CN103222091A - 电气设备用Si合金负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有组成式SixＣyAlz的合金的电气设备用负极活性物质。在此，在上述组成式SixＣyAlz中，式中x、y及z表示质量百分比值，x＋y＋z＝100、36≤x＜100、0＜y＜64、0＜z＜64。由此，本发明可提供在保持高循环特性的同时平衡良好地显示出高初期容量、高容量以及高初期充放电效率的特性的电气设备用负极活性物质。

Description

电气设备用Si合金负极活性物质
技术领域
本发明涉及电气设备用Si合金负极活性物质、以及使用了该电气设备用Si合金负极活性物质的电气设备。本发明的电气设备用Si合金负极活性物质及使用了该负极活性物质的电气设备可作为例如二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源或辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、地球温室效应，迫切地期望降低二氧化碳量。在汽车产业界，集中期望通过引入电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量，而作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正日益盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性以及高能量。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅速。
锂离子二次电池通常具有如下结构：隔着电解质层将使用粘合剂在正极集电体的两面涂敷正极活性物质等而得到的正极、和使用粘合剂在负极集电体的两面涂敷负极活性物质等而得到的负极连接，并收纳在电池壳体中。
一直以来，在锂离子二次电池的负极中使用了对充放电循环的寿命和成本方面有利的碳/石墨类材料。但是，就碳/石墨类负极材料而言，由于其通过锂离子吸留在石墨晶体中以及从石墨晶体中放出而进行充放电，因此存在无法获得由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这样的缺点。因此，由碳/石墨类负极材料难以获得满足车辆用途实用化水平的容量、能量密度。
与此相对，就负极中使用了与Li进行合金化的材料的电池而言，其与以往的碳/石墨类负极材料相比，能量密度得到提高，因此期待在车辆用途中用作负极材料。例如，就Si材料而言，在充放电中，如下述的反应式(1)所示地，每1mol的Si材料吸留放出4.4mol的锂离子，在Li22Si5(＝Li4.4Si)中理论容量为2100mAh/g。进一步，以单位Si重量计算的情况下，具有3200mAh/g的初期容量。
[化学式1]
Figure BDA00003016812200021
但是，就负极中使用了与Li进行合金化的材料的锂离子二次电池而言，充放电时负极处的膨胀收缩大。存在例如下述问题：就吸留了Li离子时的体积膨胀而言，相对于在石墨材料中膨胀约1.2倍，在Si材料中当Si与Li合金化时，从无定形状态转变为晶体状态会引起大的体积变化(约4倍)，因此会降低电极的循环寿命。此外，对于Si负极活性物质的情况而言，容量和循环耐久性之间存在折衷的关系，存在难以在显示高容量的同时提高高循环耐久性这样的问题。
为了解决这样的问题，迄今为止，作为提高作为负极活性物质的Si的循环寿命的方法，可列举在Si中添加各种金属元素的“合金化”。但是，有关“合金化”的提案(发明等)一般来说多显示Si与其它金属元素混杂的“复合体”，其容量相比于Si的容量大幅减少的情况也较多。此外，伴随副相含量的增加，初期充放电效率也大大降低。另一方面，对于进行了“合金化”的Si负极活性物质而言，还已知其初期充放电效率会随着添加的金属杂质浓度的增加而降低。例如，已提出了包含具有式SixMyAlz的无定形合金的锂离子二次电池用负极活性物质(例如，参照专利文献1)。其中，式中x、y、z表示原子百分比值，x＋y＋z＝100、x≥55、y＜22、z＞0、M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr及Y中的至少1种的金属。在上述专利文献1记载的发明中，在第[0018]段记载了下述内容：通过使金属M的含量达到最小限，除了高容量之外，显示出良好的循环寿命。
但是，对于使用了含有上述专利文献1中记载的具有式SixMyAlz的无定形合金的负极的锂离子二次电池的情况而言，尽管可以显示良好的循环特性，但其初期容量是不充分的。另外，循环特性也是不充分的。
如上所述，就使用了专利文献1等中记载的“合金化”的Si负极活性物质的电极及电池而言，虽然循环耐久性提高，但存在由低初期充放电效率引起的作为“电池”的有效容量降低这样的问题。此外，与正极侧的特性平衡的差异大，在制作实际的电池时，需要进行非常困难的调整。作为负极活性物质的要求性能，主要已提出了“充放电容量”、“循环耐久性”，但在考虑实际的“电池”的情况下，“初期充放电效率”也是极为重要的参数，但目前尚没有以良好的平衡具有这些电化学特性的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
发明内容
本发明的目的在于提供用于锂离子电池等电气设备的负极活性物质(也简称为负极活性物质)，所述锂离子电池显示出在保持高循环耐久性的同时还具有高的初期充放电效率的平衡良好的特性。
作为负极活性物质材料，本发明人等针对在Si中添加具有相互补充关系的2种以上添加元素的组合，通过可以说是众多的试验错误，进一步通过除了多种多样的金属元素之外还包含非金属元素这样巨大的组合的过度的实验，仅选定了一套组合。即，本发明人等发现，在通过于Si活性物质中添加第1添加元素C和第2添加元素Al这样的存在相互补充关系的组合而得到的三元系的Si-C-Al系合金中，通过采用使Si-C-Al的组成比包含在特定的组成范围内的合金，可使上述课题得以解决。并基于这样的见解完成了本发明。
即，本发明的目的可以通过包含具有组成式SixCyAlz的合金的电气设备用负极活性物质而实现。在此，在上述组成式SixCyAlz中，式中x、y及z表示质量百分比值，
x＋y＋z＝100
36≤x＜100
0＜y＜64
0＜z＜64。
根据本发明的电气设备用负极活性物质，在进行Si和Li的合金化时，通过使具有上述组成式的合金在上述范围内含有第1添加元素C，可以获得抑制无定形-晶体的相转变、提高循环寿命这样的作用。进一步，在进行Si和Li的合金化时，通过使具有上述组成式的合金在上述范围内含有第2添加元素Al，可以获得即使所述第1添加元素浓度增加也不会导致作为电极的容量减少这样的作用。作为这样的复合作用的结果，就包含具有上述组成式的合金的负极活性物质而言，能够获得初期容量高且高容量、初期充放电效率也高、而且循环耐久性也高的具有平衡良好特性的有用的效果。
附图说明
[图1]是剖面示意图，模式性地示出了本发明涉及的电气设备的代表性实施方式之一即叠层型的扁平非双极型锂离子二次电池的概略。
[图2]是立体图，模式性地示出了本发明涉及的电气设备的代表性实施方式即叠层型的扁平锂离子二次电池的外观。
[图3]是对使用了实施例1中进行的各样品(样品编号1～33)的电池的第1循环的放电容量(mAhg)，按照容量的大小赋予颜色区别(赋予浓淡)地进行作图而得到的Si-C-Al系的三元系合金的组成图。
[图4]是对使用了实施例1中进行的各样品(样品编号1～33)的电池的第50循环的放电容量保持率(%)，按照放电容量保持率的大小赋予颜色区别(赋予浓淡)地进行作图而得到的Si-C-Al系的三元系合金的组成图。
[图5]是在图3的Si-C-Al系的三元系合金的组成图中对实施例1的Si-C-Al合金样品的组成范围赋予颜色区别(赋予浓淡)而围成的图。其中，Si＋C＋Al(各自的单位均为重量%/100)＝1.00、0.36≤Si(重量%/100)＜1.00、0＜C(重量%/100)＜0.64、0＜Al(重量%/100)＜0.64。
[图6]是在图4的Si-C-Al系的三元系合金的组成图中对在实施例1的Si-C-Al合金样品中优选的组成范围赋予颜色区别(赋予浓淡)而围成的图。其中，Si＋C＋Al(各自的单位均为重量%/100)＝1.00、0.36≤Si(重量%/100)≤0.80、0.03≤C(重量%/100)≤0.37、0.10≤Al(重量%/100)≤0.56。
[图7]是在图4的Si-C-Al系的三元系合金的组成图中对在实施例1的Si-C-Al合金样品中更优选的组成范围赋予颜色区别(赋予浓淡)而围成的图。其中，Si＋C＋Al(各自的单位均为重量%/100)＝1.00、0.41≤Si(重量%/100)≤0.71、0.03≤C(重量%/100)≤0.29、0.10≤Al(重量%/100)≤0.56。
[图8]是在图4的Si-C-Al系的三元系合金的组成图中对在实施例1的Si-C-Al合金样品中特别优选的组成范围赋予颜色区别(赋予浓淡)而围成的图。其中，Si＋C＋Al(各自的单位均为重量%/100)＝1.00、0.41≤Si(重量%/100)≤0.71、0.03≤C(重量%/100)≤0.29、0.15≤Al(重量%/100)≤0.56。
[图9]是在图4的Si-C-Al系的三元系合金的组成图中对实施例1的Si-C-Al合金中尤其优选的组成范围赋予颜色区别(赋予浓淡)而围成的图。其中，Si＋C＋Al(各自的单位均为重量%/100)＝1.00、0.43≤Si(重量%/100)≤0.61、0.03≤C(重量%/100)≤0.29、0.20≤Al(重量%/100)≤0.54。
[图10]是示出评价用电池单元(CR2032型硬币电池单元)的1～50循环的全部充放电曲线的图，所述评价用电池单元(CR2032型硬币电池单元)使用了以由实施例1的样品7得到的Si(58重量%)-C(4重量%)-Al(38重量%)合金作为负极活性物质的评价用电极。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的电气设备用负极活性物质以及使用该负极活性物质的电气设备的实施方式进行说明。但本发明的技术范围应当依据专利权利要求书的记载来确定，并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图说明中对相同的要素赋予相同的符号，并省略重复说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张、与实际的比例存在出入。
