CN103228102B - 金属化陶瓷通孔基板及其制造方法 - Google Patents

金属化陶瓷通孔基板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够采用简便的方法制造的、可高精细化布线图案的金属化陶瓷通孔基板及其制造方法。金属化陶瓷通孔基板在陶瓷烧结体基板中形成有导电性通孔，其具有：在陶瓷烧结体基板的贯通孔中密填充导电性金属而成的导电性通孔，所述导电性金属包含熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）、熔点高于该金属（A）的金属（B）以及活性金属；在陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个面具有布线图案，该布线图案具有由包含金属（A）、金属（B）和活性金属的导电性金属形成的表面导电层；布线图案在表面导电层的表面具有镀覆层；陶瓷烧结体基板与导电性通孔、表面导电层的界面形成有活性层。

Description

金属化陶瓷通孔基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属化陶瓷通孔基板及其制造方法。更具体地涉及可适合用于安装LED等半导体元件的、特别是用于安装放热的高输出功率LED等半导体元件的金属化陶瓷通孔基板等。
背景技术
用于安装半导体元件的陶瓷基板在陶瓷基板表面形成有用于与该半导体元件的电极连接的金属化图案。另外，例如，以多层基板或者支架形式使用该陶瓷基板的情况下，在陶瓷基板上形成用于实现基板上下导通的导电性通孔（以下，有时将具有导电性通孔和金属化图案的陶瓷基板称为“金属化陶瓷通孔基板”。）。
作为金属化陶瓷通孔基板的制造方法，已知有共烧结法（co-firing method，同时烧成法）和后烧结法（post-firing method，逐次烧成法）。共烧结法是指下述方法：在被称为生坯片的未烧成的陶瓷基板前体上形成金属糊剂层，并将其烧成；或者，在该生坯片上形成的贯通孔中填充金属糊剂，从而制作金属化陶瓷通孔基板前体，并将其烧成。共烧结法中生坯片和金属糊剂的烧成是同时进行的。
后烧结法是指下述方法：在烧成生坯片而得到的烧结体基板上形成金属糊剂层，并将其烧成；或者，在烧结体基板上形成的贯通孔中填充金属糊剂，从而制作金属化陶瓷通孔基板前体，并将其烧成。后烧结法中生坯片的烧成和金属糊剂层的烧成是逐次进行的。
无论采用哪种方法都可以在陶瓷基板上形成金属化图案，由此得到的基板主要用作用于安装电子部件的基板。然而，对于利用共烧结法的方法，烧成时生坯片容易不均匀地收缩，例如烧结正方形的生坯片的情况下，虽然仅是轻微程度，但还是出现各边的中央部分向内侧翘起的收缩，从而使基板变形为星形，因此在1片生坯片上大量形成同一形状的金属化图案和导电性通孔的情况下，根据形成图案的地方，图案形状以及该通孔的位置稍稍改变是不可避免的。另外，采用共烧结法，由于金属糊剂与生坯片同时在高温下烧成，所以作为金属糊剂需要使用钼、钨等高熔点金属糊剂，存在诸如无法使用导电性良好的其它金属的缺点。
另一方面，后烧结法通过在烧结体基板上形成金属糊剂层并将其烧成，或者在烧结体基板上形成的贯通孔中填充金属糊剂并将其烧成，从而形成金属化图案和导电性通孔。金属糊剂层的烧印（烧成）过程中，金属糊剂层虽然在厚度方向发生收缩，但由于基本不发生平面方向的收缩，所以不会引发诸如共烧结法中观察到的根据位置图案形状发生改变的问题。
然而，由于金属糊剂自身发生收缩，所以贯通孔中金属糊剂在烧结时收缩，从而在形成的导电性通孔中产生孔隙，难以形成致密的通孔。
专利文献1公开了下述方法：采用溅射在具有贯通孔的陶瓷基板上形成钛层和铜层，之后，通过电解镀铜形成布线图案和导电性通孔。然而该方法中溅射工序是必需的，需要有实施溅射的制造设备，因此并不是可以简便地制造金属化通孔基板的方法。另外，该方法中采用电解镀覆将铜填充到贯通孔内时，在贯通孔的直径大的情况、基板的厚度大的情况下，填充需要时间，生产率下降。另外，上述填充需要时间越长，由于形成的布线图案的厚度和需要的抗蚀图案的膜厚同时增加，因此图案的高精细化较困难。
为了形成微细图案，欲减小布线图案的厚度时，即使不采用电解镀覆完全填充贯通孔内而仅在贯通孔表面析出薄薄的铜也能够确保基板两面的布线间的导通。然而，作为例如LED元件等的安装基板使用的情况下，出现下述问题：在LED元件用的透镜成型（lensmolding）时，模制树脂透过贯通孔漏出到对侧面；在实际安装时，发生焊料透过贯通孔表面的镀覆表面渗透到对侧面的布线等。此时，通过在贯通孔中填充填补用的树脂糊剂等，可以防止这些情况，但存在制造工序变烦杂、并且通孔的导电性低这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1美国专利申请公开2004/00359693号说明书
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明以提供可以采用简便的方法制造的、可高精细化布线图案的金属化陶瓷通孔基板及其制造方法为课题。
用于解决问题的方案
以下，对本发明进行说明。其中，在本说明书中，只要没有另行规定，有关数值A和B的“A~B”意指“A以上且B以下”。该表述中省略数值A的单位的情况下，应用数值B所带单位作为数值A的单位。另外，在本说明书中，平均粒径是与使用日机装株式会社制造的MicroTrack、利用激光衍射法测定的体积分布中值相当的球当量直径（体积平均值D50）。
本发明的第1项是金属化陶瓷通孔基板，其是陶瓷烧结体基板中形成有导电性通孔的金属化陶瓷通孔基板，该金属化陶瓷通孔基板具有：在陶瓷烧结体基板的贯通孔中密填充导电性金属而成的导电性通孔，所述导电性金属包含熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）、熔点高于该金属（A）的金属（B）、以及活性金属；陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个面具有布线图案，该布线图案具有由包含金属（A）、金属（B）和活性金属的导电性金属形成的表面导电层，该布线图案在表面导电层的表面具有镀覆层，导电性通孔与陶瓷烧结体基板的界面以及表面导电层与陶瓷烧结体基板的界面形成有活性层。另外以下有时将导电性通孔仅简述为“通孔”。
“熔点高于金属（A）的金属（B）”并不一定指熔点超过1100℃的金属，而是熔点比实际使用的金属（A）的熔点高的金属。例如，金属（A）是熔点为780℃左右的银焊料的情况下，作为金属（B），可以使用熔点高于该金属（A）的金属，即铜（熔点：1085℃）、银（熔点：962℃）、金（熔点：1064℃）等。
作为“熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）”，例如，可列举出铜、银、金、金焊料、银焊料等焊料材料。另外，作为“熔点高于金属（A）的金属（B）”，例如，可列举出铜（熔点：1085℃）、银（熔点：962℃）、金（熔点：1064℃）、钨（熔点：3410℃）、钼（熔点：2617℃）等，根据使用的金属（A）的熔点进行选择。
本发明的第1项中，“熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）”优选为选自金焊料、银焊料和铜中的一种或两种以上。
本发明的第1项中，“熔点高于金属（A）的金属（B）”优选为选自银、铜和金中的一种或两种以上。
本发明的第1项中，“活性层”优选是活性金属与陶瓷烧结体基板的陶瓷成分反应形成的反应层。在所述实施方式中，进一步优选活性金属是钛，与该钛反应的陶瓷成分是氮，活性层是氮化钛层。通过形成该活性层使通孔与陶瓷烧结体基板壁面的密合性良好。
本发明的第1项中，陶瓷烧结体基板优选是氮化铝烧结体基板。本发明的第1项的陶瓷通孔基板具有导电性良好的通孔，适合安装高输出功率LED等需要高电力供给的元件。这些高输出功率LED等元件放出大量热。由于元件附近积蓄热时对元件造成不良影响，因此优选将热释放到外部。从该观点考虑，优选由导热性高的氮化铝构成陶瓷烧结体基板。
本发明的第1项中，布线图案在表面导电层的表面具有镀覆层。该镀覆层可以包含多层镀覆层。通过使布线图案具有镀覆层能够提高布线图案的导电性。在所述实施方式中，更优选上述镀覆层包含铜镀覆层。通过使布线图案的上述镀覆层具有铜镀覆层能够更容易提高导电性。
本发明的第1项中，优选布线图案是采用光刻法形成的金属化图案。另外，通过采用光刻法形成图案能够使该金属化图案的线宽/间隔（line and space）为50μm/50μm以下。
本发明中，有关数值A和B的布线图案的线宽/间隔为“Aμm/Bμm以下”是指线（线宽）为Aμm以下、间隔（线间隔）为Bμm。表述为“A/Bμm以下”时也是同样的。
本发明的第2项是本发明的第1项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，该制造方法包括：
准备具有贯通孔的陶瓷烧结体基板的工序；
在贯通孔中填充第一金属糊剂的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）的熔点高的金属（B）粉末和活性金属粉末而成；
形成第二金属糊剂层的工序，在陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与第一金属糊剂接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于金属（A）的金属（B’）粉末和活性金属粉末而成；
形成第三金属糊剂层的工序，在第二金属糊剂层的表面涂布包含金属（A）粉末而成的第三金属糊剂；
烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在贯通孔内形成导电性通孔，在陶瓷烧结体基板的表面形成表面导电层，并且在该导电性通孔与陶瓷烧结体基板的界面以及该表面导电层与陶瓷烧结体基板的界面形成活性层；
