CN103232637B - 一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法,属于聚合物纳米复合材料技术领域。以质量和为100份计算,含有92.5~97.5质量份的聚丙烯(作为基体)、1~3质量份的石墨烯(作为导电填料)和1.5~4.5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯(促进石墨烯的分散),通过溶液共混后热压得到。通过改变石墨烯在复合物体系中的质量分数,得到一系列不同比例的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。制备的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料可用于导电材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域,具体涉及一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯首次被发现是在2004年,由K.S.Novoselov和A.K.Geim等利用微机械分离的方法制备了稳定的片层状石墨烯。自此之后,在最近的几年内,关于石墨烯的研究得到了全面的重视。石墨烯是由单层碳原子堆积而成的二维结构,表现为六角蜂巢状,其具有大的比表面积、优异的电学、力学、热学性能等,这些都使得石墨烯成为了较为理想的聚合物填料。但是石墨烯较高的表面能使得其在聚合物基体和溶剂中易团聚,对其性能造成不良影响,所以在制备复合物的过程中,解决石墨烯的分散问题成为研究中的重点。常用的实验手段有溶液共混,熔融共混和原位聚合。近年来,已有不少文献报道过石墨烯/聚丙烯基导电复合材料,An等采用双螺杆熔融共混挤出的方法制备了EG/PP导电纳米复合材料(An J E,Jeon G W,Jeong Y G.Preparation and properties of polypropylenenanocomposites reinforced with exfoliated graphene[J].Fibers and Polymers,2012,13(4):507-514.);Li等利用溶液共混法得到了GnPs/PP导电复合材料(LiY,Zhu J,Wei S,et al.Poly(propylene)/Graphene NanoplateletNanocomposites:Melt Rheological Behavior and Thermal,Electrical,andElectronic Properties[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2011,212(18):1951-1959.)。这些方法虽然制备出了导电性能较好的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料,但也并不都是完美的,如实验操作手段复杂,得到的复合物导电渗流阈值较高等等。因此,探寻一种简洁易行的实验方法,并能同时得到低渗流阈值、导电性能良好的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料将对生产应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低渗流阈值导电性能良好的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法。
本发明所述的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料,以质量和为100份计算,含有92.5~97.5质量份的聚丙烯(作为基体)、1~3质量份的石墨烯(作为导电填料)和1.5~4.5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯(促进石墨烯的分散),通过溶液共混后热压得到。
本发明所述的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料,是指以聚丙烯基体为连续相,以纳米尺寸的石墨烯为分散相,通过以下实验手段将石墨烯均匀地分散于聚丙烯中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。所有实施例中所涉及到的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料,均与此定义相同。
本发明所述的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的制备方法,其步骤如下:
(1)石墨烯分散液的制备
将1.0~3.0质量份的石墨烯加入到100~600质量份的二甲苯中,在常温下超声分散3~5h,制得石墨烯分散液;
(2)聚合物溶液的制备
将1.5~4.5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯和92.5~97.5质量份的聚丙烯溶于600~800质量份的二甲苯中,在110~140°C条件下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液;
(3)石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的制备
将步骤(1)的石墨烯分散液加入到步骤(2)的聚合物溶液中,补加二甲苯,控制整个混合体系的浓度为0.5~1g/10ml,在温度不变的前提下继续机械搅拌4~6h,趁热将上述混合物倒入大过量的无水乙醇中(无水乙醇质量份为二甲苯质量份的20~50倍),过滤产物后再用无水乙醇洗涤3~5遍,于50~60°C烘箱中干燥10~15h,将得到的产物在210~240°C、9~10MPa的条件下进行热压,得到石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。
通过改变石墨烯在复合物体系中的质量分数,得到一系列不同比例的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。制备的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料可用于导电材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等领域。
性能测试
石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的电学性能分为直流电性能、交流电性能及介电性能。直流电性能采用数字万用表FLUCK17B和Agilent4339B型高阻计进行测试。交流电性能及介电性能采用Agilent4294A精密阻抗分析仪进行测试。测试结果见图1~图3。
本发明具有如下优点:
1.本发明采用令聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯混合形成均相共容体系以促进石墨烯的分散,利用无水乙醇出料,无水乙醇廉价易得,降低成本。
2.制得的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料渗流阈值低,电性能良好。
附图说明
图1:实施例1~6制备的不同石墨烯含量的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及对比例1制备的纯聚丙烯材料的直流体积电导率曲线图。从图1中可看出,纯聚丙烯是绝缘材料,在添加石墨烯后得到的石墨烯/聚丙烯纳米复合材料的直流体积电导率提高,实现了从绝缘体到导体的转变。在图1的内嵌图中,通过渗流理论公式给出了渗流阈值线性拟合曲线,复合材料的导电渗流阈值
图2:实施例1~6制备的不同石墨烯含量的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及对比例1制备的纯聚丙烯材料的交流体积电导率曲线图。在同一频率下,复合材料的交流体积电导率随石墨烯含量的增加而升高;当石墨烯的含量超过1.5wt%时,复合材料的交流体积电导率基本不随频率而变化。
图3:实施例1~6制备的不同石墨烯含量的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及对比例1制备的纯聚丙烯材料的介电常数曲线图。当石墨烯含量为1.5wt%时,复合材料的介电常数约为纯聚丙烯材料的10倍。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述,权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明,均可从商业途径获得;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1.制备石墨烯含量为1.0wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.01g的石墨烯分散于1ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散3h,制得石墨烯分散液。将0.975g聚丙烯和0.015g马来酸酐接枝聚丙烯加入到8ml二甲苯中,110°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯1ml,控制整个混合体系的浓度为1g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌4h,趁热将上述混合物倒入200ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤3遍,抽滤后将上述产物于50°C烘箱中干燥10h,将得到的产物在210°C、9MPa的条件下进行热压,得到石墨烯质量含量为1.0%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