以下，结合附图对能够适用本发明的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本结构进行说明。在本实施方式中，作为电气设备，列举锂离子电池进行说明。
首先，本发明涉及的电气设备用负极活性物质的代表性实施方式之一即锂离子电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的负极及锂离子电池可以实现电池单元(单电池层)的电压大、高能量密度、高输出密度。由此，就使用本实施方式的锂离子电池用负极活性物质的负极及锂离子电池而言，适宜用于车辆的驱动电源用途或辅助电源用途。其结果，适宜用作用于车辆驱动电源等的锂离子二次电池。此外，也完全可以用于适于手机等便携仪器的锂离子二次电池。
即，对于作为本实施方式的对象的锂离子电池而言，只要是使用以下说明的本实施方式的锂离子电池用负极活性物质的电池即可，对于其它构成要件没有特别限制。
例如，作为锂离子电池的使用形态，可以用于锂离子一次电池及锂离子二次电池中的任意形态。而由于高循环耐久性也优异，因此优选作为锂离子二次电池用于车辆的驱动电源用途等或手机等便携设备用途等。
此外，以形态、结构对上述锂离子电池进行区分的情况下，能够适用于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态和结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构，可以通过简单的热压合等密封技术来确保长期可靠性，在成本方面以及操作性的观点来看是有利的。
此外，从锂离子电池内的电连接形式(电极结构)来看，能够适用于非双极型(内部并联连接型)电池及双极型(内部串联连接型)电池中的任意电池。
在以锂离子电池内的电解质层的种类进行区分的情况下，能够适用于电解质层使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用了高分子电解质的聚合物电池等以往公知的任意电解质层类型。该聚合物电池还可以进一步分为使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此，在以下的说明中，结合附图对使用本实施方式的锂离子电池用负极活性物质的非双极型(内部并联连接型)锂离子二次电池进行极为简单的说明。但是，本实施方式的锂离子电池的技术范围不应受到这些说明的限制。
〈电池的整体结构〉
图1为模式性地示出了本发明涉及的电气设备的代表性实施方式之一、即扁平型(叠层型)的锂离子二次电池(以下也简称为“叠层型电池”)的整体结构的剖面示意图。
如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外装体的层压片29的内部的结构。在此，发电元件21具有由在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、以及在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极叠层而成的结构。具体而言，按照负极、电解质层及正极的顺序依次叠层从而使得1个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15隔着电解质层17相对。
由此，邻接的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，就图1所示的叠层型电池10而言，可以认为，其通过使多个单电池层19叠层而具有以电方式并联连接的结构。需要说明的是，就位于发电元件21的两个最外层的最外层正极集电体而言，均仅在一面上配置有正极活性物质层13，但也可以在其两面上设置活性物质层。即，可以不是制成仅在一面设置活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。此外，也可以通过与图1相反地设置正极及负极，使得最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，并使负极活性物质层配置在该最外层的负极集电体的一面或两面。
正极集电体11及负极集电体12具有如下结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板25及负极集电板27，其被夹持于层压片29的端部并被导出到层压片29的外部。根据需要，也可以通过超声波焊接或电阻焊接等将正极集电板25及负极集电板27分别通过正极引线及负极引线(未图示)安装在各电极的正极集电体11及负极集电体12上。
上述说明的锂离子二次电池在负极活性物质的组成方面具有特征。以下，对含有该负极活性物质的电池的主要构成构件进行说明。
(活性物质层)
活性物质层13或15包含活性物质，还可以根据需要而含有其它添加剂。
(正极活性物质层)
正极活性物质层13包含正极活性物质。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，可以列举例如锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。作为锂-过渡金属复合氧化物，可以列举例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4及它们中的过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质等。作为固溶体系，可以列举LiMO2和Li2NO3的固溶体、xLiMO2·(1-x)Li2NO3、LiRO2-LiMn2O4等。这里，x为0＜x＜1，M为平均氧化态为3＋、N为平均氧化态为4＋的1种以上的金属元素，R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素。作为三元系，可列举镍-钴-锰系(复合)正极材料等。作为尖晶石Mn系，可以列举LiMn2O4等。作为NiMn系，可以列举LiNi0.5Mn1.5O4等。作为NiCo系，可以列举Li(NiCo)O2等。根据情况不同，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选锂-过渡金属复合氧化物、固溶体系，更优选固溶体系。其作为正极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。在表现活性物质各自的固有效果的最适粒径不同的情况下，可以将表现各自固有效果的最适粒径的颗粒之间掺混使用，无须使全部活性物质的粒径均匀化。
对于正极活性物质层13中含有的正极活性物质的平均粒径没有特别地限制，但从高输出化的观点来看，优选1～20μm。需要说明的是，本说明书中，所述“粒径”是指在使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间距离中最大的距离。作为“平均粒径”的值，采用的是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
除了通常的涂敷(涂布)浆料的方法以外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法及喷镀法中的任意方法来形成正极(正极活性物质层)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层15具有本实施方式的负极活性物质，该负极活性物质包含具有组成式SixCyAlz的合金。通过使用本实施方式的负极活性物质，可以形成具有高容量、高循环耐久性及高初期充放电效率的良好的锂离子二次电池用负极。此外，通过利用使用本实施方式的负极活性物质形成的锂离子二次电池用负极，可以形成高容量且循环耐久性优异的具有良好的电池特性的锂离子二次电池。
[负极活性物质]
在本实施方式中，作为负极活性物质，包含具有组成式SixCyAlz的合金。其中，在上述组成式SixCyAlz中，式中x、y及z表示质量百分比值，
x＋y＋z＝100
36≤x＜100
0＜y＜64
0＜z＜64。
在本实施方式中，进行Li合金化时，选定了抑制无定形-晶体的相转变并使循环寿命提高的第1添加元素C、以及即使在该第1添加元素浓度增加时也可以使作为电极的容量不发生减少的第2添加元素种Al，并将这些添加元素种和高容量元素Si形成适当的组成比。在此，在进行Li合金化时，抑制无定形-晶体的相转变的原因在于，就Si材料而言，在进行Si和Li的合金化时，会发生从无定形状态向晶体状态的转变并发生大的体积变化(约4倍)，由此，颗粒自身发生破坏而丧失作为活性物质的功能。这样一来，通过抑制无定形-晶体的相转变，可以抑制颗粒自身的破坏，保持作为活性物质的功能(初期容量高、高容量且高初期充放电效率)，还可以提高循环寿命。通过选定所述第1及第2添加元素，并使这些添加元素种和高容量元素Si形成适当的组成比，可以提供初期容量高、高容量、初期充放电效率也高、并且循环耐久性也高的具有平衡良好特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-C-Al合金的组成比在图5的粗实线所包围的范围内(三角形的内侧)的情况下，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样，可以实现与现有的Sn系合金负极活性物质相比初期容量更高(初期容量1113mAh/g以上)的高容量化，并且可以实现高初期充放电效率(94%以上)。进一步，对于与高容量化存在折衷关系的循环耐久性而言，也可以提供与高容量但循环耐久性不良的Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现优异的循环耐久性的优异的Si合金负极活性物质。
作为本实施方式的负极活性物质，优选在组成式SixCyAlz中，
x＋y＋z＝100
36≤x≤80
3≤y≤37
10≤z≤56。