在表面导电层的表面形成镀覆层的工序；
在该镀覆层中留作布线图案的部分的表面形成抗蚀图案的工序；
通过蚀刻去除镀覆层和表面导电层中未被抗蚀图案覆盖的部分的工序；
去除抗蚀图案的工序；以及，
蚀刻活性层的露出的部分的工序，
形成上述第三金属糊剂层的工序中，俯视透视陶瓷烧结体基板时，形成第三金属糊剂层的区域、与贯通孔的与相接于该形成的第三金属糊剂层的第二金属糊剂层相接的开口端部所占据的区域具有重叠部分。
其中，“镀覆层和表面导电层中未被抗蚀图案覆盖的部分”是指：对于镀覆层来说，意味着不与抗蚀图案接触的部分；对于表面导电层来说，意味着采用蚀刻去除镀覆层中不与抗蚀图案接触的部分时露出的部分。另外，“贯通孔的开口端部”是指在未填充第一金属糊剂等的独立的陶瓷烧结体基板中在该基板表面开口的贯通孔端部。
另外，包含金属（B）粉末和活性金属粉末的第一金属糊剂与包含金属（B’）粉末和活性金属粉末的第二金属糊剂可以为相同的金属糊剂，由于贯通孔中的填充工序和基板表面上的导电图案印刷工序所要求的金属糊剂的粘度特性、最适金属粉末的粒度等有所不同，因此优选使用适应各个制造工序的金属糊剂。在下述本发明的第3项的方法中也是同样的。关于第一金属糊剂和第二金属糊剂的优选形式分别在之后描述。
本发明的第3项是本发明第1项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，该制造方法包括：
准备具有贯通孔的陶瓷烧结体基板的工序；
在贯通孔中填充第一金属糊剂的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）的熔点高的金属（B）粉末和活性金属粉末而成；
形成第二金属糊剂层的工序，在陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与第一金属糊剂接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于金属（A）的金属（B’）粉末和活性金属粉末；
形成第三金属糊剂层的工序，在第二金属糊剂层的表面涂布包含金属（A）粉末而成的第三金属糊剂；
烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在贯通孔内形成导电性通孔，在陶瓷烧结体基板的表面形成表面导电层，并且在该导电性通孔与陶瓷烧结体基板的界面以及该表面导电层与陶瓷烧结体基板的界面形成活性层；
在表面导电层上的不形成布线图案的位置形成抗蚀图案的工序；
在表面导电层上的未被抗蚀图案覆盖的位置形成镀覆层的工序；
去除抗蚀图案的工序；
蚀刻表面导电层的露出的部分的工序；以及，
蚀刻活性层的露出的部分的工序，
在形成上述第三金属糊剂层的工序中，俯视透视陶瓷烧结体基板时，形成第三金属糊剂层的区域、与贯通孔的与相接于该形成的第三金属糊剂层的第二金属糊剂层相接的开口端部所占据的区域具有重叠部分。
关于本发明的第3项的制造方法，优选在烧成工序之后还具有通过触击镀铜在表面导电层表面形成抗氧化层的工序。
关于本发明的第2项和第3项的制造方法，在烧成工序之后还可以具有研磨表面导电层表面的研磨工序。
关于本发明的第2项和第3项的制造方法，金属（B’）粉末优选含有金属元素的单质金属粉末，所述金属元素是构成金属（A）粉末的金属元素中熔点高于该金属（A）粉末的金属元素。通过如此地构成金属（B’）粉末，即便出现熔融的金属（A）的一部分被第二金属糊剂层吸收的情况，也能够抑制表面导电层的组成变动。另外，在所述实施方式中，特别优选的是，金属（A）粉末含有银-铜合金焊料材粉末，金属（B）粉末含有铜粉末，金属（B’）粉末含有铜粉末和银粉末，活性金属粉末为选自钛粉末和氢化钛粉末中的一种以上。
发明的效果
根据本发明的第1项，可以获得能够采用简便的方法制造的、可高精细化布线图案的金属化陶瓷通孔基板。
根据本发明的第2项和第3项的方法，可获得采用简便的方法制造可高精细化布线图案的金属化陶瓷通孔基板的方法。
在本发明的第2项和第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法中，由于在形成镀覆层前已通过金属糊剂的填充和烧成填埋贯通孔并形成导电性通孔，镀层析出量的多少将不影响通孔的导电性，因而可以减小形成的镀覆层的厚度。从而在进行布线图案的图案化时，还可以减小抗蚀层的厚度。因此，即使在必须形成大口径的导电性通孔的情况下，仍能够高精细化布线图案。
另外，如果采用本发明的第2项和第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，则在烧成工序中，当贯通孔中的金属（B）和第二金属糊剂层中的金属（B’）烧结而收缩时，第三金属糊剂层中的金属（A）熔融，从而流入贯通孔中的金属（B）粉末间的间隙以及第二金属糊剂层中的金属（B’）粉末间的空隙。由此形成致密且导电性良好的导电性通孔和金属化图案。另外，由于第一金属糊剂和第二金属糊剂分别包含活性金属，通过该活性金属与陶瓷烧结体基板的陶瓷成分反应，从而在导电性通孔与陶瓷烧结体基板之间以及金属化图案与陶瓷烧结体基板之间形成活性层。由此使导电性通孔与陶瓷烧结体基板的密合性以及金属化图案与陶瓷烧结体基板的密合性变好。
附图说明
图1是显示各工序后的基板截面的概况来说明本发明的第2项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法的一种实施方式的图。
图2是图1中工序（2-d）后的状态的通过俯视（A-A向视）透视基板的示意图。
图3是显示各工序后的基板截面的概况来说明本发明的第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法的一种实施方式的图。
图4是显示各工序后的基板截面的概况来说明本发明的第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法的其它实施方式的图。
图5是说明在本发明的第2项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法的一种实施方式的工序（2-d）中将第三金属糊剂层27设为多层结构时的一种方式的图。图5（A）是对应于图1的（2-d）的基板截面图，图5（B）是图5（A）中B-B向视的透视图。
附图标记说明
10 陶瓷烧结体基板
12 贯通孔
20 第一金属糊剂
23 导电性通孔
24 第二金属糊剂层
27、27X、27Y 第三金属糊剂层
29 活性层
30 表面导电层
40 镀覆层
50 抗蚀图案
52 抗氧化层
100a、100b、100c 金属化陶瓷通孔基板
具体实施方式
从以下说明的用于实施发明的方式可明了本发明的上述作用和利益。以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。图中有时省略部分附图标记。另外，以下示出的方式是本发明的例示，本发明并不受这些方式的限定。
＜1.金属化陶瓷通孔基板的制造方法（本发明的第2项）＞
本发明的第2项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法依次具有以下工序。
（2-a）准备具有贯通孔的陶瓷烧结体基板的工序；
（2-b）在贯通孔中填充第一金属糊剂的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）的熔点高的金属（B）粉末和活性金属粉末而成；
（2-c）形成第二金属糊剂层的工序，在陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与第一金属糊剂接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于金属（A）的金属（B’）粉末和活性金属粉末而成；
（2-d）形成第三金属糊剂层的工序，在第二金属糊剂层的表面涂布包含金属（A）粉末而成的第三金属糊剂；
（2-e）烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在贯通孔内形成导电性通孔，在陶瓷烧结体基板的表面形成表面导电层，并且在该导电性通孔与陶瓷烧结体基板的界面以及该表面导电层与陶瓷烧结体基板的界面形成活性层；
（2-f）在表面导电层的表面形成镀覆层的工序；
（2-g）在该镀覆层中留作布线图案的部分的表面形成抗蚀图案的工序；
（2-h）通过蚀刻去除镀覆层和表面导电层中未被抗蚀图案覆盖的部分的工序；
（2-i）去除抗蚀图案的工序；以及，
（2-j）蚀刻活性层的露出的部分的工序。
图1显示了上述各工序（2-a）~（2-j）后的基板截面的概况。以下参照图1和图2对各工序进行说明。
（工序（2-a））
在工序（2-a）中准备具有贯通孔12的陶瓷烧结体基板10。作为陶瓷烧结体基板10，能够无特别限制地使用公知的由陶瓷构成的基板。
作为陶瓷烧结体基板10的构成材料的陶瓷，例如可以使用（1）氧化铝系陶瓷、氧化硅系陶瓷、氧化钙系陶瓷、氧化镁系陶瓷等氧化物系陶瓷；（2）氮化铝系陶瓷、氮化硅系陶瓷、氮化硼系陶瓷等氮化物系陶瓷；（3）氧化铍、碳化硅、多铝红柱石、硼硅酸玻璃等。其中，优选（2）氮化物系陶瓷，尤其是氮化铝系陶瓷因导热性高而可以优选使用。
作为本发明的制造方法中使用的陶瓷烧结体基板10，从诸如能够容易获取、容易获得期望形状的基板的原因考虑，使用构成烧结体基板的陶瓷颗粒的平均粒径优选为0.5~20μm、更优选为1~15μm的陶瓷烧结体基板。另外，这样的陶瓷烧结体基板可以通过烧成由平均粒径为0.1~15μm、优选为0.5~5μm的陶瓷原料粉末形成的生坯片而得到。
