CN103263928B - 一种低中温分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂及其制备方法，以镍镧复合金属氧化物为主要活性组分，以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂，以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒中的一种为载体；以载体质量为基准，活性组分质量负载百分量为10～25%，助催化剂M氧化物质量负载百分量为0～10%，其中Ni/La元素的摩尔比为1：（0.1～1）。将预处理好的载体等量浸渍到活性组分的前躯体复合溶液中，经干燥、焙烧制得催化剂。本发明催化剂具有更高的低温催化活性即400℃可完全催化分解N₂O，现有催化剂通常在500℃以上才能完全分解N₂O，稳定性好，机械强度高，寿命长。在常压、空速（GHSV）为2400h^-1的条件下，本发明催化剂在400～470℃可完全催化分解5000ppm的N₂O。

Description

一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂及其制备方法，属于大气污染治理和环保催化材料领域。

背景技术

一氧化二氮（N₂O），俗称笑气，是一种重要的温室气体，对臭氧层具有严重的破坏作用。N₂O对地球辐射平衡的影响仅次于CO₂和CH₄，约为CO₂影响的10～15%（CO₂的效应占55%，CH₄占15%，N₂O占6%，氟氯碳化物占24%）。虽然N₂O不是全球变暖的主要因素，但其全球增暖潜能（GWP，global warming potential）是CO₂的310倍，对地球温室效应的贡献是CH₄的2.5倍。在对流层中N₂O停留时间长达100到200年。

随着环境的恶化，大气中N₂O含量呈逐年上升趋势，目前大气中N₂O的含量由工业革命前270ppbv增至310ppbv，全球N₂O年排放量约为2.2×10⁷kt，并以年增长率为0.2%～0.3%的速度增长。

目前处理N₂O的方法主要包括：催化分解法、热分解法、还原焰处理法和以N₂O为氧化剂生产化学品等。其中应用较多的是催化分解法，该法优点是操作工艺简单，费用较低，分解产物对环境无二次污染。但催化剂是催化分解N₂O的核心，催化剂的研究已受到各国政府以及科研工作者的密切关注。

专利（CN101795765）采用由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔材料为载体，通过浸渍负载氧化铈及氧化钴的功能层，用作硝酸设备中的二段或三段催化剂，但其完全分解N₂O温度都在600℃以上，分解温度较高，催化剂热稳定较差；专利（CN102513117）采用络合法制备了一系列的Cu_xCe_1-xO_y复合氧化物催化剂，其完全分解温度为400℃，不足的是其使用纯活性组分进行测试，测试条件N₂O浓度仅为2600ppm，且成本昂贵，不适用于工业化的应用；专利（CN101765460）以氧化锆为基体，对其掺杂La、Ce、Pr、Ti、Al等元素，制得的催化剂具有较大的表面积，但其完全催化分解N₂O的温度高于600℃，并可能导致氧化锆陶瓷相的转变，一段使用时间后，催化剂的表面积会降低，寿命较短，不适合工业的应用。

提高催化剂的低温催化活性和稳定性及寿命是当今研究的热点。针对现有N₂O分解催化剂存在的问题与不足，本发明采用分子筛、蜂窝陶瓷（堇青石质、氧化铝质、ATS多相蜂窝陶瓷质）或活性炭颗粒中的一种作为载体，通过负载催化活性组分制备新型整体式催化剂。实现了催化剂在低温400～420℃下完全催化分解N₂O的效率，满足工业需求，且催化剂制备工艺简单易得、成本低廉，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有催化剂存在的缺点，提供一种制备工艺简单、具有很好的低温活性和稳定性、制备成本低廉，可以应用于工业中N₂O催化分解的一种低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂，本发明的另一目的是提供一种上述复合氧化物催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂以镍镧复合金属氧化物（Ni-La-O_x）为主要活性组分，以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂M，以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒中的一种为载体；以载体质量为基准，Ni-La-O_x质量负载百分量为5～25%，其中Ni与La元素的摩尔比为1：（0.1～1）；助催化剂M的氧化物的质量负载百分量为0～10%。