这样一来，当第1添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的组成比在上述规定的适当范围内的情况下，可以提供具有良好特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-C-Al合金的组成比在图6的粗实线所包围的范围内(图6的六边形的内侧)的情况下，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样，可以实现与现有的Sn系合金负极活性物质相比初期容量更高(初期容量1113mAh/g以上)的高容量化，并且可以实现高初期充放电效率(94%以上)。尤其是，在该情况下，在实施例1的样品1～18中具体选择了初期容量高、可实现高容量化、并且能够实现高初期充放电效率的组成范围(＝图6的粗实线所包围的六边形)。进一步，对于与高容量化存在折衷关系的循环耐久性而言，也可以提供与高容量但循环耐久性不良的Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现优异的循环耐久性的优异的Si合金负极活性物质。
作为本实施方式的负极活性物质，更优选在组成式SixCyAlz中，
x＋y＋z＝100
41≤x≤71
3≤y≤29
10≤z≤56。
在本实施方式中，当第1添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的组成比在上述规定的适当范围内的情况下，可以提供具有更加良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-C-Al合金的组成比在图7的粗实线所包围的范围内(六边形的内侧)的情况下，也可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样，可以实现与现有的Sn系合金负极活性物质相比初期容量更高(初期容量1133mAh/g以上)的高容量化，并且可以实现高初期充放电效率(94%以上)。进一步，对于与高容量化存在折衷关系的循环耐久性而言，也可以实现与高容量但循环耐久性不良的Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时非常优异的循环耐久性。具体而言，可以实现在第50循环时的高放电容量保持率64%以上。尤其是，在该情况下，仅在实施例1的样品1～18中具体选择了能够平衡良好地实现高初期容量、高容量化、高初期充放电效率、以及高循环耐久性的组成范围(＝图7的粗实线所包围的六边形)。由此，可以提供高性能的Si合金负极活性物质(参照表1及图3、4、7)。
作为本实施方式的负极活性物质，尤其优选在组成式SixCyAlz中，
x＋y＋z＝100
41≤x≤71
3≤y≤29
15≤z≤56。
在本实施方式中，当第1添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的组成比在上述规定的适当范围内的情况下，可以提供具有特别良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-C-Al合金的组成比在图8的粗实线所包围的范围内(小六边形的内侧)的情况下，也可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样，可以实现与现有的Sn系合金负极活性物质相比初期容量更高(初期容量1133mAh/g以上)的高容量化，并且可以实现高初期充放电效率(94%以上)。进一步，对于与高容量化存在折衷关系的循环耐久性而言，也可以实现与高容量但循环耐久性不良的Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时非常优异的循环耐久性。具体而言，可以实现在第50循环的更高的放电容量保持率74%以上。即，在该情况下，在实施例1的样品1～18中选择了能够平衡极为良好地实现更高的初期容量、高容量化、高初期充放电效率、以及更高的循环耐久性的组成范围(图8的粗实线所包围的小六边形)。由此，可以提供更高性能的Si合金负极活性物质(参照表1及图3、4、8)。
作为本实施方式的负极活性物质，其中优选在组成式SixCyAlz中，
x＋y＋z＝100
43≤x≤61
3≤y≤29
20≤z≤54。
在本实施方式中，当第1添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的组成比在上述规定的适当范围内的情况下，可以提供具有最为良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-C-Al合金的组成比在图9的粗实线所包围的范围内(最小六边形的内侧)的情况下，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样，可以实现与现有的Sn系合金负极活性物质相比初期容量更高(初期容量1192mAh/g以上)的高容量化，并且可以实现高初期充放电效率(97%以上)。进一步，对于与高容量化存在折衷关系的循环耐久性而言，也可以实现与高容量但循环耐久性不良的Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时非常优异的循环耐久性。具体而言，可以实现在第50循环的更高的放电容量保持率81%以上。即，在该情况下，仅在实施例1的样品1～18中选择了能够平衡最为良好地实现更高的初期容量、高容量化、高初期充放电效率、以及更高的循环耐久性的组成范围(最佳形式(best mode))(＝图9的粗实线所包围的最小六边形)。由此，可以提供极高性能的Si合金负极活性物质(参照表1及图3、4、9)。另一方面，对于不含有添加到组成式SixCyAlz表示的三元系合金中的Si中的任一种添加金属元素的二元系合金(y＝0的Si-Al合金或z＝0的Si-Zn系合金)以及Si单质而言，难以实现高初期充放电效率和高循环特性。因此，由于初期充放电效率不充分，循环特性降低(劣化)，因此无法如上所述地那样、能够平衡最为良好地实现更高的初期容量、高容量化、高初期充放电效率、以及更高的循环耐久性。
具体而言，负极活性物质在制造后的状态(未充电状态)下，为具有上述适当的组成比的组成式SixCyAlz表示的三元系无定形合金。因此，就使用了本实施方式的负极活性物质的锂离子二次电池而言，具有即使通过充放电进行Si和Li的合金化时也能够获得抑制从无定形状态向晶体状态转变而引起大的体积变化的显著特性。另外，就专利文献1的以SixMyAlz表示的其它三元系或四元系合金而言，仍然难以实现高循环特性、尤其是第50循环的高放电容量保持率，因此会产生循环特性急剧下降(劣化)这样的严重问题。即，就专利文献1的三元系或四元系合金而言，初期容量(第1循环的放电容量)与现有的碳系负极活性物质(理论容量372mAh/g)相比是非常高的高容量，与Sn系负极活性物质(理论容量600～700mAh/g左右)相比也是高容量的。但就循环特性而言，与能够高容量化为600～700mAh/g左右的Sn系负极活性物质的第50循环的放电容量保持率(60%左右)相比则非常差，不能说是充分的负极活性物质。即，是存在折衷关系的高容量化和循环耐久性之间的平衡差、无法实用化的负极活性物质。具体而言，在专利文献1的实施例1的Si62Al18Fe16Zr4的四元系合金中，如图2所示，其初期容量为1150mAh/g左右的高容量，但仅5～6个循环后其循环容量已经仅有1090mAh/g左右。即，在专利文献1的实施例1中，第5～6循环的放电容量保持率已经大幅降低至95%左右，每一个循环中放电容量保持率降低大概1%。由此可以推测，第50循环的放电容量保持率将降低大约50%(＝放电容量保持率降低至约50%)。同样地，就实施例2的Si55Al29.3Fe15.7的三元系合金而言，如图4所示，初期容量为1430mAh/g左右的高容量，但仅5～6个循环后其循环容量已经大幅降低至1300mAh/g左右。即，在专利文献1的实施例2中，第5～6循环的放电容量保持率已经急剧下降至90%左右，每一个循环中放电容量保持率降低大概2%。由此可以推测，第50循环的放电容量保持率将降低大约100%(即放电容量保持率降低至约0%)。就实施例3的Si60Al20Fe12Ti8的四元系合金及实施例4的Si62Al16Fe14Ti8的四元系合金而言，虽然未记载初期容量，但根据表2显示，仅5～6个循环后其循环容量已经为700～1200mAh/g的低值。专利文献1的实施例3的第5～6循环的放电容量保持率为实施例1～2的同等程度以下，推测第50循环的放电容量保持率也大概降低50%～100%(＝放电容量保持率降低至约50%～0%)。需要说明的是，由于专利文献1的合金组成以原子比表示，因此如果与本实施方式同样地换算成质量比，则实施例中掺入20质量%左右的Fe，可以认为公开了成为第一添加元素的合金组成。
由此，就使用了这些现有的专利文献1记载的三元系或四元系合金的电池而言，存在在车辆用途这样强烈要求循环耐久性的领域中无法充分获得满足实用化水平的循环特性等可靠性和安全性方面的问题，难以实用化。另一方面，就使用了本实施方式的SixCyAlz表示的三元系合金的负极活性物质而言，作为高循环特性，具有第50循环的高放电容量保持率(参照图7～9)。进而，可以提供初期容量(第1循环的放电容量)明显高于现有的碳系负极活性物质、并且也高于现有的Sn系负极活性物质(参照表1及图3)，此外初期充放电效率也高的显示平衡良好特性的负极活性物质。即，发现了使用下述合金的负极活性物质：所述合金不仅能够实现现有的碳系、Sn系负极活性物质及专利文献1中记载的多元系合金所无法实现的存在折衷关系的高容量化和循环耐久性，而且能够以高维平衡良好地实现初期充放电效率。具体而言，发现通过从存在非常多种多样的组合的1或2种以上的添加元素所组成的组中选择C、Al两种，并进一步选择这些添加元素种和高容量元素Si的特定组成比(组成范围)，能够实现所期望的目的。其结果，在可以提供能够最为平衡良好地实现更高的初期容量、高容量化、高初期充放电效率、更高的循环耐久性的锂离子二次电池这一方面是优异的。
以下，对负极活性物质进行详细说明。
(1)合金的总质量%值
