟羧酸酐与上述制备的环氧丙烯酸树脂中的至少一个羟基进行酯化反应，形成含氟侧链基团的环氧丙烯酸树脂，其中，该反应是在第二溶剂中于冰水温度下进行的，且加入三乙胺作为催化剂。
7.根据权利要求1所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂，其中，所述第一溶剂是甲苯，所述第二溶剂是四氢呋喃。
8.一种紫外光固化光油，包含权利要求1-7中任一项所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的紫外光固化光油，其中，所述紫外光固化光油包含20-50重量份所述的氟改性的环氧丙烯酸树脂、10-30重量份紫外光固化树脂、5-30重量份丙烯酸酯单体、1-7重量份光引发剂、10-40重量份填料和4-10重量份助剂。
10.根据权利要求8或9所述的紫外光固化光油，其中，所述氟改性的环氧丙烯酸树脂为25-40重量份。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述紫外光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和聚硅烷丙烯酸树脂中的至少一种。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述紫外光固化树脂的官能度在2-4之间。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述紫外光固化树脂的量为15-20重量份。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述丙烯酸酯单体的量为15-25重量份。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚中的至少一种。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述光引发剂的量为3-7重量份。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述填料选自硫酸钡、滑石粉、哑粉、有机膨润土、气相二氧化硅、重钙、轻钙中的至少一种。
19.根据权利要求9-18中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述填料用量为10-25重量份。
20.根据权利要求9-19中任一项所述的紫外光固化光油，其中，所述助剂包括2-5重量份流平剂、1.5-3重量份分散剂、0.5-2重量份消泡剂、0-1重量份的表面助剂、0-1.5重量份蜡助剂。
21.一种制备权利要求8-20中任一项所述的紫外光固化光油的方法，包括：
将光引发剂与丙烯酸酯单体混合，并使光引发剂溶解于丙烯酸酯单体中；
加入氟改性的环氧丙烯酸树脂、紫外光固化树脂、丙烯酸酯单体和助剂，搅拌以使其混合均匀；
加入填料，搅拌以使其分散混合均匀，然后静置，使填料被充分润湿；以及
将混合后的分散体研磨，从而制得紫外光固化光油。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，使用高速分散机进行所述搅拌和分散混合。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，将分散体研磨至其中的固体物颗粒至小于10μm。
24.将权利要求9-20中任一项所述的紫外光固化光油涂布于基材的方法，包括：
用溶剂将所述的紫外光固化光油稀释至所需的粘度；
通过丝网印刷或胶印将稀释后的紫外光固化光油涂布于基材；以及
通过紫外光辐照设备将紫外光照射涂布后的膜层，以使其固化。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述基材是选自金属、纸张、光学玻璃、FTP玻璃和ITO陶瓷中的至少一种。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，用于稀释的溶剂是选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，用溶剂将紫外光固化光油稀释至5-250Pa·s。
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