上述的低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂完全分解N₂O温度为400～470℃。

优选所述的碱土金属为Mg或Ba；所述的过渡金属为Cu、Co、Fe、Zr或Mn；所述的稀土元素为Ce；所述的蜂窝陶瓷载体为堇青石质、氧化铝质或Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂（ATS）多相陶瓷质。

本发明还提供了上述复合氧化物催化剂的制备方法，其具体步骤为：

（1）载体的预处理

将载体浸渍到酸溶液中进行表面改性处理，加热至沸腾，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-M-O_x活性组分前躯体溶液的配制

按Ni、La与M元素的摩尔比为1：（0.1～1）：（0～1）称取适量的可溶性镍盐、镧盐及助催化剂M盐前驱体溶于去离子水中，搅拌使前驱体完全溶解；

（3）Ni-La-M-O_x复合氧化物活性组分的负载

采用等量浸渍法，将步骤（1）中处理后的载体浸渍在步骤（2）的活性溶液中，搅拌使载体浸渍均匀达到所需的负载量，静置后，经干燥、焙烧后制得低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂。

优选步骤（1）中所述的酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液中，其中酸溶液的质量浓度为5～20%；加热至沸腾并保持沸腾时间为20～50min。

优选步骤（2）中所加的去离子水的量为载体质量的30wt%～50wt%。

优选步骤（2）中所述的可溶性镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍；所述的可溶性镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧；所述的助催化剂M盐为硝酸盐或硫酸盐或草酸盐或醋酸盐的一种或几种。

优选步骤（3）中所需的负载量为：以载体质量为基准，焙烧后Ni-La-O_x质量负载百分量为5～25%，助催化剂M氧化物质量负载百分量为0～10%。

优选步骤（3）中所述的载体浸渍在活性组分前驱体溶液中静置时间为20～60min。步骤（3）中所述的干燥温度为60～90℃；焙烧温度为350～700℃，升温速率3～5℃/分钟，保温时间1.5～4小时。

有益效果： 

本发明所制备的催化剂低温活性好、热稳定好、寿命长、机械强度高、再生性能优良、制备工艺简单、成本低廉，且其直接催化分解产物为N₂和O₂，无二次污染。本发明的催化剂实现了低温常压高效的催化分解N₂O的目的，其低温催化活性高于目前其他种类的催化剂，节约能源。在室温大气压下，400～470℃即可将N₂O完全分解为N₂和O₂（现有催化剂通常在500℃以上才能完全分解N₂O），满足工业应用的要求，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的催化剂催化分解N₂O活性变化曲线。

具体实施方式

实施例1

Ni-La-O_x负载量为10%的NiLa_0.25O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数20wt%的HNO₃溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾20min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取27.99g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和7.82g的La(NO₃)₃·nH₂O置于250ml的烧杯中，加入33.34g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置60min，之后置于烘箱中90℃烘干，烘干后放入马弗炉中3℃/min升温至450℃焙烧，保温2小时，自然冷却后制得负载量为10%的NiLa_0.25O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.25O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性；催化剂在不同温度点的分解效率变化曲线如图1所示，完全分解N₂O温度为420℃。

实施例2

Ni-La-O_x负载量为25%的NiLa_0.25O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数5wt%的HNO₃溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾50min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取69.98g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和19.55g的La(NO₃)₃·nH₂O置于250ml的烧杯中，加入33.34g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置30min，之后置于烘箱中60℃烘干，烘干后放入马弗炉 中5℃/min升温至550℃焙烧，保温1.5小时，自然冷却后制得负载量为25%的NiLa_0.25O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.25O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为400℃。