具有上述组成式SixCyAlz的合金的总质量%值为x＋y＋z＝100(其中，x、y及z表示质量%值)。即，必须是由Si-C-Al系的三元系合金构成的物质。换言之，可以说是不包括二元系合金、其它组成的三元系合金、或添加了其它金属的四元系以上合金的物质。但是可以包括在制造上不可避地混入的极微量的杂质的金属元素等(不影响本实施方式的作用效果的程度的极微量的金属元素等)。需要说明的是，在本实施方式的负极活性物质层15中，只要包括至少1种具有组成式SixCyAlz的合金即可，也可以组合使用2种以上组成不同的该合金。
(2)合金中的Si的质量%值
具有上述组成式SixCyAlz的合金中的Si的质量%值即x的范围为36≤x＜100，优选36≤x≤80，更优选41≤x≤71，尤其优选43≤x≤61。这是因为，合金中的高容量元素Si的质量%值(x值)的数值越高越可以实现高容量化，在36≤x＜100的范围时，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量。同样地，还因为可以获得与Sn系负极活性物质相比更高的高容量的合金(参照图5)。此外，还因为如果在36≤x＜100的范围，则第50循环的放电容量保持率(循环耐久性)也优异。
作为合金中的高容量元素Si的质量%值(x值)，从提供保持高循环特性(第50循环的高放电容量保持率)、同时还平衡良好地显示高初期容量及高充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，优选36≤x≤80的范围。此外，在第1添加元素C和第2添加元素Al的组成比适当的情况下，可以实现具有良好特性(在现有的合金系负极活性物质中存在折衷关系的高容量化和循环耐久性、并且充放电效率也优异的特性)的Si合金负极活性物质。即，虽然合金中的高容量元素Si的质量%值(x值)的数值越高则越可以实现高容量化，但相反地，其循环耐久性和充放电效率倾向于降低，而如果在36≤x≤80的范围内，则可以在实现高容量化的同时实现高充放电效率和高放电容量保持率，从这一点来看优选。
作为合金中的高容量元素Si的质量%值(x值)，从提供保持更高的循环特性(更高的放电容量保持率)、同时还平衡良好地显示高初期容量及高充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，更优选41≤x≤71的范围。此外，在后述的第1添加元素Zn和第2添加元素Al的组成比更适当的情况下，可以提供具有更良好特性的Si合金负极活性物质(参照表1及图7、8的粗实线所包围的内部)。即，如果在更优选的范围41≤x≤71内，则可以在实现高容量(1113mAh/g以上，尤其是在1133mAh/g以上)的同时实现高充放电效率(94%以上)、第50循环的更高的放电容量保持率(64%以上，尤其是在74%以上)，从这一点来看优选(参照表1及图7、8的粗实线所包围的内部)。
作为合金中的高容量元素Si的质量%值(x值)，从提供保持特别高的循环特性(特别高的放电容量保持率)、同时还平衡良好地显示高初期容量及高充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，尤其优选43≤x≤61的范围。此外，在后述的第1添加元素Zn和第2添加元素Al的组成比更适当的情况下，可以提供具有最良好特性的高性能的Si合金负极活性物质(参照表1及图9的粗实线所包围的内部)。即，如果在尤其优选的范围43≤x≤61内，则可以在实现高容量(1192mAh/g以上)的同时实现高充放电效率(97%以上)、第50循环的特别高的放电容量保持率(81%以上)，从这一点来看尤其优选(参照表1及图9的粗实线所包围的内部)。另一方面，对于与组成式SixCyAlz表示的三元系合金相比，不包含添加到Si中的添加金属元素(C、Al)中的任一元素的二元系合金(y＝0的Si-Al合金、z＝0的Si-C系合金)而言，无法实现高初期充放电效率和高循环特性。特别是，无法充分保持高初期充放电效率和第50循环的高放电容量保持率，初期充放电效率不充分，循环特性降低(劣化)。这样一来，无法在实现如上所述的高容量的同时平衡最为良好地实现高充放电效率及第50循环的特别高的放电容量保持率。此外，对于x＝100的情况(完全不含添加到Si中的添加金属元素C、Al的纯Si的情况)，容量和循环耐久性存在折衷关系，很难在显示高容量的同时使高循环耐久性得以提高。即，由于仅具有高容量元素Si，因此虽然显示出最高容量，但另一方面，由伴随充放电的Si膨胀收缩现象引起的作为负极活性物质的劣化显著，仅可以得到最为不良的非常低的放电容量保持率。这样一来，无法在实现如上所述的高容量的同时平衡最为良好地实现高充放电效率及第50循环的特别高的放电容量保持率。
这里，在x≥41、尤其是x≥43的情况下，具有高达3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第1添加元素C及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。由此，可以实现最为良好的特性，并能够长期稳定且安全地保持车辆用途水平的高容量化，从这一点来看是优选的。另一方面，在x≤71、尤其是x≤61的情况下，具有高达3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第1添加元素C及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。由此，在进行Si和Li的合金化时，可以显著抑制无定形-晶体的相转变，大幅提高循环寿命及充放电效率。即，可以实现第50循环的放电容量保持率64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上。此外，可以实现初期充放电效率94%以上、特别是97%以上。但是，即使在x不在上述的最适范围内(41≤x≤71、尤其是43≤x≤61)的情况下，只要是可以有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则包含在本发明的技术范围(权利范围)中。
此外，在上述的专利文献1的实施例中，公开了仅经过5～6个循环左右即已显示出因容量明显降低而导致循环特性劣化的现象。即，在专利文献1的实施例中，第5～6循环的放电容量保持率已经下降至90～95%，第50循环的放电容量保持率下降至约50～0%。另一方面，在本实施方式中，通过可以说是众多的试验错误，进一步通过除了多种多样的金属元素之外还包含非金属元素的巨大的组合的过度的实验，可选定添加到Si中的第1添加元素C和第2添加元素Al这样的存在相互补充关系的组合(仅一套组合)。并且，在该组合中，通过进一步使高容量Si材料的含量在如上所示的最适范围内，可以在实现高容量化的同时大幅降低第50循环的放电容量保持率、初期充放电效率的减少，在这一方面也是优异的。即，在进行Si和Li的合金化时，通过由第1添加元素C和与该C存在相互补充关系的第2添加元素Al之间的最适范围而达到的尤为显著的协同作用(效果)，可抑制从无定形状态向晶体状态的转变，防止大的体积变化。进一步，从能够在显示高容量及高充放电效率的同时提高电极的高循环耐久性这一点来看也是优异的。
(3)合金中的C的质量%值
具有上述组成式SixCyAlz的合金中的C的质量%值即y的范围为0＜y＜64，优选3≤y≤37，更优选3≤y≤29。这是因为，如果合金中的第1添加元素C的质量%值(y值)的数值在0＜y＜64的范围，则通过C所具有的特性(以及与Al的协同特性)，可以有效地抑制高容量Si材料的无定形-晶体的相转变。其结果，可以实现循环寿命(循环耐久性)、尤其是第50循环的高放电容量保持率(64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上)优异的效果(参照图7～9)。此外，还可以表现出初期充放电效率(94%以上、尤其是97%以上)优异的效果(参照表1)。此外，可以使高容量Si材料的含量x值的数值保持在一定以上(36≤x＜100)，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样地，可以得到与现有的Sn系合金负极活性物质相比容量更高的高容量(初期容量1113mAh/g以上、特别是1133mAh/g以上、其中尤其是1192mAh/g以上)的合金(参照表1及图5～8)。
作为合金中的第1添加元素C的质量%值(y值)，从提供保持高循环特性(第50循环的高放电容量保持率)、同时还平衡良好地显示高初期容量及初期充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，优选3≤y≤37的范围。进行Li合金化时，在具有抑制无定形-晶体的相转变并提高循环寿命的作用效果的第1添加元素C的含有比例适当的情况下，可以提供具有良好特性的Si合金负极活性物质(参照表1及图6的粗实线所包围的组成范围)。即，如果合金中的第1添加元素C的质量%值(y值)的数值在优选的范围3≤y≤37，则在进行合金化时能够有效地表现出抑制无定形-晶体的相转变并提高循环寿命的作用效果，从这一点来看是优选的。在该情况下，在实施例1的样品1～18中具体选择了可以实现高容量化(1113mAh/g以上)、高初期充放电效率(94%以上)的组成范围(尤其是C含量为3≤y≤37)(图6的粗实线所包围的六边形)。通过选择上述组成范围，尤其是针对C含量选择3≤y≤37，可以提供与现有的Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比实现了更高的初期充放电效率和循环耐久性的Si合金负极活性物质。