该生坯片中也可以包含烧结助剂、有机粘合剂等。作为烧结助剂，可以根据陶瓷原料粉末的种类无特别限制地使用常用的烧结助剂。另外，作为有机粘合剂，可使用聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素类、丙烯酸（酯）类树脂类，从诸如使生坯片的成形性良好的理由考虑，特别适合使用聚甲基丙烯酸正丁酯、聚乙烯醇缩丁醛。
从得到的烧结体的导热性的观点考虑，适合使用下述氮化物陶瓷用生坯片：将含烧结助剂的氮化物陶瓷粉末作为陶瓷原料粉末使用而形成的氮化物陶瓷用生坯片，尤其是将含烧结助剂（例如钇、氧化钙）的氮化铝粉末作为原料粉末使用的氮化铝用生坯片。
本发明中使用的陶瓷烧结体基板10的形状只要是能够形成贯通孔的形状就不特别地限定，可以使用板状体或者对板状体的一部分实施切削加工后的基板。对于陶瓷烧结体基板10的大小不特别地限定，可以根据用途适当决定。例如，用途为用于安装电子部件的基板的情况下，基板厚度一般可以设为0.1~2mm、优选设为0.2~1mm左右。
在上述说明的陶瓷烧结体基板10中形成贯通孔12。对于贯通孔12的形成方法不特别地限定，可以通过使用钻头的机械穿孔来形成，也可以通过使用化学药品的方法溶解陶瓷而进行穿孔，还可以采用激光加工、喷砂加工等方法。另外，对于不严格要求贯通孔12的位置精度的用途，也可以将预先通过冲孔加工使生坯片中形成贯通孔的基板烧成，从而制作具有贯通孔12的陶瓷烧结体基板10。贯通孔12的直径通常设为φ0.05mm~0.5mm。
贯通孔12是基本上贯通基板10上下的贯通孔，在基板10具有内部配线的情况下，有时也为仅一侧端部开口的孔，本发明的贯通孔12也包含这样的孔。
（工序（2-b））
接着，在上述贯通孔12中填充第一金属糊剂20，所述第一金属糊剂20包含熔点高于金属（A）的金属（B）粉末、以及活性金属粉末而成。第一金属糊剂20包含金属（B）的粉末、以及活性金属的粉末，此外，也可以包含有机粘合剂、有机溶剂、分散剂、增塑剂等。
“金属（B）”是熔点高于金属（A）的金属。因而，首先对“金属（A）”进行说明。金属（A）是熔点为600℃以上且1100℃以下的金属，例如，可列举出铜、银、金、金焊料、银焊料等焊料材料。其中，作为金属（A），从成本方面考虑，优选使用选自金焊料、银焊料和铜中的一种或两种以上，它们之中特别优选银-铜合金的银焊料。金属（A）的熔点小于600℃的情况下，难以通过烧成在通孔23与陶瓷烧结体基板10之间形成后面说明的活性层。另外，金属（A）的熔点超过1100℃的情况下，烧成时对基板过度施加热，基板中通孔形成时的应力有可能残留。
另外，熔点高于金属（A）并不一定指熔点超过1100℃，而是意指金属（B）的熔点高于实际使用的金属（A）的熔点。例如，金属（A）是熔点为780℃左右的银焊料的情况下，是指作为金属（B），可以使用熔点高于780℃的金属。
作为金属（B），例如，可列举出铜（熔点：1085℃）、银（熔点：962℃）、金（熔点：1064℃）、钨（熔点：3410℃）、钼（熔点：2617℃）等，根据金属（A）的熔点进行选择。其中，作为金属（B），从导电性高的方面考虑，优选使用选自银、铜和金中的一种或两种以上，它们之中特别优选铜。另外，金属（B）只要是熔点高于金属（A），还可以将2类以上的金属混合使用。
该金属（B）粉末的平均粒径（D50）虽然也要兼顾其它金属粉末的大小、贯通孔的大小，但为了提高生产率、制造发挥优异性能的金属化陶瓷通孔基板，优选设为1~50μm。尤其是通过将金属（B）粉末的平均粒径（D50）设为50μm以下，即便对于小径的通孔也能够确保填充的操作性。另外，以提高贯通孔12中金属（B）粉末的填充密度为目的，该金属（B）粉末也可以使用2类以上平均粒径不同的粉末。其中，该平均粒径（D50）是如上所述地使用日机装株式会社制造的Micro Track利用激光衍射法测定的中值粒径。
金属（A）与金属（B）的熔点差优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上。通过将熔点差设为50℃以上，在烧成工序中，可以在金属（B）不熔融且保持通孔形状的同时，使金属（A）熔融，填埋金属（B）烧结时产生的孔隙，从而形成致密的通孔。对于熔点差的上限没有特别地限制，考虑到通常的制造时为3000℃、进一步优选为1000℃。另外，使用2类以上的金属（B）的情况下，优选所有种类的金属（B）与金属（A）的熔点差满足上述范围。
“活性金属粉末”指具有与陶瓷成分反应的活性的金属，是通过与陶瓷成分反应在与陶瓷烧结体基板10的界面处形成活性层的金属粉末。作为这样的活性金属粉末，例如，可列举出钛粉末、氢化钛粉。其中，考虑生产的稳定性时，优选使用氢化钛粉。作为陶瓷烧结体基板10使用氮化物陶瓷基板的情况下，通过使用含氢化钛粉的金属糊剂，在通过烧成形成的导电性通孔23与陶瓷烧结体基板10的壁面之间形成作为活性层的氮化钛层。由此，使导电性通孔23与陶瓷烧结体基板10的密合性提升。因此，即便使用与陶瓷的密合性差的金、银、铜糊剂作为金属（B）时也能够确保通孔的密合力。在第一金属糊剂20中，将金属（B）粉末的量记作100质量份，活性金属粉末的添加量优选设为1质量份以上、更优选设为1.5质量份以上，另一方面优选设为10质量份以下、更优选设为6质量份以下。通过将活性金属粉末的添加量设为上述下限值以上，由于在烧成时能够适当地形成活性层，因此能够提高通孔与陶瓷烧结体基板的密合性。另外，通过将活性金属粉末的添加量设为上述上限值以下，能够提高表面导电层的导电性。
另外，该活性金属粉末的平均粒径（D50）虽然也要兼顾其它金属粉末的大小、贯通孔的大小，但为了提高生产率，制造发挥优异性能的、尤其是导电性通孔23的密合性提高的发挥优异导电性的金属化陶瓷通孔基板，优选设为0.5~50μm、更优选设为1~50μm。通过将活性金属粉末的平均粒径（D50）设为上述下限值以上，能够抑制因活性金属粉末的表面氧化造成的失活。另外，通过将活性金属粉末的平均粒径（D50）设为上述上限值以下，即使对于小径的通孔也能够确保填充的操作性。其中，该平均粒径（D50）是如上所述地使用日机装株式会社制Micro Track利用激光衍射法测定的中值粒径。
作为第一金属糊剂20所含的有机粘合剂，可以无特殊限制地使用公知的有机粘合剂。例如，可以使用：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸（酯）类树脂；甲基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯等含乙烯基树脂；聚烯烃等烃树脂；聚环氧乙烷等含氧树脂等中的一种，或者两种以上混合使用。
作为第一金属糊剂20所含的有机溶剂，可以无特别限制地使用公知的有机溶剂。例如，可以使用甲苯、乙酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、三甲基戊二醇单异丁酸酯（texanol）等。作为第一金属糊剂20所含的分散剂，可以无特别限制地使用公知的分散剂。例如，可以使用磷酸酯系、多元羧酸系等分散剂。作为第一金属糊剂20所含的增塑剂，可以无特别限制地使用公知的增塑剂。例如，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯等。
对于贯通孔12中的第一金属糊剂20的填充方法不特别地限定，可以使用普通的丝网印刷装置、糊剂压入填充装置等进行填充。以贯通孔12被均匀地填埋的方式填充第一金属糊剂20。另外，考虑到第一金属糊剂20中的金属（B）在干燥时、烧结时收缩，也可以以在贯通孔12上下凸状冒出的方式填充第一金属糊剂20。
另外，对于包含前述金属粉末（B）和前述活性金属粉末而成的第一金属糊剂20，考虑金属化陶瓷通孔基板的生产率时，优选将包含有机溶剂和有机粘合剂的状态下的粘度调整至25℃下、50~3000Pa·s的范围。采用丝网印刷法等将第一金属糊剂20填充到贯通孔12内时，存在第一金属糊剂溢出到贯通孔12周围的陶瓷烧结体基板10表面的情况，此情况下优选在干燥糊剂后通过抛光研磨等处理去除溢出到基板表面的第一金属糊剂。
（工序（2-c））
上述工序（2-b）中通过以与贯通孔中填充的第一金属糊剂20接触的方式在陶瓷烧结体基板10的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，从而形成第二金属糊剂层24。
第二金属糊剂包含熔点高于上述金属（A）的金属（B’）粉末和活性金属粉末。金属（B’）可以与上述第一金属糊剂的金属（B）同样地进行选择，活性金属可以与上述第一金属糊剂的活性金属同样地进行选择。另外第二金属糊剂也可以与上述第一金属糊剂相同。其中，在本发明的金属化陶瓷通孔基板的制造方法中，第三金属糊剂中的金属（A）粉末熔融，该熔融的金属（A）成分通过第二金属糊剂层24流入贯通孔12中第一金属糊剂20的金属（B）粉末的间隙。由于该熔融的金属（A）成分的一部分也被第二金属糊剂层24吸收，从而使第二金属糊剂层24的组成局部变动，因此从稳定所制造的金属化陶瓷通孔基板上形成的电子电路的特性等观点出发，对于这样的扰动因素希望使表面导电层30的组成稳定化。
因此，当构成金属（A）的金属元素中存在作为单质具有高于该金属（A）的熔点的金属元素的情况下，第二金属糊剂优选含有该金属元素的单质金属粉末作为金属（B’）粉末。另外，还可以含有除此以外的金属粉末作为金属（B’）粉末。
例如，金属（A）含有银-铜合金焊料材料时，由于构成金属元素的铜和银均具有高于金属（A）的熔点，因此优选作为金属（B’）粉末同时含有铜粉末和银粉末。通过如此地选择金属（B’），即便是在熔融的金属（A）的一部分被第二金属糊剂层24吸收的情况下，也能够抑制表面导电层30的组成变动。
另外，如上述例，在金属（A）含有银-铜合金焊料材料、含有铜粉末和银粉末作为金属（B’）粉末的情况下，尤其是由于银粉末的存在，使得烧成时能够形成更加致密的表面导电层30，与仅使用铜粉末作为金属（B’）粉末的情况相比较，能够减小膜厚。另外作为其结果，由于能够减少第二金属糊剂层24中含有的活性金属粉末的总量，因而通过烧成形成的活性层29变薄，能够缩短后述的活性层29的蚀刻所需时间。