实施例2.制备石墨烯含量为1.3wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.013g的石墨烯分散于1.5ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散3h,制得石墨烯分散液。将0.9675g的聚丙烯和0.0195g的马来酸酐接枝聚丙烯加入到6.5ml二甲苯中,120°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯3ml,控制整个混合体系的浓度约为0.91g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌4.5h,趁热将上述混合物倒入250ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤3遍,抽滤后将上述产物于50°C烘箱中干燥11h,将得到的产物在215°C、9MPa的条件下进行热压,得到石墨烯含量为1.3wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
实施例3.制备石墨烯含量为1.5wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.015g的石墨烯分散于2ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散4h,制得石墨烯分散液。将0.9625g的聚丙烯和0.0225g的马来酸酐接枝聚丙烯加入到6ml二甲苯中,125°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯4ml,控制整个混合体系的浓度为0.83g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌5h,趁热将上述混合物倒入280ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤3遍,抽滤后将上述产物于55°C烘箱中干燥12h,将得到的产物在220°C、9.5MPa的条件下进行热压,得到石墨烯含量为1.5wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
实施例4.制备石墨烯含量为2.0wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.02g的石墨烯分散于3.5ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散4.5h,制得石墨烯分散液。将0.95g的聚丙烯和0.03g的马来酸酐接枝聚丙烯加入到7ml二甲苯中,130°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯4.5ml,控制整个混合体系的浓度为0.67g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌5.5h,趁热将上述混合物倒入350ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤4遍,抽滤后将上述产物于50°C烘箱中干燥14h,将得到的产物在225°C、10MPa的条件下进行热压,得到石墨烯含量为2.0wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
实施例5.制备石墨烯含量为2.5wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.025g的石墨烯分散于5ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散5h,制得石墨烯分散液。将0.9375g的聚丙烯和0.0375g的马来酸酐接枝聚丙烯加入到6ml二甲苯中,135°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯6ml,控制整个混合体系的浓度为0.59g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌6h,趁热将上述混合物倒入400ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤5遍,抽滤后将上述产物于60°C烘箱中干燥15h,将得到的产物在230°C、10MPa的条件下进行热压,得到石墨烯含量为2.5wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
实施例6.制备石墨烯含量为3.0wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料
将0.03g的石墨烯分散于6ml的二甲苯中,在常温下于超声波处理器中超声分散5h,制得石墨烯分散液。将0.925g的聚丙烯和0.045g的马来酸酐接枝聚丙烯加入到6ml二甲苯中,140°C下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液。将上述石墨烯分散液加入到上述聚合物溶液中,补加二甲苯8ml,控制整个混合体系的浓度为0.5g/10ml。在温度不变的前提下继续机械搅拌6h,趁热将上述混合物倒入500ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤5遍,抽滤后将上述产物于60°C烘箱中干燥15h,将得到的产物在240°C、10MPa的条件下进行热压,得到石墨烯含量为3.0wt%的石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。复合材料的直流电导率列于表1中。
对比例1.纯聚丙烯材料
将1g聚丙烯加入到10ml二甲苯中,120°C下机械搅拌5h形成连续均一的聚合物溶液。趁热将上述聚合物溶液倒入200ml的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤3遍,抽滤后将上述产物于50°C烘箱中干燥12h,将得到的产物在210°C、9MPa的条件下进行热压,得到纯聚丙烯材料。纯聚丙烯材料的直流电导率列于表1中。
通过室温下直流体积电导率测试后,进行线性拟合得到石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的渗流阈值为1.2wt%,拟合度R2=0.98954。
表1实施例1~6及对比例1的测试结果
从表1中可以看出,纯聚丙烯是绝缘材料,在添加石墨烯后,得到的石墨烯/聚丙烯复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而上升,实现了从绝缘体到导体的转变。
Claims (1)
1.一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的制备方法,其步骤如下:
(1)石墨烯分散液的制备
将1.0~3.0质量份的石墨烯加入到100~600质量份的二甲苯中,在常温下超声分散3~5h,制得石墨烯分散液;
(2)聚合物溶液的制备
将1.5~4.5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯和92.5~97.5质量份的聚丙烯溶于600~800质量份的二甲苯中,在110~140℃条件下机械搅拌、溶液共混形成连续均一的聚合物溶液;
(3)石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料的制备
将步骤(1)的石墨烯分散液加入到步骤(2)的聚合物溶液中,补加二甲苯,控制整个混合体系的浓度为0.5~1g/10ml,在温度不变的前提下继续机械搅拌4~6h,趁热将上述混合物倒入大过量的无水乙醇中,过滤产物后再用无水乙醇洗涤3~5遍,于50~60℃烘箱中干燥10~15h,将得到的产物在210~240℃、9~10MPa的条件下进行热压,得到石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料。
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