作为合金中的第1添加元素C的质量%值(y值)，从提供保持更高循环特性(第50循环的高放电容量保持率)、同时还平衡最为良好地显示高初期容量及初期充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，特别优选3≤y≤29的范围。Li合金化时，在具有抑制无定形-晶体的相转变并提高循环寿命的作用效果的第1添加元素C的含有比例最为适当的情况下，可以提供具有最为良好特性的Si合金负极活性物质(参照表1及图7～9)。即，如果在特别优选的范围3≤y≤29，则在进行合金化时能够更为有效地表现出抑制无定形-晶体的相转变、提高初期容量、初期充放电效率及循环寿命的效果。其结果，可以实现高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上，还可以实现高初期充放电效率94%以上、尤其是97%以上。此外，还可以实现第50循环的高放电容量保持率64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上(参照表1及图7～9)。特别是在该情况下，在样品1～18中选择了可以实现更进一步的高容量化、高初期充放电效率及第50循环的高放电容量保持率的组成范围(尤其是C含量为3≤y≤29)(图7～9的粗实线所包围的六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是针对C含量选择3≤y≤29，可以提供与Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比在具有优异的循环耐久性的同时平衡最为良好地实现了高初期容量及高充放电效率的特性的Si合金负极活性物质。另一方面，相对于组成式SixCyAlz表示的三元系合金，不包含添加到Si中的添加金属元素(C、Al)中的任一元素的二元系合金(尤其是y＝0的Si-Zn合金)无法实现高循环特性和高充放电效率。特别是，无法充分保持第50循环的高放电容量保持率和高初期充放电效率，导致初期充放电效率降低、或循环特性下降(劣化)。这样一来，无法提供在实现如上所述的优异的循环耐久性的同时还平衡最为良好地实现了高初期容量及高充放电效率的特性的Si合金负极活性物质。
这里，在y≥3(C含量为3质量%以上)的情况下，具有高达3200mAh/g的初期容量的Si材料和第1添加元素C(进一步残留的第2添加元素Al)的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。这样一来，作为C所具有的特性(以及与铝的协同特性)，可以有效地抑制Si材料的无定形-晶体的相转变，可以在实现高容量化的同时显著地提高循环寿命(尤其是放电容量保持率)和充放电效率。其结果，作为负极活性物质(负极)也可以表现出更为良好的特性，并能够长期稳定且安全地保持车辆用途水平的高容量化，从这一点来看是优异的。另一方面，在y≤29(C含量为29质量%以下)的情况下，具有高达3200mAh/g左右的初期容量(理论容量)的高容量Si材料和第1添加元素C(以及第2添加元素Al)的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。这样一来，在进行Si和Li的合金化时，可以显著抑制无定形-晶体的相转变，大幅提高循环寿命。即，可以实现高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上，还可以实现高初期充放电效率94%以上、尤其是97%以上。此外，还可以实现第50循环的高放电容量保持率64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上。但是，即使在y不在上述的最适范围内(3≤y≤29)的情况下，只要是可以有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则包含在本发明的技术范围(权利范围)中。
此外，在上述的专利文献1的实施例中，公开了仅经过5～6个循环左右即已显示出因容量明显降低而导致循环特性劣化的现象。即，在专利文献1的实施例中，第5～6循环的放电容量保持率已经下降至90～95%，第50循环的放电容量保持率下降至约50～0%。另一方面，在本实施方式中，通过可以说是众多的试验错误，进一步通过来自于多种多样的添加元素的组合的过度的实验，可选定添加到高容量Si材料中的第1添加元素(以及第2添加元素Al这样的与第1添加元素存在相互补充关系的组合)(仅一套组合)。并且，在该组合中，通过进一步使C的含量在如上所示的最适范围内，可以在实现高容量化的同时大幅降低第50循环的放电容量保持率及初期充放电效率的减少，在这一方面也是优异的。即，在进行Si和Li的合金化时，通过第1添加元素C(以及与C存在相互补充关系的第2添加元素Al)的最适范围而达到的尤为显著的协同作用(效果)，可以抑制从无定形状态向晶体状态的转变，防止大的体积变化。进一步，从能够在显示高容量的同时提高电极的循环耐久性及初期充放电效率的观点来看也是优异的(参照表1及图7～图9)。
(4)合金中的Al的质量%值
具有上述组成式SixCyAlz的合金中的Al的质量%值即z的范围为0＜z＜64，优选10≤z≤56，更优选15≤z≤56，尤其优选20≤z≤54。这是因为，如果使即使在合金中的第1添加元素浓度增加时也可以使作为电极的容量不发生减少的第2添加元素种Al的质量%值(z值)的数值在0＜z＜64的范围，则通过C所具有的特性和Al之间的协同特性，可以有效地抑制高容量Si材料的无定形-晶体的相转变。其结果，可以实现高初期容量、高容量化、高初期充放电效率、循环寿命(循环耐久性)优异的效果。具体而言，可以表现出高初期容量1113mAh/g以上、特别是1133mAh/g以上、其中尤其是1192mAh/g以上，高初期充放电效率94%以上、尤其是97%以上的优异效果。此外，还可以表现出第50循环的高放电容量保持率64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上的优异效果(参照表1、图7～9)。此外，可以使高容量Si材料的含量x值的数值保持在一定以上(36≤x＜100)，可以实现现有的碳系负极活性物质所无法实现的非常高的高容量化。同样地，可以得到与现有的Sn系合金负极活性物质相比容量更高的高容量合金。
作为合金中的第2添加元素Al的质量%值(z值)，从提供具有高循环特性、同时还平衡良好地显示高初期容量及高初期充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，优选10≤z≤56的范围。进行Li合金化时，选择抑制无定形-晶体的相转变且提高循环寿命的第1添加元素C、和即使在该第1添加元素浓度增加时也可以使作为负极活性物质(负极)的容量不发生减少的第2添加元素Al，在本实施方式中是极为重要且有用的。已知通过上述第1及第2添加元素，可表现出与专利文献1等以往公知的三元系合金、四元系以上合金、以及Si-C系合金或Si-Al系合金等二元系合金之间的显著的作用效果的差异。在上述第2添加元素Al(以及与Al存在相互补充关系的第1添加元素C)的含有比例适当的情况下，可以得到具有良好特性的Si合金负极活性物质(参照表1、图7的粗实线所包围的组成范围)。即，如果合金中的第2添加元素Al的质量%值(z值)的数值在优选的范围10≤z≤56，则通过与第1添加元素C的协同效果(相互补充特性)，可以更为有效地在进行合金化时抑制无定形-晶体的相转变。其结果，可以表现出高初期容量、高容量化、高初期充放电效率、循环寿命(循环耐久性)优异的效果。具体而言，可以表现出高初期容量1113mAh/g以上、尤其是1133mAh/g以上，高初期充放电效率94%以上的优异效果。此外，还可以表现出第50循环的高放电容量保持率64%以上的优异效果(参照表1、图7)。在该情况下，在实施例1的样品1～18中选择了可以实现高容量化、高初期充放电效率及高循环寿命(循环耐久性)的组成范围(尤其是C含量为10≤z≤56)(图7的粗实线所包围的六边形)。通过选择上述组成范围，尤其是针对C含量选择10≤z≤56，可通过与第1添加元素C之间的协同效果(相互补充特性)而实现与现有的高容量的Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比也非常优异的循环耐久性。其结果，可以提供能够实现第50循环的放电容量保持率为64%以上的Si合金负极活性物质(参照表1及图7的粗实线所包围的组成范围)。
作为合金中的第2添加元素Al的质量%值(z值)，从提供具有更高循环特性、同时还平衡良好地显示高初期容量及初期充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，特别优选15≤z≤56的范围。这是因为，通过使能够在Li合金化时通过与C的协同效果(相互补充特性)而起到抑制无定形-晶体的相转变、提高循环寿命的效果的第2添加元素Al的含有比例更为适当的情况下，可以提供具有更为良好的特性的Si合金负极活性物质。即，如果在特别优选的范围2≤z≤51，则通过与Zn的协同效果(相互补充特性)，在合金化时能够有效地抑制无定形-晶体的相转变。其结果，可以表现出高初期容量、高容量化、高初期充放电效率、循环寿命(循环耐久性)优异的效果。具体而言，可以表现出高初期容量1133mAh/g以上、高初期充放电效率94%以上的优异效果。此外，还可以表现出第50循环的高放电容量保持率74%以上的优异效果(参照表1、图8)。特别是，在该情况下，在实施例1的样品1～18中选择了能够实现更高容量化、并且能够实现高初期充放电效率及更优异的循环寿命(循环耐久性)的组成范围(尤其是Al含量为15≤z≤56)。即图8的粗实线所包围的小的六边形内部的组成范围。通过选择上述组成范围，尤其是针对Al含量选择15≤z≤56，可通过与C的协同特性而提供在实现高容量化的同时实现了与现有的高容量Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比也明显优异的循环耐久性及初期充放电效率的平衡良好的Si合金负极活性物质。
作为合金中的第2添加元素Al的质量%值(z值)，从提供具有更高循环特性、同时还平衡良好地显示高初期容量及高初期充放电效率的特性的负极活性物质的观点来看，更优选20≤z≤54的范围。这是因为，通过使能够在Li合金化时通过与C的协同效果(相互补充特性)而起到抑制无定形-晶体的相转变、提高循环寿命的效果的第2添加元素Al的含有比例最为适当的情况下，可以提供具有最良好特性的Si合金负极活性物质。即，如果在特别优选的范围20≤z≤54，则通过与C的协同效果(相互补充特性)，在合金化时可以有效地抑制无定形-晶体的相转变。其结果，可以表现出高初期容量、高容量化、高初期充放电效率、循环寿命(循环耐久性)优异的效果。具体而言，可以表现出高初期容量1192mAh/g以上、高初期充放电效率97%以上的优异效果。此外，还可以表现出第50循环的高放电容量保持率81%以上的优异效果(参照表1、图9)。特别是，在该情况下，在实施例1的样品1～18中选择了能够实现更高容量化、并且能够实现高初期充放电效率及更优异的循环寿命(循环耐久性)的组成范围(尤其是Al含量为20≤z≤54)。即图9的粗实线所包围的最小的六边形内侧的组成范围。通过选择上述组成范围，尤其是针对Al含量选择20≤z≤54，可通过与C的协同特性而提供在实现高容量化的同时实现了与现有的高容量Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比也明显优异的循环耐久性及初期充放电效率的平衡良好的Si合金负极活性物质。另一方面，对于不含有添加到组成式SixCyAlz表示的三元系合金中的Si中的任一种添加金属元素(C、Al)中的二元系合金(尤其是z＝0的Si-C合金)而言，无法保持高循环特性和充放电效率。特别是，无法保持第50循环的高放电容量保持率和高初期充放电效率，导致初期充放电效率降低、或循环特性变差(劣化)。这样一来，无法提供在实现如上所述的优异的循环耐久性的同时还平衡最为良好地实现了高初期容量及充放电效率的特性的Si合金负极活性物质。