具体地，该第二金属糊剂所含的金属（B’）粉末的平均粒径（D50）优选为0.1~20μm，从形成更致密的表面导电层30的观点考虑，特别优选为0.1~2μm。另外，为了形成更致密的表面导电层30，该金属（B’）粉末也可以使用2类以上平均粒径不同的粉末。另外，只要金属（B’）粉末熔点高于第三金属糊剂中的金属（A），也可以如上述例子的铜和银那样地混合使用2种以上的金属。如上述例子那样地，金属（B’）粉末含有铜粉末和银粉末的情况下，从提高表面导电层30和活性层29的致密性以及抑制蚀刻时的残渣等的观点考虑，可优选采用相对于100质量份铜例如银为10~30质量份的混合比。
另一方面，第二金属糊剂所含的活性金属粉末的平均粒径（D50）优选为0.1μm以上，从能够进一步抑制因活性金属粉末的表面氧化造成的失活而引起的空隙生成的观点考虑，特别优选为0.5μm以上。而另一方面，优选为20μm以下，从形成表面更平滑的表面导电层30的观点考虑，更优选为5μm以下。另外从表面平滑性的观点考虑，进一步优选采用激光衍射法测定的体积分布中球当量直径超过5μm的粗大颗粒的比例为5%以下、特别优选不含该粗大颗粒。从如此地限制或排除活性金属粉末的粗大颗粒的观点考虑，活性金属粉末（例如氢化钛粉末。）优选使用粉碎和/或分级后的粉末。该粉碎可以预先在制备第二金属糊剂前进行，也可以在制备第二金属糊剂时进行。例如，可采用下述方式适当地制备，称量第二金属糊剂的各成分，使用搅拌/脱泡装置（例如，行星式搅拌/脱泡装置（MAZERUSTAR、KURABOINDUSTRIES LTD.制））混合后，用3辊式混炼机等进行混炼、破碎（此刻同时破碎氢化钛粉的粗大颗粒。）。
另外，考虑到形成的表面导电层30的密合性、致密性、导电性等，将第二金属糊剂中的金属（B’）记作100质量份，第二金属糊剂所含的活性金属粉末的添加量优选设为5质量份以上、更优选设为7.5质量份以上，而另一方面，优选设为50质量份以下、更优选设为27.5质量份以下。通过将活性金属粉末的含量设为上述下限值以上，能够提高表面导电层30的密合性，并且抑制层中空隙发生从而提高表面导电层30的导电性。另外由于能够将烧成时因熔融产生的液相确保为一定以上，因此能够提高表面导电层30的平滑性。另外，通过将活性金属粉末的含量设为上述上限值以下，能够减小电阻，此外使后述的活性层29的蚀刻变得容易。
此外第二金属糊剂与第一金属糊剂同样地也可以含有有机粘合剂、有机溶剂、分散剂、增塑剂等，考虑到金属化陶瓷通孔基板的生产率，优选使包含有机溶剂和有机粘合剂的状态的25℃下的粘度在10~600Pa·s的范围内，更优选在20~300Pa·s的范围内。
作为第二金属糊剂的特别优选形态的一个例子，可以列举出含有25℃下的粘度为100Pa·s以上的高粘性溶剂的形态。相对于100质量份金属（B’）粉末，高粘性溶剂的配合量优选为7.5质量份以上、更优选为15质量份以上，而另一方面，优选为45.5质量份以下、更优选为36.5质量份以下。以下详细描述了，通过将高粘性溶剂的配合量设在上述范围内，能够减少粘合剂成分的配合量，能够确保金属糊剂组合物的粘度并形成致密的薄膜的金属层。本发明人等如下地推断该原因。进行烧成时，高粘性溶剂蒸发而被去除，因而与利用热分解来去除的粘合剂成分相比较，该去除较容易。其结果认为，即便是薄膜也是能够形成致密的金属层的薄膜。高粘性溶剂的25℃下粘度的上限只要是能够在烧成时蒸发而去除就不作特别地限定，通常为1000Pa·s。
作为第二金属糊剂中能够配合的上述高粘性溶剂的优选的具体例子，可列举出环己异龙脑酯（MTPH）等。环己异龙脑酯由于粘度的温度依赖性高而可以优选使用。
另外，从印刷性和对烧结体基板的附着性的观点考虑，第二金属糊剂含有上述高粘性溶剂时的第二金属糊剂组合物的粘度特别优选为25℃下10Pa·s以上且100Pa·s以下。
另外，只要形成的金属糊剂组合物为上述的粘度范围，金属糊剂组合物中还可以组合添加常规的溶剂，作为常规的溶剂，例如可以使用甲苯、乙酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、三甲基戊二醇单异丁酸酯等。另外，出于提高印刷适性、保存稳定性的目的，可以添加公知的表面活性剂、增塑剂等。作为可适用的分散剂，可以例示出磷酸酯系分散剂、多元羧酸系分散剂等。
另外，含有上述高粘性溶剂时的第二金属糊剂组合物还可以不含粘合剂成分，或者即便含有粘合剂成分，其含量相对于100质量份金属（B’）粉末也优选设为小于4.7质量份、更优选设为2.5质量份以下、进一步优选设为1.5质量份以下。通过将第二金属糊剂组合物中含有的粘合剂成分设在上述范围内，烧成时容易使金属层确实地致密化。该情况下，金属糊剂组合物的粘度也特别优选25℃的粘度设为10Pa·s以上且100Pa·s以下。
含有上述高粘性溶剂的形态的第二金属糊剂组合物中可不含粘合剂成分或将粘合剂成分的含量设定较低，由于固形分浓度低，因此可以提高金属糊剂组合物的流平性（丝网印刷时网痕减少。）、或减少印刷膜厚。
通过在陶瓷烧结体基板10中形成金属化图案侧的面上以与第一金属糊剂20接触的方式涂布上述第二金属糊剂来形成第二金属糊剂层24。通常在形成金属化图案侧的面的整个面上涂布第二金属糊剂来形成第二金属糊剂层24，但并不一定必须为整个面。通常在陶瓷烧结体基板10一侧的整个面上涂布金属糊剂组合物，从而在该一侧形成表面导电层30（和活性层29），也可以在陶瓷烧结体基板10两侧的整个面上涂布金属糊剂组合物，从而在该两侧形成表面导电层30（和活性层29）。
另外，从容易蚀刻的观点考虑，第二金属糊剂层24的厚度优选烧成后厚度为0.5~15μm厚。
（工序（2-d））
工序（2-d）是在第二金属糊剂层24的表面涂布包含金属（A）粉末而成的第三金属糊剂形成第三金属糊剂层27的工序。图2是图1中工序（2-d）后的基板的俯视（A-A向视）透视图，A-A向视中无法直接目视确认的部分用虚线表示。
第三金属糊剂含有上述金属（A）粉末，与第一金属糊剂同样地也可以含有其它的成分。将该第三金属糊剂层叠第二金属糊剂层24的表面从而形成第三金属糊剂层27。此时必需的是，如图2中的贯通孔12、12所示，俯视透视陶瓷烧结体基板10时，形成第三金属糊剂层27的区域P、与贯通孔12的两端部12a、12b中与相接于该形成的第三金属糊剂层27的第二金属糊剂层24相接的开口端部12a所占据的区域Q具有重叠部分R。通过在这样的位置形成第三金属糊剂，烧成工序中能够使熔融的金属（A）流入贯通孔12中填充的金属（B）粉末间的空隙。开口端部12a所占据的区域Q并不一定需要涵盖在区域P中，也可以例如图2图面右侧的贯通孔12所示地，开口端部12a所占据区域Q中存在不涵盖在区域P中的部分。然而，从熔融的金属（A）容易流入贯通孔12中的观点考虑，优选如图2图面左侧的贯通孔所示地，开口端部12a所占据的区域Q涵盖在区域P中。另外，区域P与区域Q只要在俯视透视中具有重叠即可，对其它的位置关系不作特别的限制。例如，在垂直方向上，区域P存在于区域Q的垂直上方、反之亦可。
第三金属糊剂含有的金属（A）粉末可使用有关工序（2-b）的上述说明中记述的种类。另外，第三金属糊剂可以只含有金属（A）粉末作为导电性成分，也可以含有金属（B）粉末。
第三金属糊剂所含的金属（A）粉末的平均粒径（D50）优选为1~50μm。另外，在第三金属糊剂中添加金属（B）粉末时，该金属（B）粉末的平均粒径（D50）优选为0.1~10μm。
另外，第三金属糊剂与第一金属糊剂同样地也可以含有有机粘合剂、有机溶剂、分散剂、增塑剂等，考虑到金属化陶瓷通孔基板100a的生产率，优选将包含前述有机溶剂和有机粘合剂的状态下的粘度调整至25℃下、20~600Pa·s的范围。
第三金属糊剂层27例如可以采用丝网印刷、压延印刷（calendar print）、移印印刷等公知方法印刷第三金属糊剂来形成。
烧成时，由于第三金属糊剂层27不仅流入形成的导电性通孔23（贯通孔12中的第一金属糊剂20中的金属（B）粉末颗粒间的空隙），而且也流入表面导电层30（第二金属糊剂层24中的金属（B’）粉末颗粒间的空隙）中，因此需要以确保其量的方式形成。因此，将贯通孔12中的第一金属糊剂20中的金属（B）和第二金属糊剂层24中的金属（B’）的总量记作100质量份，第三金属糊剂层27中的金属（A）优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下。
然而，出于使表面导电层30的组成稳定化的目的，优选的是，作为金属（B’）粉末在第二金属糊剂层24中添加下述金属元素的粉末，所述金属元素是在构成第三金属糊剂层中金属（A）的金属元素中单质形式的熔点高于该金属（A）的金属元素，此情况下可使烧成时第三金属糊剂层27流入表面导电层30中的量最小。因此，对于此情况只考虑第一金属糊剂中的金属（B）即可，将贯通孔12中的第一金属糊剂20的金属（B）记作100质量份，第三金属糊剂层27中的金属（A）优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下。
另外，在第三金属糊剂层27中添加金属（B）的情况下，将贯通孔12中的第一金属糊剂20、第二金属糊剂层24及第三金属糊剂层27中的金属（B）和金属（B’）的总量记作100质量份，第三金属糊剂层27中的金属（A）优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下。
另外，第三金属糊剂层27含有金属（B）的情况下，将第二金属糊剂层24中的金属（B’）的总量记作100质量份，金属（B）的配合比例优选为5质量份以上且100质量份以下、进一步优选为10质量份以上且80质量份以下。