实施例3

Ni-La-O_x负载量为5%NiLaO_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将150g的蜂窝状ATS多相陶瓷载体放入225g、质量分数15wt%的HCl溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾30min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取10.19g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和11.39g的La(NO₃)₃·nH₂O置于250ml的烧杯中，加入73.29g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状ATS多相陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置30min，之后置于烘箱中75℃烘干，烘干后放入马弗炉中4℃/min升温至700℃焙烧，保温1.5小时，自然冷却后制得负载量为5%的NiLaO_x复合金属氧化物催化剂。

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLaO_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为470℃。

实施例4

Ni-La-O_x负载量为10%的NiLa_0.1O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将80g的分子筛载体放入120g、质量分数10wt%的H₂SO₄溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾40min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中 残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取28.41g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和3.17g的La(NO₃)₃·nH₂O置于250ml的烧杯中，加入33.6g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中分子筛陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置60min，之后置于烘箱中80℃烘干，烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧，保温4小时，自然冷却后制得负载量为10%的NiLa_0.1O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.1O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为430℃。

实施例5

Ni-La-O_x负载量为25%，助催化剂Co₃O₄负载量为10%的NiLaCoO_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入100g、质量分数15wt%的HNO₃溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾30min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-Co-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取33.99g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、37.98g的La(NO₃)₃·nH₂O和40.31g的Co(NO₃)₂·6H₂O置于250ml的烧杯中，加入33.34g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-Co-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置30min，之后置于烘箱中90℃烘干，烘干后放入马弗炉中4℃/min升温至550℃焙烧，保温1.5小时，自然冷却后制得Ni-La-O_x负载量为25%，助催化剂Co₃O₄负载量为10%的NiLaCoO_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLaCoO_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为410℃。

实施例6

Ni-La-O_x负载量为9.19%，助催化剂MgO负载量为0.81%的NiLa_0.25Mg_0.25O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数10wt%的CH₃COOH溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾40min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-Mg-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取23.86g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、6.66g的La(NO₃)₃·nH₂O和5.26g的Mg(NO₃)₂·6H₂O置于250ml的烧杯中，加入38.02g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-Mg-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置30min，之后置于烘箱中70℃烘干，烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧，保温4小时，自然冷却后制得Ni-La-O_x负载量为9.19%，助催化剂MgO负载量为0.81%的NiLa_0.25Mg_0.25O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.25Mg_0.25O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为430℃。

实施例7

Ni-La-O_x负载量为9.82%，助催化剂CuO负载量为0.18%的NiLa_0.25Cu_0.05O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数5wt%的HNO₃溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾50min，冷却后用去离子水洗涤表 层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-Cu-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取24.75g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、6.915g的La(NO₃)₃·nH₂O和0.52g的Cu(NO₃)₂·3H₂O置于250ml的烧杯中，加入40.18g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-Cu-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置60min，之后置于烘箱中90℃烘干，烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至600℃焙烧，保温2小时，自然冷却后制得Ni-La-O_x负载量为9.82%，助催化剂CuO负载量为0.18%的NiLa_0.25Cu_0.05O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.25Cu_0.05O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为460℃。

实施例8

Ni-La-O_x负载量为6.71%，助催化剂CeO₂负载量为10%的NiLa_0.25CeO_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数10wt%的HCl溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾20min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-Ce-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取16.89g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、4.71g的La(NO₃)₃·nH₂O和25.23g的Ce(NO₃)₃·6H₂O置于250ml的烧杯中，加入37.2g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-Ce-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置60min，之后置于烘箱中80℃烘干，烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧，保温3小时，自然冷却后制得Ni-La-O_x负载量为6.71%，助催化剂CeO₂负载量为10%的NiLa_0.25Ce_0.05O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的NiLa_0.25Ce_0.05O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为440℃。

实施例9

Ni-La-O_x负载量为10%，助催化剂CuO负载量为1.73%、MgO负载量为0.87%的NiLa_0.25Cu_0.25Mg_0.25O_x复合氧化物催化剂的制备