这里，在z≥10、特别是z≥15、其中尤其是z≥20的情况下，具有高达3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第1添加元素C、以及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。这样一来，作为Al所具有的特性，即使在可抑制无定形-晶体的相转变的C浓度增加时也能够有效地抑制作为负极活性物质(负极)的容量的减少，可以在实现高容量化的同时显著地提高循环寿命(尤其是放电容量保持率)和充放电效率。其结果，作为负极活性物质(负极)也可以表现出最为良好的特性，并能够长期稳定且安全地保持车辆用途水平的高容量化，从这一点来看是优异的。另一方面，在z≤56、尤其是z≤54的情况下，具有高达3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第1添加元素C、以及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可达到最适范围(参照图7～图9的粗实线所包围的范围)。这样一来，在进行Si和Li合金化时，可以显著地抑制无定形-晶体的相转变，在实现高容量化的同时大幅提高循环寿命(尤其是放电容量保持率)和充放电效率。即，可以实现高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上，也可以实现高初期充放电效率94%以上、尤其是97%以上。此外。还可以实现第50循环的高放电容量保持率64%以上、特别是74%以上、其中尤其是81%以上。但是，即使在z不在上述的最适范围内(10≤z≤56、特别是15≤z≤56、其中尤其是20≤z≤54)的情况下，只要是可以有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则包含在本发明的技术范围(权利范围)中。
此外，在上述的专利文献1的实施例中，公开了仅经过5～6个循环左右即已显示出因容量明显降低而导致循环特性劣化的现象。即，在专利文献1的实施例中，第5～6循环的放电容量保持率已经下降至90～95%，第50循环的放电容量保持率下降至约50～0%。另一方面，在本实施方式中，通过通过可以说是众多的试验错误，进一步通过来自于多种多样的金属元素、以及非金属元素种的组合的过度的实验，可选定添加到高容量Si材料中的第1添加元素和第2添加元素Al这样的存在相互补充关系的组合(仅一套组合)。并且，在该组合中，通过进一步使Al的含量在如上所示的最适范围内，从实现高容量化，可以在实现高容量化的同时大幅降低第50循环的放电容量保持率及初期充放电效率的减少，在这一方面也是优异的。即，在进行Si和Li的合金化时，通过由第2添加元素Al(以及与Al存在相互补充关系的第1添加元素C)的最适范围而达到的尤为显著的协同作用(效果)，可以抑制从无定形状态向晶体状态的转变，防止大的体积变化。进一步，从能够在显示高容量及高充放电效率的同时提高电极的高循环耐久性这一点来看也是优异的。
(5)具有组成式SixCyAlz的合金的制造方法
作为具有上述组成式SixCyAlz的合金的制造方法，没有特别地限制，可以利用以往公知的各种制造方法进行制造。即，几乎不存在由制作方式的不同而引起的合金状态、特性的差异，可以适用所有制作方法。
具体而言，(i)作为具有组成式SixCyAlz的合金的薄膜形式的制造方法，可以采用例如多元PVD法(溅射法(实施例中采用的方法)、电阻加热法、激光烧蚀法)、多元CVD法(化学气相沉积法)等。
此外，(ii)作为具有组成式SixCyAlz的合金的颗粒形式的制造方法，可以采用例如机械合金化法、等离子电弧熔炼法等。
就上述(i)的合金薄膜的制造方法而言，可以在集电体上直接形成上述合金薄膜(成膜)而得到负极(电极)。这样一来，从实现工序的简化、精简的观点来看是优异的。并且不必使用合金(负极活性物质)以外的粘合剂或导电助剂等其它构成负极活性物质层(负极)的成分，可以仅为合金(负极活性物质)即薄膜电极。由此，从实现满足车辆用途的实用化水平的高容量及高能量密度化这一点来看是优异的。此外，也适于对活性物质的电化学特性进行研究。
作为上述(i)的合金薄膜的制造方法，例如可使用独立控制的三元DC磁控溅射装置作为多元DC磁控溅射装置，在基板(集电体)表面自由地形成各种合金组成及厚度的SixCyAlz合金薄膜。例如，可以使靶材1为Si、靶材2为C、靶材3为Al，通过固定溅射时间并分别改变DC电源的功率来获得各种合金样品(具体参照实施例1的样品1～33)。例如，可通过分别改变DC电源的功率使得Si为185W、C为50W、Al为50W等，来获得具有各种组成式的三元系合金样品。需要说明的是，溅射条件根据溅射装置而不同，对于溅射条件，优选根据不同的溅射装置，适当地通过预备实验等来把握优选的范围。具体而言，应参照在实施例所示的溅射装置下的溅射条件、靶材形式、电极样品形式。例如，采用实施例所示的溅射装置下的溅射条件、靶材形式、电极样品形式，作为固定溅射时间时DC电源功率的优选范围，如下面所述。即，作为DC电源功率的优选范围，为Si：185W、C：50～200W、Al：30～90W的范围。如果在上述范围内，则可以将无定形状态的具有上述组成式SixCyAlz的合金制作成薄膜形式。但是，这些值仅为基于实施例1所示的溅射装置下的溅射条件、靶材形式、电极样品形式的优选范围(参照值)，如上所述，其根据溅射装置而不同。因此，对于溅射条件、靶材形式、电极样品形式等，优选根据不同的溅射装置，适当地通过预备实验等来把握优选的范围。
另一方面，在上述(ii)的制造成颗粒形式的方法中，可以向该颗粒中添加粘合剂、导电助剂、粘度调节溶剂而制成浆料，并使用该浆料来形成浆料电极。因此，与上述(i)相比，上述(ii)的制造成颗粒形式的方法容易量产化(大量生产)，容易作为实际的电池用电极而实现实用化，从这一点来看是优选的。需要说明的是，由于粘合剂、导电助剂的影响大，因此可以认为，为了显示活性物质的特性，适宜采用上述(i)的方法。
(6)颗粒形式的合金的平均粒径
需要说明的是，在使用上述(5)(ii)的颗粒形式的合金的情况下，只要该合金的平均粒径与现有的负极活性物质层15中包含的负极活性物质的平均粒径为相同程度即可，没有特别地限制。从高输出化的观点来看，可以为1～20μm的范围。但是，上述范围不形成任何限制，只要可以有效地表现出本实施方式的作用效果即可，也可以在上述范围之外。
(正极及负极活性物质层13、15所共通的要件)
以下，对正极及负极活性物质层13、15共通的要件进行说明。
正极活性物质层13及使用上述(5)(ii)的颗粒形式的合金时的负极活性物质层15包含粘合剂。
作为用于活性物质层的粘合剂，没有特别地限定，可以列举例如以下的材料。可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂耐热性优异，并且电位范围非常宽，相对于正极电位、负极电位这两者稳定，能够用于活性物质层。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以组合2种使用。
活性物质层中包含的粘合剂量只要是可以将活性物质粘结的量即可，没有特别地限定，但优选相对于活性物质层为0.5～15质量%，更优选为1～10质量%。
作为活性物质层中包含的其它添加剂，可以列举例如：导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。
所述导电助剂是指为提高负极活性物质层的导电性而配合的添加剂。作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的导电网络，从而对电池的输出特性的提高做出贡献。
此外，可以使用兼具上述导电助剂和粘合剂功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘合剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘合剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
作为电解质盐(锂盐)，可以列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以列举出例如：聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类聚合物。
对于正极活性物质层以及使用上述(5)(ii)的颗粒形式的合金时的负极活性物质层中包含的成分的配合比没有特别地限定。配合比可以适当参照有关非水溶剂二次电池的公知的认识来进行调整。
对于各活性物质层(集电体一面的活性物质层)的厚度没有特别地限制，可以适当参照有关电池的以往公知的认识。作为一个实例，可列举：考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)以及离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
(集电体)
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对于集电体的形状没有特别地限定。就图1所示的叠层型电池10而言，除了集电箔之外，可以采用网眼形状(拉网等)等。需要说明的是，在通过溅射法等由负极活性物质直接在负极集电体12上形成薄膜合金的情况下，优选采用集电箔。