第三金属糊剂层27也可以设为多层结构。例如，可以在第二金属糊剂层24上层叠包含金属（A）粉末的第三金属糊剂层27X，进而在第三金属糊剂层27X上层叠包含金属（A）粉末的第三金属糊剂层27Y。此时，第三金属糊剂层27X和第三金属糊剂层27Y总计的金属（A）粉末优选满足上述配合量。此外，使用金属（B）粉末的情况也是同样的。
将第三金属糊剂层设为多层结构，例如，如图5（A）所示地以使第三金属糊剂层27X覆盖整个第二金属糊剂层24的方式进行层叠，在第三金属糊剂层27X上，如图5（A）及其B-B向视的透视图的图5（B）所示地例如以大致圆柱状地层叠第三金属糊剂层27Y，由此烧成时可以分别使第三金属糊剂层27X有效地流入第二金属糊剂层24内、第三金属糊剂层27Y有效地流入贯通孔12中的第一金属糊剂20和第二金属糊剂层24内。关于该情况，在俯视透视基板（即图5（A）B-B向视透视的图5（B））时，优选形成第三金属糊剂层27Y的区域P’、与贯通孔12的两端部12a、12b中与第二金属糊剂层24（相接于与该形成的第三金属糊剂层27Y相接的第三糊剂层27X）相接的开口端部12a所占据的区域Q具有重叠部分R’，更优选区域P’涵盖区域Q。
从抑制通孔中的空隙进而形成致密的导电性通孔23的观点考虑，第三金属糊剂层27的体积与贯通孔12中第一金属糊剂20的体积的比（第三金属糊剂层的体积/贯通孔12中第一金属糊剂的体积）优选设为0.3以上、更优选设为0.5以上，而另一方面，从减少表面导电层30的组成变动的观点以及表面导电层30的蚀刻性的观点考虑，优选设为1.5以下、更优选设为1以下。
（工序（2-e））
工序（2-e）是将上述得到的基板烧成的烧成工序。通过本工序，在贯通孔12内形成导电性通孔23，在陶瓷烧结体基板10的表面形成表面导电层30，并且在该表面导电层30与陶瓷烧结体基板10的界面形成活性层29。另外，导电性通孔23与陶瓷烧结体基板10（贯通孔12壁面）的界面也形成有活性层，为了简化而未在图中显示。
烧成只要根据使用的金属糊剂的种类（更具体地，金属糊剂中金属粉末的种类）在金属（A）的熔点以上且小于金属（B）、（B’）的熔点的温度下实施即可，其它的条件可适当采用通常所采用的条件。
例如，使用熔点780℃的Ag-Cu合金（银焊料）粉末作为金属（A）、使用铜粉末作为金属（B）粉末、使用铜粉末和银粉末作为金属（B’）粉末的情况下，可以在780~1050℃、优选800~950℃的温度下，进行数十秒~1小时、优选5分钟~30分钟烧成。
另外，采用本发明，即使使用钨或钼等高熔点金属作为金属（B）的情况下，也可以在比烧成这些高熔点金属时通常所用的烧成温度低的温度下制造金属化陶瓷通孔基板。例如，在使用高熔点金属的情况下，为了使该高熔点金属烧结，通常需要在1600~2000℃的温度下进行烧成。然而，在本发明中，由于使用包含金属（A）粉末的第三金属糊剂层27，因此即使采用该高熔点金属不完全烧结的温度进行烧成，只要该温度在金属（A）的熔点以上，金属（A）就可以熔融从而浸透该高熔点金属粉末间，形成良好的导电性通孔23。
另外，为了使第一金属糊剂20显现出与陶瓷烧结体基板10的密合性而包含活性金属粉末（例如，氢化钛粉末），因此烧成优选在非氧化性气氛下、耐热性容器内进行。
作为非氧化性气氛，可列举出：真空下；或氩气、氦气等非活性气体；或氢气气氛。另外，也可以为非活性气体和氢气的混合气氛。这些非氧化性气氛之中，优选真空下、或者优选采用非活性气体和氢气的混合气体气氛。在真空下进行烧成的情况，从防止气氛中氧、氮等反应性气体与钛反应的目的考虑，真空度尽可能越高越好，优选为1.33×10-1Pa以下、更优选为1.33×10-2Pa以下。另外，对于真空度的上限没有特别地限制，考虑工业性生产时为1.33×10-4Pa以上。
该耐热性容器只要是由能够充分耐受烧成时的温度的材质形成即可，优选即使在烧成时的高温下，也不透过气体、容器自身也不产生气体、且气密性高的耐热性容器。具体地例示适合用于该耐热性容器的材质时，可例示出：氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物烧结体；氧化铝、氧化镁、氧化锆等氧化物烧结体；镍铬铁合金（Incoloy）、哈斯特洛伊合金（Hastelloy）等耐热合金类；或石英玻璃等。其中，从确保烧成时的容器内的均热性的观点考虑，优选导热性优异的氮化物烧结体。
认为该耐热性容器在烧成工序中起到下述作用：将基板附近的气氛与其它的烧成炉内的气氛隔断，抑制分解物、其它的污染源随着烧结炉内的温度上升而再次飞散并与金属糊剂层中的活性金属成分（例如钛成分）反应，所述分解物是糊剂中的粘合剂分解并飞散而再次附着到炉壁等上的。因此，该耐热性容器优选使用有盖结构，从而能够将烧成工序中基板附近的气氛与其它的烧成炉内的气氛隔断。另外，耐热性容器可以是能够呈完全密闭状态的容器，也可以是具有能够将金属糊剂中的粘合剂热分解而产生的气体释放到容器外程度的间隙的容器。
另外，在烧成炉内，耐热性容器的形状优选在耐热性容器内没有温度分布的大小。从该方面考虑，耐热性容器也优选是由导热性优异的氮化物烧结体构成的容器。
通过采用上述特殊的烧成条件，能够更有效地防止活性金属成分移动至通孔23的露出面。由此，采用上述特定的烧成条件时，在导电性通孔23与陶瓷烧结体10的界面充分形成了活性层29，使密合性良好。另外，由于表面导电层30表面的活性金属（例如钛）浓度变低，因而使表面导电层30表面的镀覆性良好。
关于本发明的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，烧成工序中，第三金属糊剂层27中的金属（A）粉末熔融而渗入其下的表面导电层30（第二金属糊剂层24中的金属（B’）粉末颗粒间的空隙）和通孔23（贯通孔12中的金属（B）粉末颗粒间的空隙），从而形成致密且导电性良好的通孔23和表面导电层30。另外，由于第二金属糊剂层24中的活性金属与陶瓷烧结体基板10的陶瓷成分反应而在表面导电层30与陶瓷烧结体基板10之间形成活性层29，因而使表面导电层30的密合性良好。
另外，作为通孔23形成的导电性金属层可以通过使烧成前的金属（B）的颗粒形状保持一定程度，从而形成金属（B）为岛、金属（A）为海的海岛结构。另外，也可以为金属（A）混杂在金属（B）中、金属（B）混杂在金属（A）中等的结构。关于表面导电层30中的金属（B’）和金属（A）也是同样的。
另外，根据烧成温度、金属（A）和金属（B）的种类、配合量，构成烧成后的通孔23的金属也存在形成金属（A）为主要成分的岛、金属（B）为主要成分的海的情况，还存在金属（A）与金属（B）完全固溶的情况。例如，使用铜-银合金（银焊料）作为金属（A）、使用铜作为金属（B）的情况，烧成时存在由铜（一部分银和活性金属固溶）形成的固相和银焊料（银-铜）中还溶解有铜（以及活性金属）的液相，由于烧成后的冷却和固化时铜为主要成分的相与银为主要成分的相分相，所以最终得到以铜为主要成分的相成海而以银为主要成分的相成岛的组织结构。因此，最初作为金属糊剂配合的金属（A）和金属（B）的熔点与烧成后通孔中的金属中构成岛的金属的熔点和构成海的金属的熔点之间产生差异。关于表面导电层30中的金属（B’）和金属（A）也是同样的。
通过上述烧成工序形成的表面导电层30的表面有存在凹凸的情况。因此，在下面的工序（2-f）之前，还可以追加研磨表面导电层30的表面使之平滑的工序。对表面研磨的方法不作特别地限定，可以采用使用磨粒的机械研磨、使用酸/碱的化学研磨等。
（工序（2-f））
工序（2-f）是在表面导电层30的表面形成镀覆层40的工序。对于镀覆层的形成方法不作特别地限定，可以采用电解镀覆、化学镀的任一者，也可以将它们组合。作为镀覆层的材质，可列举出镍、金、银、铜等，优选是铜。进行镀铜时，作为电解镀铜液，可以使用公知的硫酸铜镀覆液、焦磷酸铜镀覆液、氰化铜镀覆液等，在液体廉价、液体毒性低这方面，优选硫酸铜镀覆液。另外，出于提高镀膜的外观的目的，也可以先形成薄的触击镀铜层（例如，膜厚0.05μm~1μm）后再形成期望膜厚的铜镀覆层。从使导电性良好的观点考虑，镀覆层40的厚度的下限优选为2μm以上、更优选为5μm以上，对于上限不作特别地限定，但镀覆层40过厚时，提高导电性的效果将饱和并且有可能难以形成精密布线，因此优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
表面导电层30与镀覆层40的厚度比优选为1/50以上且2/30以下，优选设定镀覆层40厚于表面导电层30。
（工序（2-g））
工序（2-g）是优选采用光刻法在上述形成的镀覆层40中留作布线图案的部分的表面形成抗蚀图案50的工序。抗蚀剂只要能够在之后的蚀刻中保护规定位置的镀覆层40等即可，不作特别地限定，无论正型、负型的种类均可使用。例如，将正型光致抗蚀剂涂布在整个镀覆层40上，将除了要留作布线图案的位置以外的位置曝光，通过使用显影液去除曝光部分，从而形成抗蚀图案50。对该显影液不作特别地限定，可以使用TMAH等常规的显影液。对抗蚀图案50的厚度不作特别地限定，通常设为1μm以上且30μm以下。
（工序（2-h））
工序（2-h）是通过蚀刻去除镀覆层40和表面导电层30中未被抗蚀图案50覆盖的部分的工序。作为蚀刻液，可以使用蚀刻金属层的普通的蚀刻液（有金属腐蚀性的化学试剂），例如氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、含有四氨合铜（II）络离子（Cu(NH3)4 2+）的氨系铜蚀刻液、硫酸-过氧化氢系蚀刻液等。其中，氯化铁水溶液和氯化铜水溶液由于可得到蚀刻系数高的布线图案而优选。然而，当铜镀覆层40和表面导电层30的膜厚小（例如2μm以下）的情况下，采用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液的蚀刻速率快，难以控制蚀刻时间，因而优选能够减缓蚀刻速率的硫酸-过氧化氢系蚀刻液。另外，蚀刻液的涂布可以采用在蚀刻液中浸渍基板的方法，也可以采用在基板上喷洒蚀刻液的方法，喷洒的方法由于可得到高的蚀刻系数而优选采用。
（工序（2-i））