（1）载体的预处理

将100g的活性炭颗粒载体放入150g、质量分数15wt%的HNO₃溶液中进行表面改性处理，置于电阻炉上加热沸腾40min，冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液，放入烘箱中烘干备用；

（2）Ni-La-Cu-Mg-O_x活性组分前躯体溶液的配制

取25.19g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、7.04g的La(NO₃)₃·nH₂O、2.61g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和2.77g的Mg(NO₃)₂·6H₂O置于250ml的烧杯中，加入44.19g去离子水，置于磁力搅拌器上室温下搅拌，使活性组分完全溶解；

（3）Ni-La-Cu-Mg-O_x复合氧化物活性组分的负载

将步骤（1）中活性炭颗粒载体放入步骤（2）溶液中，搅拌均匀，使载体均匀吸附溶液，静置30min，之后置于烘箱中90℃烘干，烘干后放入马弗炉中3℃/min升温至550℃焙烧，保温2小时，自然冷却后制得Ni-La-O_x负载量为6.71%，助催化剂CeO₂负载量为10%的NiLa_0.25Ce_0.05O_x复合金属氧化物催化剂；

（4）催化剂的活性评价

取5ml步骤（3）制得的Ni-La-O_x负载量为10%，助催化剂CuO负载量为1.73%、MgO负载量为0.87%的NiLa_0.25Cu_0.25Mg_0.25O_x复合金属氧化物催化剂，装入直径为8mm的石英玻璃管中，在5000ppm的N₂O（平衡气为N₂）、空速为2400h^-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N₂O温度为430℃。

Claims (5)

1.一种低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂以镍镧复合金属氧化物Ni-La-O_x为主要活性组分，以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂M，以蜂窝陶瓷为载体；以载体质量为基准，Ni-La-O_x质量负载百分量为5～25％，其中Ni与La元素的摩尔比为1：(0.1～1)；助催化剂M的氧化物的质量负载百分量为0～10％；其中所述的碱土金属为Mg或Ba；所述的过渡金属为Cu、Co、Fe、Zr或Mn；所述的稀土元素为Ce；所述的蜂窝陶瓷载体为堇青石质、氧化铝质或Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂多相陶瓷质；催化剂完全分解N₂O温度为400～470℃。

2.一种制备如要求1所述的复合氧化物催化剂的方法，其具体步骤为：

(1)载体的预处理

将载体浸渍到酸溶液中进行表面改性处理，加热至沸腾，冷却后用去离子水洗涤，放入烘箱中烘干备用；其中所述的酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液中，其中酸溶液的质量浓度为5～20％；加热至沸腾并保持沸腾时间为20～50min；

(2)Ni-La-M-O_x活性组分前躯体溶液的配制

按Ni、La与M元素的摩尔比为1：(0.1～1)：(0～1)称取适量的可溶性镍盐、镧盐及助催化剂M盐前驱体溶于去离子水中，搅拌使前驱体完全溶解；

(3)Ni-La-M-O_x复合氧化物活性组分的负载

采用等量浸渍法，将步骤(1)中处理后的载体浸渍在步骤(2)的活性溶液中，搅拌使载体浸渍均匀达到所需的负载量，静置后，经干燥、焙烧后制得低中温分解N₂O的复合氧化物催化剂；其中所需的负载量为：以载体质量为基准，焙烧后Ni-La-O_x质量负载百分量为5～25％，助催化剂M氧化物质量负载百分量为0～10％；所述的干燥温度为60～90℃；焙烧温度为350～700℃，升温速率3～5℃/分钟，保温时间1.5～4小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所加的去离子水的量为载体质量的30wt％～50wt％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍；所述的可溶性镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧；所述的助催化剂M盐为硝酸盐或硫酸盐或草酸盐或醋酸盐的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的载体浸渍在活性组分前驱体溶液中静置时间为20～60min。