对构成集电体的材料没有特殊限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体地，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电压、采用溅射法时负极活性物质相对于集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
此外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、以及聚
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二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电压性或耐溶剂性。
根据需要，可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是，在作为集电体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了赋予树脂以导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特殊限制地使用。例如，作为导电性、耐电压性或锂离子阻断性优异的材料，可以列举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特殊限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特殊限制，优选包含选自乙炔黑、沃尔坎(Vulcan)、黑珍珠(Black Pearl)、碳纳米纤维、科琴黑(Ketjen Black)、碳纳米管、碳纳米突(Carbon Nanohorn)、碳纳米球(Carbon Nanoballoon)及富勒烯中的至少1种。作为导电性填料的添加量，只要能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特殊限制。一般为5～35质量%左右。
(电解质层)
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为可以用作增塑剂的有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类。另外，作为支持盐(锂盐)，同样可以采用LiBETI等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质分为包含电解液的凝胶电解质和不包含电解液的真性(真性)聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而形成的结构。作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，可以列举例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、及它们的共聚物等。在这样的聚氧化烯烃类聚合物中能够良好地溶解锂盐等电解质盐。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，没有特别地限制，从离子传导度等的观点来看，优选数质量%～98质量%左右。在本实施方式中，对于电解液的比例为70质量%以上的电解液多的凝胶电解质，尤其具有效果。
需要说明的是，在电解质层由液体电解质、凝胶电解质、或真性聚合物电解质构成的情况下，可以在电解质层中使用隔板。作为隔板(包括无纺布)的具体形式，可以列举例如：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃构成的微多孔膜、多孔平板、以及无纺布。
真性聚合物电解质具有在上述的基质聚合物中溶解了支持盐(锂盐)而形成的结构，不包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由真性聚合物电解质构成时，不用担心由电池发生液漏，可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
(集电板及引线)
为了将电流导出到电池外部，还可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，并导出到作为电池外装材料的层压片的外部。
对构成集电板的材料没有特殊限制。例如，可以使用以往作为锂离子二次电池用集电板而使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜等。需要说明的是，就正极集电板和负极集电板而言，可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
对于正极端子引线及负极端子引线而言，也根据需要而使用。正极端子引线及负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，对于从电池外装材料29导出的部分，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行包覆，以防止与周边设备、配线等接触发生漏电而对制品(例如，汽车部件、尤其是电子仪器等)造成影响。
(电池外装材料)
作为电池外装材料29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够包覆发电元件、使用了包含铝的层压膜的袋状的壳体。该层压膜可以使用例如按照PP、铝、尼龙的顺序叠层而成的3层结构的层压膜等，但完全不受这些材料的限制。从高输出化、冷却性能优异、能够适用于EV、HEV用大型仪器电池这样的观点来看，优选层压膜。
需要说明的是，上述的锂离子二次电池可以通过以往公知的制造方法来制造。
＜锂离子二次电池的外观结构>
图2为示出叠层型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，叠层型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形的扁平的形状，从其两侧部抽出有用于导出电力的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57由锂离子二次电池50的电池外装材料52包住，其周围被热熔粘，发电元件57以将正极集电板58及负极集电板59抽出到外部的状态被密封。在此，发电元件57是相当于图1所示的锂离子二次电池(叠层型电池)10的发电元件21的元件。发电元件57为叠层多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17及负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池单元)19而形成的元件。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限于叠层型的扁平形状的电池(层压电池单元)。就卷绕型的锂离子电池而言，可以是圆筒型形状的电池(硬币电池单元)或棱柱型形状的电池(棱柱型电池单元)、使这样的圆筒型形状的电池变形成长方形的扁平形状的电池，以及筒状电池单元等，没有特别地限制。上述圆筒型、棱柱型形状的电池，其外装材料可以使用层压膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别地限制。优选利用铝层压膜外装发电元件。通过这样的形式，可以实现轻质化。
此外，对于如图2所示的集电板58、59的抽出，没有特别地限制。可以使正极集电板58和负极集电板59从相同的边抽出，也可以将正极集电板58和负极集电板59分别分成多个，从各边抽出等，并不限于图2所示的形式。此外，就卷绕型的锂离子电池而言，可以利用例如圆筒罐(金属罐)代替集电板来形成端子。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质形成的负极以及锂离子二次电池，可适于作为电动汽车、混合电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源加以利用。即，可适于作为要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源加以利用。
需要说明的是，在上述实施方式中，作为电气设备，列举了锂离子电池，但不限于此，也可以适用于其它类型的二次电池、另外还可以适用于一次电池。另外，不仅可以适用于电池，还可以适用于电容器。
实施例
使用以下的实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明的技术范围不仅限制于下述实施例。
(实施例1：样品1～33)
1.评价用电池单元的制作
(1)评价用电极的制作
评价用电极使用通过溅射法得到的各种合金组成的薄膜合金。
具体而言，溅射装置使用了独立控制的三元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造，组合型溅射涂敷装置：枪-样品间距离：约100mm)。使用该溅射装置按照如下所示的溅射条件、靶材形式、电极样品形式得到了各种合金组成的薄膜合金(样品1～33)。需要说明的是，样品19～33不是三元系合金，样品19为Si金属、样品20～27为Si-C二元系合金、样品28～33为Si-Al二元系合金，根据合金组成改变下述溅射条件中的DC电源及靶材形式。具体而言，根据合金组成减少靶材数量、减少的靶材的DC电源也停止。
(i)具体而言，溅射条件按照下述条件进行。
1)基础压力：～7×10-6Pa
2)溅射气体种类：Ar(99.9999%以上)
3)溅射气体导入量：10sccm
4)溅射压力：30mTorr
5)DC电源：Si(185W)、C(50～200W)、Al(30～90W)
6)预溅射时间：1分钟
7)溅射时间：10分钟
8)基板加热：室温。
(ii)靶材形式(制造商：株式会社高纯度化学研究所)如下所述。
1)Si靶材(4N)：直径2英寸、厚度3mm＋无氧铜背衬板、厚度2mm
2)C靶材(5N)：直径2英寸、厚度5mm
3)Al靶材(4N)：直径2英寸、厚度5mm。