工序（2-i）是去除抗蚀图案50的工序。作为用于去除抗蚀图案50的去除液，可以使用碱金属的氢氧化物水溶液。可以在该去除液中浸渍基板，也可以在基板上喷洒去除液。例如，通过在3质量%的液温50℃的NaOH水溶液中浸渍基板1分钟左右可以去除抗蚀图案50。
（工序（2-j））
工序（2-j）是蚀刻活性层29的露出的部分的工序。作为用于蚀刻活性层29的蚀刻液，例如，可以使用过氧化氢系的蚀刻液。其中，从能够可靠地去除之前工序（2-h）未去除干净的残渣的方面，特别优选使用含有氨和过氧化氢的氨-过氧化氢系蚀刻液。蚀刻液的液体性质从提高蚀刻能力的观点考虑优选为pH7以上，从抑制连带镀覆层40也被蚀刻的情况的观点考虑优选为pH9以下。另外，蚀刻液的涂布可以采用在蚀刻液中浸渍基板的方法，也可以采用在基板上喷洒蚀刻液的方法。另外，目的在于蚀刻速度的提高、蚀刻液的长寿命化时，也可以含有EDTA、柠檬酸等螯合剂。
通过以上各工序可制造金属化陶瓷通孔基板100a。也可以根据用途等期望，首先形成铜镀覆层，进而在铜镀覆层的表面形成其它金属的镀覆层（例如Ni/Au镀覆层）。
＜2.金属化陶瓷通孔基板的制造方法（本发明的第3项）＞
以下参照图3和4对本发明的第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法进行说明。其中，图3是不形成抗氧化层52的情况下的工序图，图4是形成抗氧化层52的情况下的工序图。
本发明的第3项的金属化陶瓷通孔基板的制造方法依次具有以下工序。
（3-a）准备具有贯通孔12的陶瓷烧结体基板10的工序；
（3-b）在贯通孔12中填充第一金属糊剂20的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）的熔点高的金属（B）粉末和活性金属粉末而成；
（3-c）形成第二金属糊剂层24的工序，在陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与第一金属糊剂20接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于金属（A）的金属（B’）粉末和活性金属粉末而成；
（3-d）形成第三金属糊剂层27的工序，在第二金属糊剂层24的表面涂布包含金属（A）粉末而成的第三金属糊剂；
（3-e）烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在贯通孔12内形成导电性通孔23，在陶瓷烧结体基板10的表面形成表面导电层30，并且在该表面导电层30与陶瓷烧结体基板10的界面以及导电性通孔23与陶瓷烧结体基板10的界面形成活性层29；
（3-f）根据需要在表面导电层30表面形成抗氧化层52的工序；
（3-g）在表面导电层30表面不形成布线图案的位置形成抗蚀图案50的工序；或者，当实施上述工序（3-f）的情况下，在抗氧化层52表面不形成布线图案的位置形成抗蚀图案50的工序；
（3-h）在表面导电层30表面的未被抗蚀图案50覆盖的位置、或者当实施上述工序（3-f）的情况下在抗氧化层52表面的未被抗蚀图案50覆盖的位置，形成镀覆层40的工序；
（3-i）去除抗蚀图案50的工序；
（3-j）蚀刻露出的表面导电层30的工序，或者当实施上述工序（3-f）的情况下蚀刻露出的抗氧化层52和表面导电层30的工序；
（3-k）蚀刻活性层29的露出的部分的工序。
关于从工序（3-a）到工序（3-e）与上述的从工序（2-a）到工序（2-e）是同样的。关于（3-e）之后可以研磨表面导电层30的表面的方面也是同样的。因而以下对工序（3-e）之后的各工序进行说明。
（工序（3-f））
在工序（3-e）形成表面导电层30后，可以直接如工序（3-g）所述地在表面导电层30上不想形成布线图案的规定位置实施形成抗蚀图案50的工序（参照图3）。其中，为了不使包含活性金属（例如钛等）的表面导电层30的表面氧化而变得难以将其去除，也可以在表面导电层30表面形成抗氧化层52（工序（3-f）：参照图4）。采用该工序（3-f）在表面导电层30表面形成抗氧化层52。在本发明的第3项的方法中，在不想形成布线图案的位置形成抗蚀图案50，在未形成该抗蚀图案50的位置形成镀覆层40。因而，直到形成镀覆层40的期间，作为布线图案的表面导电层30的表面露出，该表面有可能发生氧化。由于表面导电层30含有活性金属成分（例如钛成分等），表面导电层30表面一旦形成氧化皮膜，则采用常规的酸处理有可能无法完全去除该氧化皮膜。为了防止这种情况，优选在工序（3-g）之前实施本工序（3-f），在表面导电层30的表面形成抗氧化层52。
抗氧化层52只要是能够防止表面导电层30表面的氧化且在之后的工序（3-j）中容易被蚀刻的金属层就没有特别的限定。其中，从能够在短时间内形成薄且密合性好的金属层的观点考虑，例如，优选设置铜镀覆层（触击镀铜）。触击镀铜可以采用化学镀法或电解镀覆法来形成。对抗氧化层52的层厚不作特别地限定，例如，可以设为0.05μm以上且1μm以下。通过形成上述那样的抗氧化层52，即便是表面氧化的情况下，也能够采用常规的酸处理容易地去除氧化膜。
（工序（3-g））
工序（3-g）优选采用光刻法在工序（3-e）中形成的表面导电层30、或根据需要而实施的工序（3-f）中形成的抗氧化层52上的不想形成布线图案的规定位置形成抗蚀图案50。抗蚀图案的形成方法与上述工序（2-g）是同样的，从本工序中在不想形成布线图案的规定位置形成抗蚀图案的方面来看，与工序（2-g）的抗蚀图案的形成位置是相反的。本工序中的抗蚀图案50需要以厚于之后形成的镀覆层40的层厚地形成。通常在2μm以上且50μm以下的范围内，可以以厚于形成的镀覆层40的厚度0.2μm以上地形成。
（工序（3-h））
采用工序（3-h）在未形成抗蚀图案50的表面导电层30表面形成镀覆层40。另外，当实施工序（3-f）的情况下，在抗氧化层52表面形成镀覆层40。镀覆层40的形成方法可以采用电解镀覆、化学镀的任一者，形成触击镀铜作为抗氧化层52的情况下，由于该触击镀铜作为电解镀覆的种子，所以采用电解镀覆是有效且优选的。关于镀覆层的厚度与上述工序（2-f）的情况相同。
作为镀覆层的材质，可列举出镍、金、银、铜等，优选是铜。进行镀铜时，作为电解镀铜液，可以使用工序（2-f）中例示的物质。另外，可以先形成铜镀覆层，再在铜镀覆层上形成进一步的镀覆层（例如Ni/Au镀覆层等。）。
（工序（3-i））
采用工序（3-i）去除抗蚀图案50。抗蚀图案50的去除方法与上述工序（2-i）相同。
（工序（3-j））
采用工序（3-j）蚀刻表面导电层30。当实施工序（3-f）的情况下，蚀刻抗氧化层52和表面导电层30。
本工序中，虽然镀覆层40也被部分蚀刻，但表面导电层30的蚀刻速率比通过电解镀覆形成的镀覆层40的蚀刻速率快。因而，能够在镀覆层40被蚀刻前优先地蚀刻表面导电层30。
另外，形成抗氧化层52的情况下，通过使抗氧化层52的膜厚充分薄于镀覆层40（例如设为镀覆层40的膜厚的20分之1以下等。），能够优先地蚀刻形成有抗蚀图案的表面导电层30的部分。另外，如果将采用电解镀覆形成镀覆层40、采用化学镀形成抗氧化层52组合，则由于该抗氧化层52的蚀刻速率比镀覆层40快，因而优选。
另一方面，当先形成铜镀覆层、再在铜镀覆层上形成其它金属的镀覆层（例如Ni/Au镀覆层等。）的情况下，存在于该镀覆层下部的铜镀覆层和表面导电层30、或者铜镀覆层、抗氧化层52和表面导电层30被该其它金属的镀覆层保护，而不会从上侧表面被蚀刻，可以选择性地蚀刻形成有抗蚀图案的表面导电层30或抗氧化层52的部分。
所使用的蚀刻液、蚀刻方法可以使用与上述工序（2-h）同样的蚀刻液、蚀刻方法，从能够减缓蚀刻速率、能够减少镀覆层40的侧部蚀刻量之类的观点考虑，优选含有四氨合铜（II）络离子（Cu(NH3)4 2+）的氨系铜蚀刻液以及硫酸/过氧化氢系的蚀刻液。
（工序（3-k））
采用工序（3-k）蚀刻活性层29。所使用的蚀刻液、蚀刻方法与上述工序（2-j）的蚀刻液、蚀刻方法相同。
经过以上工序可制造金属化陶瓷通孔基板100b（不实施工序（3-f）的情况）或100c（实施工序（3-f）的情况）。
＜3.金属化陶瓷通孔基板100（100a、100b、100c）＞
采用上述方法制造的本发明的第1项的金属化陶瓷通孔基板100（100a、100b、100c）具备陶瓷烧结体基板10、导电性通孔23、活性层29、表面导电层30和镀覆层40。根据情况，也可以先形成铜镀覆层，再在铜镀覆层上具备其它金属的镀覆层（例如Ni/Au镀覆层等。）。另外，采用本发明的第3项的制法来制造时，优选在表面导电层30与镀覆层40之间具备抗氧化层52。
导电性通孔23由于空隙产生被抑制而为致密的，因此通孔23的导电性良好。另外，由于通孔23及表面导电层30与陶瓷烧结体基板10的界面形成有活性层29，因此通孔23及金属化图案与陶瓷烧结体基板10的密合性良好。此外，表面导电层30上形成了导电性良好的镀覆层40，该镀覆层40提高了导电性。
采用上述方法制造的金属化陶瓷通孔基板100（100a、100b、100c）中，在通孔23与陶瓷烧结体基板10的界面形成的活性层的厚度为0.1~2μm。另外，采用上述方法制造的金属化陶瓷通孔基板100a、100b和100c中，在表面金属层30与陶瓷烧结体基板10的界面形成的活性层的厚度为0.1~2μm。
本发明的第1项的金属化陶瓷通孔基板100a和金属化陶瓷通孔基板100b、100c的通孔23的四探针法测定的电阻率可以优选设为1.5×10-7Ω·m以下、更优选设为1.0×10-7Ω·m以下。
本发明的第1项的金属化陶瓷通孔基板100a、100b和100c具有在贯通孔中密填充导电性金属而得到的导电性通孔23，所述导电性金属包含熔点为600℃以上且1100℃以下的金属（A）、熔点高于该金属（A）的金属（B）、以及活性金属。该密填充而得到的导电性通孔是指：使用扫描电子显微镜在1000倍的倍率下观察通孔截面，将通孔截面的总面积计为100%时，空隙所占面积的比例小于5%的导电性通孔。本发明中，可以形成空隙所占面积的比例小于1%的导电性通孔。另外，当然作为最好的方式，是空隙所占面积的比例为0%（没有观察到空隙）的导电性通孔。
陶瓷烧结体基板10上形成的金属层（“活性层29/表面导电层30/镀覆层40”或“活性层29/表面导电层30/抗氧化层52/镀覆层40”）优选通过光刻法来图案化。与印刷金属糊剂来形成布线图案的方法相比，通过将烧成金属糊剂形成导电性通孔和形成布线图案组合，能够形成精密布线。另外，由于相比于通过镀覆进行贯通孔中金属的填充的以往方法能够减薄镀覆层（以及本发明的第3项的制法中的抗蚀图案），因而相比于该以往方法能够提高布线的集成度。本发明的第1项的金属化陶瓷通孔基板中，布线图案的线宽/间隔可优选设为50/50μm以下、更优选设为40/40μm以下、进一步优选设为30/30μm以下。
[实施例]
以下根据实施例和比较例对本发明进一步地详细描述，本发明并不受到这些实施例的限定。
＜实施例1（本发明的第1项、本发明的第2项）＞
（第一金属糊剂的制作）
使用乳钵将下述物质预混合：97质量份作为金属（B）粉末的平均粒径（D50）4.5μm的铜粉末及平均粒径（D50）为28μm的铜粉末的混合物（混合质量比1：1）；以及3质量份作为活性金属粉末的平均粒径（D50）为5μm的氢化钛粉末；和在4质量份萜品醇中溶解有2质量份聚甲基丙烯酸烷基酯得到的赋形剂，然后使用3辊式混炼机进行分散处理，从而制作了第一金属糊剂。
（第二金属糊剂的制作）
作为金属（B’）粉末，使用平均粒径（D50）为0.3μm的铜粉末47质量份、平均粒径（D50）为1μm的铜粉末24质量份、以及平均粒径（D50）为0.6μm的银粉末14质量份。使用乳钵将下述物质预混合；金属（B’）粉末；相对于该金属（B’）粉末，15质量份的作为活性金属粉末的平均粒径（D50）为2μm的氢化钛粉末的粉碎品；及在11质量份萜品醇和30质量份MTPH的混合溶剂中溶解有0.5质量份聚甲基丙烯酸烷基酯得到的赋形剂，然后使用3辊式混炼机进行分散处理，从而制作了第二金属糊剂。
（第三金属糊剂的制作）
使用乳钵将下述物质预混合：作为金属（A）粉末的平均粒径（D50）为6μm的Ag-Cu合金焊料材料粉末（BAg-8：熔点780℃，组成：银72质量%-铜28质量%）；以及在13质量份萜品醇和6质量份二乙二醇单丁醚乙酸酯（B CA）的混合溶剂中溶解有4质量份聚甲基丙烯酸烷基酯和0.2质量份磷酸酯系分散剂得到的赋形剂，然后使用3辊式混炼机进行分散处理，从而制作了第三金属糊剂。
（金属化陶瓷通孔基板的制造）
（工序（2-a）、工序（2-b））
使用金属掩模并采用丝网印刷法将上述第一金属糊剂填充到具有直径0.2mm的贯通孔12的厚0.64mm的氮化铝烧结体基板（陶瓷烧结体基板10）（德山株式会社制、商品名SH-30）的贯通孔12内，在100℃下干燥10分钟。接着，抛光研磨基板的两面从而完全去除溢出到基板表面的第一金属糊剂，水洗后在100℃下干燥10分钟。
（工序（2-c））
在上述基板的一个面的整面采用丝网印刷法印刷上述第二金属糊剂，150℃下10分钟干燥从而形成第二金属糊剂层24。然而，在距基板的边缘5mm的区域设置不形成第二金属糊剂层的区域。在基板的背面也同样地操作来形成第二金属糊剂层24。
（工序（2-d））
接着，使用具有直径0.4mm的贯通孔的金属掩模并采用丝网印刷法在第二金属糊剂层24上印刷上述第三金属糊剂，100℃下干燥10分钟从而形成第三金属糊剂层27。此时，第三金属糊剂层27被配置在从垂直于基板表面的方向观察时圆形的印刷图案的圆心与基板的各贯通孔的中心基本重合的位置，并形成为大致圆柱状。另外，以将贯通孔12中填充的第一金属糊剂20中的金属（B）粉末的量记作100质量份时使第三金属糊剂层24所含的金属（A）粉末的量（A3/B1×100，其中，A3是第三金属糊剂层24所含的金属（A）粉末量、B1是贯通孔12中的第一金属糊剂20所含的金属（B）粉末的量。）为80质量份的方式调整第三金属糊剂的涂布量。
（工序（2-e））
接着，通过在真空中、900℃下烧成30分钟，在贯通孔12内形成导电性通孔23，在基板10的两面形成表面导电层30。此时，在氮化铝制装置（setter）内（密闭容器内）收纳基板的状态下实施基板的烧成。将基板收纳在装置内时，仅使基板边缘部的未形成第二金属糊剂层24的区域与装置接触地载置基板，使得第二金属糊剂层24不与装置接触。此时以表面导电层30的厚度为2μm的方式调整金属糊剂组合物的印刷膜厚。接着，抛光研磨表面导电层30的表面直至表面导电层30的厚度为1.5μm，进行平滑化。使用电子显微镜确认在相同条件下形成的基板的截面，结果氮化钛层（活性层）29的厚度为0.5μm。
（工序（2-f））
之后，使用硫酸铜镀覆浴在3.0A/dm2的电流密度下进行电解镀覆，基板两面形成了表面导电层30上厚3μm的铜镀覆层40。
（工序（2-g））
接着，在基板两面的铜镀覆层40上贴附厚19μm的干膜抗蚀剂，用超高压汞灯介由形成布线图案的光掩模进行曝光，接着用碳酸钠水溶液显影，在铜镀覆层40上形成抗蚀图案。此时，使用光掩模上形成有作为图案描绘性评价用的间距60μm（线宽/间隔=30/30μm）的条纹图案以及作为接合强度评价用的边长2mm的方形图案的光掩模。另外，进行图案形成使得边长2mm的图案中部分图案介由导电性通孔23与基板两面的图案电连通、并且从垂直于基板表面的方向观察时将导电性通孔23涵盖在基板两面的方形图案内。
（工序（2-h））
接着，使用氯化铁液（波美度45°Be）在液温20℃、喷洒压0.15MPa下进行喷洒蚀刻。其中，将没有干膜抗蚀剂的表面露出的铜镀覆层40和表面导电层30被全部蚀刻的时间记作适量蚀刻时间（just etching time），将适量蚀刻时间+5秒记作蚀刻时间。在水中对蚀刻后的基板实施超声波清洗，去除蚀刻后部分堆积在基板上的黑色残渣。蚀刻后的基板的未被抗蚀剂覆盖的区域的铜镀覆层40和表面导电层30被去除，露出了黄金色的氮化钛层29。
（工序（2-i））
接着，在3%氢氧化钠溶液中浸渍基板，去除抗蚀剂。
（工序（2-j））
接着，在30%双氧水480g中加入乙二胺四乙酸（EDTA）8g，进一步加入25%氨水中和及溶解EDTA，制备氮化钛蚀刻液（pH7.5）。在氮化钛蚀刻液中浸渍基板，通过蚀刻去除基板表面露出的氮化钛层29和部分残留下的表面导电层30的残渣，从而得到金属化基板100a。对所得到的金属化基板100a进行评价。结果示于表1。
＜实施例2（本发明的第1项、本发明的第3项）＞
与实施例1同样地对具有直径0.2mm的贯通孔12的厚0.64mm的氮化铝基板10进行填充金属糊剂、印刷、干燥（按照与工序（2-a）~工序（2-d）同样的方法实施的（工序（3-a）~工序（3-d））。），与实施例1同样地通过烧成和抛光研磨来形成表面导电层30（按照与工序（2-e）同样的方法实施的（（工序（3-e））。）。
（工序（3-f））
接着，使用将福尔马林作为还原剂的化学镀铜浴，形成由厚0.1μm的化学镀覆层构成的抗氧化层52。
（工序（3-g））
接着，将厚19μm的干膜抗蚀剂贴附到规定位置，用超高压汞灯介由形成布线图案的光掩模进行曝光，接着用碳酸钠水溶液显影，在抗氧化层52上形成抗蚀图案。此时，使用光掩模上形成有作为图案描绘性评价用的间距60μm（线宽/间隔=30/30μm）的条纹图案以及作为接合强度评价用的边长2mm的方形图案的光掩模。另外，进行图案形成使得边长2mm的图案中部分图案介由导电性通孔23与基板两面的图案电连通、并且从垂直于基板表面的方向观察时将导电性通孔23涵盖在基板两面的方形图案内。
（工序（3-h））
接着，使用硫酸铜镀覆浴在3A/dm2的电流密度下进行电解镀覆，在未形成抗蚀层的抗氧化层52上形成厚10μm的铜镀覆层。进而，通过电解镀覆在铜镀覆层上形成厚3μm的镍层和厚0.2μm的金镀覆层，从而形成了具有铜镀覆层、镍镀覆层和金镀覆层的镀覆层40。
（工序（3-i））
之后，在3%氢氧化钠溶液中浸渍基板，剥离抗蚀剂。
（工序（3-j））
接着，在含有四氨合铜（II）络离子（Cu(NH3)4 2+）的氨系铜蚀刻液中浸渍基板，溶解和去除表面露出的抗氧化层52和表面导电层30，然后在水中实施超声波清洗，去除蚀刻后在基板上部分堆积的黑色残渣。蚀刻后的基板的未被铜镀覆层覆盖的区域的抗氧化层52和表面导电层30被去除，露出了黄金色的氮化钛层29。
（工序（3-k））
接着，与实施例1的工序（2-j）同样地操作，通过蚀刻去除基板表面露出的氮化钛层29和部分残留下的表面导电层30的残渣，从而得到金属化基板100c。所得到的金属化基板100c按照与实施例1同样的方法进行评价。然而，评价接合强度时，不在金属化图案上形成化学镀镍层和化学镀金层地进行接合强度的评价。其结果示于表1。
＜实施例3（本发明的第1项、本发明的第3项）＞
在实施例2中，除了不实施工序（3-f）（即不形成抗氧化层52）以外，与实施例2同样地操作，得到金属化基板100b。所得到的金属化基板100b按照与实施例1同样的方法进行评价。然而，评价接合强度时，不在金属化图案上形成化学镀镍层和化学镀金层地进行接合强度的评价。其结果示于表1。
＜实施例4，5（本发明的第1项、本发明的第2项）＞
在实施例1的工序（2-d）中，通过调整所用金属掩模的厚度，以贯通孔12中填充的第一金属糊剂20中的金属（B）粉末的量为100质量份时，以使第三金属糊剂层27所含的金属（A）粉末的量（A3/B1×100质量份）为表1所示值的方式调整第三金属糊剂层27的涂布量，除此之外，与实施例1同样地操作，制作金属化基板，按照与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表1。
＜比较例1＞
使用氩等离子体溅射装置在具有直径为0.2mm的贯通孔12的厚0.64mm的氮化铝烧结体基板（陶瓷烧结体基板10）（德山株式会社制，商品名SH-30）的两面依次形成由厚0.3μm的钛构成的种子层和厚0.4μm的铜层（铜溅射层）。