(iii)电极样品形式如下所述。
1)基板(集电体)：Ni箔(厚度20μm)
2)溅射膜厚：Si通常为100nm，添加元素(C、Al)的厚度比例根据溅射功率适当地改变。具体而言，随着添加元素(C、Al)浓度的增加，根据溅射功率分别改变DC电源使得添加元素浓度的比例变化。
3)合金的组成比(质量%)：参照下述表1。
即，使用Si靶材、C靶材及Al靶材，固定溅射时间，在上述范围内分别改变DC电源的功率，由此在Ni基板上成膜无定形状态的合金薄膜，得到作为评价用电极的各种合金样品1～33。在样品19～33中，成膜合金薄膜使得样品19为Si金属、样品20～27为Si-C二元系合金、样品28～33为Si-Al二元系合金。具体而言，通过在Si、C、Al的各靶材中仅使用必要的靶材，固定溅射时间，在上述范围内分别改变所使用靶材的DC电源的功率，由此在Ni基板上成膜了无定形状态的Si薄膜或二元系合金薄膜。这些获得了作为评价用电极的合金样品19～33。在此，如果列举样品制作的一例，在样品8中，通过使DC电源2(Si靶材)为185W、DC电源1(C靶材)为100W、DC电源3(Al靶材)为120W，得到了下述表1所示的合金组成的薄膜合金。
使用下述的分析法、分析装置进行了所得合金样品1～33的分析。
1)组成分析：SEM-EDX分析(JEOL公司)、EPMA分析(JEOL公司)
2)膜厚测定(用溅射速率算出)：膜厚计(TOKYO INSTRUMENTS)
3)膜状态分析：拉曼分光测定(Bruker公司)。
(2)评价用电池单元(CR2032型硬币电池单元)的制作
使用上述(1)得到的评价用电极，以下述硬币电池单元形式制作了评价用电池单元。
(i)硬币电池单元形式如下所述。
1)对电极：Li箔(直径15mm、厚度200μm、本城金属株式会社制造)
需要说明的是，对电极也可以使用正极浆料电极(例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiRO2-LiMn2O4(R＝Ni、Mn、Co等过渡金属元素)。
2)硬币电池单元：CR2032型
3)隔板：CELGARD2400(CELGARD公司制造)
4)电解液：1M LiPF6/EC＋DEC(1:1(体积比))
5)评价用电极：上述(1)制作的合金样品1～33(参照表1)。
即，通过将评价用电极与Li箔(对电极)、隔板及电解液组合，构筑了评价用电池单元(CR2032型硬币电池单元)。
2.充放电试验条件和评价方法
(1)充放电试验条件
(i)评价用电池单元的充放电试验条件如下所述。
1)充放电试验机：HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制造)
2)充放电条件[充电过程]0.1mA、2V→10mV(恒定电流和恒定电压模式)
[放电过程]0.1mA、10mV→2V(恒定电流模式)
3)恒温槽：PFU-3K(ESPEC株式会社制造)
4)评价温度：300K(27℃)。
评价用电池单元使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，在充电过程(称为向评价用电极中嵌入Li的过程)中，设定恒定电流和恒定电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。然后，在放电过程(称为Li从评价用电极中脱出的过程)中，设定恒定电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将上述充放电循环作为1个循环，在相同的充放电条件下，进行了初期循环(1循环)～50循环为止的充放电试验。
(2)评价方法
按照单位合金重量计算出了充放电容量。
长期循环的情况下，电解液的劣化模式也包括在循环特性中(相反，如果使用高性能电解液则循环特性变得良好)，因此，合金来源的成分使用了显著的第50循环的数据。所得结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA00003016812200331
(1)表中的“放电容量(mAh/g)”为单位纯Si或合金重量的放电容量，表示Li与Si-C-Al合金(纯Si、Si-C合金、或Si-Al合金)反应时的容量。需要说明的是，说明书中以“初期容量”表示的容量相当于初期循环(第1循环)的“放电容量(mAh/g)”。
(2)表中的“放电容量保持率(%)”表示“与初期容量相比还保持多少容量”的指标。放电容量保持率(%)的计算式如下所示。
[计算式]→第50循环的放电容量/最大放电容量×100
需要说明的是，在初期循环～10循环、通常在5～10循环间显示最大放电容量。
(3)表中的“充放电效率(%)”表示第1循环的“充放电过程中Li的移动量为多少”的指标。充放电效率(%)的计算式如下所示。
[计算式]→放电容量(Li脱出时)/充电容量(Li反应时＝Li嵌入时)×100
根据表1的结果可知，就样品1～18的电池、其中图7～9的粗实线所包围的组成范围的样品而言，第1循环的放电容量可以实现现有的碳系负极活性物质(碳-石墨系负极材料)所无法实现的非常高的高容量。同样地，确认了可以实现比现有的高容量Sn系合金负极活性物质更高的高容量(初期容量1113mAh/g以上)。此外，样品1～18的电池与样品19～33的电池相比，第1循环的充放电效率较高，为94%以上、优选97%以上，确认了作为电池的有效容量优异。就样品19～33的电池而言，可知很多情况下由于低初期充放电效率导致了作为电池的有效容量降低。此外，针对与高容量化存在折衷关系的循环耐久性，也确认了可以实现与高容量但循环耐久性不良的现有的Sn系负极活性物质和专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比格外优异的循环耐久性。具体而言，确认了可以实现第50循环的高放电容量保持率为64%以上、优选74%以上、尤其优选81%以上这样非常优异的循环耐久性。由此可知，就样品1～18的电池、其中图7～9的粗实线所包围的组成范围的样品而言，与其它样品的电池相比，其放电容量保持率大，因此可以实现高初期容量并抑制有效容量降低而有效地保持高容量。
由本实施例的结果可知，在Li合金化时，对于抑制无定形-晶体的相转变并提高循环寿命的第1添加元素C、和即使在该第1添加元素浓度增加时也可以使作为电极的容量不发生减少的第2添加元素种Al的选定是极为有用且有效的。通过选定该第1及第2添加元素，可以提供具有高容量、高循环耐久性、以及高初期充放电效率的Si合金系负极活性物质。其结果，可以提供高容量且初期充放电效率、循环耐久性良好的锂离子二次电池。此外，就样品36～48的Si金属或二元系合金而言，无法获得平衡良好地具备高容量、高初期充放电效率以及高循环耐久性的全部特性的电池。
(实施例2)
使用了样品7的评价用电池单元的上述充放电试验中的1～50循环的全部的充放电曲线示于图10。
由图10可以确认，就样品7的评价用电池单元而言，从第1到第50循环为止获得了具有稳定的平坦电压的充放电曲线，到第50循环为止保持了高容量，未产生急剧的循环特性、容量特性的劣化(急剧的充放电曲线＝容量下跌等)。
根据以上的实验结果，针对本实施方式的三元系合金可以在保持高循环特性(尤其是第50循环的高放电容量保持率)的同时平衡良好地显示出高初期容量及高初期充放电效率的特性的机理，可以进行如下推测。
1.就使用了本实施方式的具有组成式SixCyAlz的三元系合金的样品1～18的电池、其中图7～9的粗实线所包围的组成范围的样品而言，与样品19的纯Si及专利文献1的三元系、四元系合金、以及样品20～33的二元系合金相比，能够抑制电解液的分解，进一步能够抑制Li-Si合金向晶体相的相转变。
2.针对电解液的分解，由该分解会引起表观充放电容量的减少和充放电效率的劣化。其结果，就样品19的纯Si及专利文献1的三元系、四元系合金、以及样品20～33的二元系合金而言，由于充放电效率的劣化，充放电效率降低。与此相对，就使用了本实施方式的具有组成式SixCyAlz的三元系合金的样品1～18的电池、其中图7～9的粗实线所包围的组成范围的样品而言，可知其为高容量，且放电容量保持率的减少和充放电效率的劣化得到了抑制(参照表1)。
3.针对Li-Si合金向晶体相的相转变，发生该相转变时，会导致活性物质的体积变化增大。由此会连锁地引起活性物质本身的破坏、电极的破坏。就使用了本实施方式的具有组成式SixCyAlz的三元系合金的样品1～18的电池、其中图7～9的粗实线所包围的组成范围的样品而言，由相转变所引起的活性物质本身的破坏、电极的破坏导致的充放电容量的减少和充放电效率的劣化能够得到抑制。由此，第50循环也能够表现出放电容量保持率高、容量减少率抑制为较小等稳定的性能。由此可以判断，相转变可得到抑制。

Claims (8)

1.一种电气设备用负极活性物质，其包含具有组成式SixCyAlz的合金，其中，x、y及z表示质量百分比值，
x＋y＋z＝100
36≤x＜100
0＜y＜64
0＜z＜64。
2.如权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，
x＋y＋z＝100
36≤x≤80
3≤y≤37
10≤z≤56。
3.如权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，
x＋y＋z＝100
41≤x≤71
3≤y≤29
10≤z≤56。
4.如权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，
x＋y＋z＝100
41≤x≤71
3≤y≤29
15≤z≤56。
5.如权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，
x＋y＋z＝100
43≤x≤61
3≤y≤29
20≤z≤54。
6.一种电气设备用负极，其使用了权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质。
7.一种电气设备，其使用了权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质。
8.如权利要求7所述的电气设备，其为锂离子二次电池。
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