接着，使用将福尔马林作为还原剂的化学镀铜浴在铜溅射层上和贯通孔内部形成厚0.4μm的化学镀覆层。
之后，使用硫酸铜镀覆浴在3.0A/dm2的电流密度下实施电解镀覆，在化学镀覆层上形成铜镀覆层。实施电解镀覆处理直至贯通孔内部被铜镀覆层填充形成导电性通孔，表面导电层上的铜镀覆层的膜厚为120μm。
然后与实施例1同样地操作，实施工序（2-g）~工序（2-j），从而得到金属化基板。所得到的金属化基板按照与实施例1同样的方法进行评价。然而，蚀刻铜镀覆层时，由于以间距60μm地形成的抗蚀图案脱落，铜镀覆层的条纹图案无法形成，因而没有进行图案描绘性的评价。另外，评价导电性通孔的致密性时，在导电性通孔内部观察到大的空隙。结果示于表1。
＜评价方法＞
上述实施例和比较例所得到的金属化陶瓷通孔基板按照以下方法来评价其性能。
（导电性通孔的致密性的评价）
将上述实施例和比较例中得到的金属化陶瓷通孔基板包埋在环氧树脂中，采用湿式抛光研磨进行镜面研磨，制作了金属化陶瓷通孔基板截面的观察试样。用扫描电子显微镜（Hitachi High-Technologies Corporation制S-3400N）观察（加速电压15kV、二次电子检测模式、观察倍率1000倍）得到的观察试样，评价导电性通孔中空隙的量。导电性通孔截面的总面积中，空隙所占面积的比例小于1%的情况记作“◎”、1%以上且小于5%记作“○”、5%以上记作“×”。结果示于表1。
（图案描绘性的评价）
对于上述实施例和比较例中得到的金属化陶瓷通孔基板，评价了间距60μm（线宽/间隔=30/30μm）的条纹形状的光掩模图案的再现性。用激光显微镜观察形成在金属化陶瓷通孔基板表面的条纹形状的金属化图案，测定金属化层上部的线宽。另外，确认线的断线的有无。结果示于表1。
（活性层：有无氮化钛层的确认）
用上述扫描电子显微镜（加速电压15kV、反射电子检测模式、观察倍率2000倍）观察上述得到的金属化陶瓷通孔基板截面的观察试样，判断位于陶瓷烧结体基板与导电性通孔及金属化层的界面的氮化钛层（TiN层）的厚度。结果示于表1。
（接合强度的评价）
对上述实施例以及比较例中得到的评价用金属化陶瓷通孔基板的金属化图案上实施约2.5μm化学镀镍、接着实施约0.4μm化学镀金，然后按照以下顺序进行接合强度的评价。在实施过镀覆的边长2mm的金属化图案上，以与基板垂直的方式用Pb-Sn焊锡焊接42合金制钉头引脚，该42合金制钉头引脚的顶端部直径为φ1.1mm且顶端部表面实施过镀镍，以10mm/分钟的速度垂直地拉拽引脚，记录从基板上断裂时的载荷。实施5次同样的试验，计算出载荷的平均值。结果示于表1。
[表1]
＜评价结果＞
比较例1中，由于在铜镀覆层形成时采用镀覆法来形成导电性通孔，因此需要进行电解镀覆直至贯通孔被铜填充，结果铜镀覆层的膜厚增大。其结果，蚀刻铜镀覆层时的侧部蚀刻量变大，造成蚀刻处理中抗蚀剂剥离，因而无法形成间距60μm的条纹图案。另外，导电性通孔内部也形成了较大的空隙。
另一方面，实施例1中，由于铜镀覆层形成时导电性通孔已经形成，无需通过镀覆法填充贯通孔，因而能够减小铜镀覆层的膜厚。其结果，能够形成间距60μm的条纹图案。关于实施例2~5也是同样的。
以上以被认为是现阶段最具实践性的且优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不受到本申请说明书中公开的实施方式的限定，应该理解的是在不违背从权利要求书和整个说明书获取的发明要点或思想的范围内，可以进行适当变更，随着这样的变更的金属化陶瓷通孔基板和金属化陶瓷通孔基板的制造方法也包含在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明的金属化陶瓷通孔基板可以用来安装LED等电子元件。尤其是在由AlN构成烧结体基板的情况下，适合作为安装高输出功率LED等放热量大的电子元件的基板。本发明的金属化陶瓷通孔基板可以采用本发明的制造方法来制造。

Claims (6)

1.一种金属化陶瓷通孔基板的制造方法，所述金属化陶瓷通孔基板在陶瓷烧结体基板中形成有导电性通孔，该金属化陶瓷通孔基板具有：
在所述陶瓷烧结体基板的贯通孔中密填充导电性金属而成的所述导电性通孔，所述导电性金属包含熔点为600℃以上且1100℃以下的金属(A)、熔点高于该金属(A)的金属(B)、以及活性金属；
所述陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个面具有布线图案，该布线图案具有由包含所述金属(A)、所述金属(B)和活性金属的导电性金属形成的表面导电层，
所述布线图案在所述表面导电层的表面具有镀覆层，
所述导电性通孔与所述陶瓷烧结体基板的界面以及所述表面导电层与所述陶瓷烧结体基板的界面形成有活性层；
该制造方法包括：
准备具有贯通孔的陶瓷烧结体基板的工序；
在所述贯通孔中填充第一金属糊剂的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属(A)的熔点高的金属(B)粉末和活性金属粉末而成；
形成第二金属糊剂层的工序，在所述陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与所述第一金属糊剂接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于所述金属(A)的金属(B’)粉末和活性金属粉末而成；
形成第三金属糊剂层的工序，在所述第二金属糊剂层的表面涂布包含所述金属(A)粉末而成的第三金属糊剂；
烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在所述贯通孔内形成导电性通孔，在所述陶瓷烧结体基板的表面形成表面导电层，并且在该导电性通孔与所述陶瓷烧结体基板的界面以及该表面导电层与所述陶瓷烧结体基板的界面形成活性层；
在所述表面导电层的表面形成镀覆层的工序；
在该镀覆层中留作布线图案的部分的表面形成抗蚀图案的工序；
通过蚀刻去除所述镀覆层和所述表面导电层中未被所述抗蚀图案覆盖的部分的工序；
去除所述抗蚀图案的工序；以及，
蚀刻所述活性层的露出的部分的工序，
形成所述第三金属糊剂层的工序中，俯视透视所述陶瓷烧结体基板时，形成所述第三金属糊剂层的区域、与所述贯通孔的与相接于该形成的第三金属糊剂层的所述第二金属糊剂层相接的开口端部所占据的区域具有重叠部分。
2.一种金属化陶瓷通孔基板的制造方法，所述金属化陶瓷通孔基板在陶瓷烧结体基板中形成有导电性通孔，该金属化陶瓷通孔基板具有：
在所述陶瓷烧结体基板的贯通孔中密填充导电性金属而成的所述导电性通孔，所述导电性金属包含熔点为600℃以上且1100℃以下的金属(A)、熔点高于该金属(A)的金属(B)、以及活性金属；
所述陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个面具有布线图案，该布线图案具有由包含所述金属(A)、所述金属(B)和活性金属的导电性金属形成的表面导电层，
所述布线图案在所述表面导电层的表面具有镀覆层，
所述导电性通孔与所述陶瓷烧结体基板的界面以及所述表面导电层与所述陶瓷烧结体基板的界面形成有活性层；
该制造方法包括：
准备具有贯通孔的陶瓷烧结体基板的工序；
在所述贯通孔中填充第一金属糊剂的填充工序，所述第一金属糊剂包含比熔点为600℃以上且1100℃以下的金属(A)的熔点高的金属(B)粉末和活性金属粉末而成；
形成第二金属糊剂层的工序，在所述陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个表面涂布第二金属糊剂，使得该第二金属糊剂与所述第一金属糊剂接触，所述第二金属糊剂包含熔点高于所述金属(A)的金属(B’)粉末和活性金属粉末而成；
形成第三金属糊剂层的工序，在所述第二金属糊剂层的表面涂布包含所述金属(A)粉末而成的第三金属糊剂；
烧成工序，通过将上述得到的基板烧成，在所述贯通孔内形成导电性通孔，在所述陶瓷烧结体基板的表面形成表面导电层，并且在该导电性通孔与所述陶瓷烧结体基板的界面以及该表面导电层与所述陶瓷烧结体基板的界面形成活性层；
在所述表面导电层上的不形成布线图案的位置形成抗蚀图案的工序；
在所述表面导电层上的未被所述抗蚀图案覆盖的位置形成镀覆层的工序；
去除所述抗蚀图案的工序；
蚀刻所述表面导电层的露出的部分的工序；以及，
蚀刻所述活性层的露出的部分的工序，
形成所述第三金属糊剂层的工序中，俯视透视所述陶瓷烧结体基板时，形成所述第三金属糊剂层的区域、与所述贯通孔的与相接于该形成的第三金属糊剂层的所述第二金属糊剂层相接的开口端部所占据的区域具有重叠部分。
3.根据权利要求2所述的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，其中，该制造方法在所述烧成工序之后具有通过触击镀铜在所述表面导电层表面形成抗氧化层的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，其中，该制造方法在所述烧成工序之后还具有研磨所述表面导电层表面的研磨工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，其中，所述金属(B’)粉末含有金属元素的单质金属粉末，所述金属元素是构成所述金属(A)粉末的金属元素中熔点高于该金属(A)粉末的金属元素。
6.根据权利要求5所述的金属化陶瓷通孔基板的制造方法，其中，
所述金属(A)粉末含有银-铜合金焊料材料粉末；
所述金属(B)粉末含有铜粉末；
所述金属(B’)粉末含有铜粉末和银粉末；
所述活性金属粉末为选自钛粉末和氢化钛粉末中的一种以上。
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