CN103210528B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池（1），其具备含有正极活性物质层（4a）的正极（4）、含有负极活性物质层（5a）的负极（5）、以及非水电解质。所述正极活性物质层（4a）及负极活性物质层（5a）中的至少一者含有二氧化碳，而且在350℃下被加热1分钟时，每1g释放出0.1ml以上且10ml以下的二氧化碳。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，一直在开发使用以Li4Ti5O12这样的钛酸锂作为负极活性物质的锂离子二次电池。已知的是：在那样的锂离子二次电池中，负极吸附有作为杂质的二氧化碳。有时二氧化碳与负极活性物质反应而产生大量的气体。那样的反应特别是在室温以上的高温下对电池进行储存时是显著的。在产生了大量气体时，电池内压上升。此外，在此种情况下，可产生电池的塑性变形。
此外，已知在锂离子二次电池的负极活性物质的表面可形成SEI被膜（SEI：Solid Electrolyte Interface，以下称为“被膜”。）。该被膜主要是通过非水电解质被还原分解而产生的。活性物质和非水电解质的反应可以通过该被膜得以抑制。但是，如果被膜过厚，则锂离子的扩散电阻增大。其结果是，大电流特性下降。另一方面，如果被膜过薄，则活性物质和非水电解质的反应难以得以抑制。其结果是，电池储存时的自放电增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-216843号公报
专利文献2：日本特开平11-339856号公报
发明内容
发明要解决的问题
提供一种抑制了电池储存时的气体产生、且抑制了自放电反应的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
根据实施方式，提供一种具备含有正极活性物质层的正极、含有负极活性物质层的负极和非水电解质的非水电解质二次电池。正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者含有二氧化碳，而且在350℃下被加热1分钟时，每1g释放出0.1ml以上且10ml以下的二氧化碳。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质二次电池的断面示意图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是实施例及比较例的负极的热裂解GC/MS测定图。
图4是实施例1的正极的热裂解GC/MS测定图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
图1是扁平型的非水电解质二次电池的断面示意图。图2是图1的A部的放大剖视图。电池1具备卷绕电极组2。卷绕电极组2被收纳在外包装部件3中。在外包装部件3内进一步填充有非水电解质（未图示）。
卷绕电极组2如图2所示，是在正极4与负极5之间夹着隔膜6而形成的层叠体。在将该层叠体卷绕成涡旋状后，通过加压得到扁平形状的卷绕电极组。
如图1所示，在卷绕电极组2的外周端附近，正极端子7与正极4连接，负极端子8与负极5连接。关于外包装部件3，可使用层压薄膜制的外包装袋。通过以正极端子7及负极端子8伸出的状态对层压薄膜制的外包装袋的开口部进行热封，可以将卷绕电极组2及非水电解质密封。再有，外包装部件3并不限定于层压薄膜制的外包装袋，例如也能够使用金属制的罐等。
正极4具备正极集电体4a及正极活性物质层4b。正极活性物质层4b含有正极活性物质及任意添加的导电剂及粘结剂。正极活性物质层4b形成在正极集电体4a的一面或两面上。
作为正极活性物质，适合使用选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂复合磷酸化合物中的至少一种氧化物。
作为锂锰复合氧化物的例子，包括LiMn2O4这样的氧化物及例如Li（MnxAly）2O4（x+y=1）这样的用异种元素置换Mn的一部分而得到的氧化物。
作为锂镍复合氧化物的例子，包括LiNiO2等氧化物及例如Li（NixMnyCoz）O2及Li（NixCoyAlz）O2（x+y+z=1）这样的用异种元素置换Ni的一部分而得到的氧化物。
作为锂复合磷酸化合物的例子，包括LiFePO4等磷氧化物及Li（FexMny）PO4（x+y=1）这样的用异种元素置换Fe的一部分而得到的氧化物。
作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑及石墨。
作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及羧甲基纤维素（CMC）。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例，优选正极活性物质为80～95质量％、导电剂为3～18质量％、粘结剂为2～7质量％。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
负极5具备负极集电体5a及负极活性物质层5b。负极活性物质层5b含有负极活性物质及任意添加的导电剂及粘结剂。负极活性物质层5b形成在负极集电体5a的一面或两面上。
作为负极活性物质，适合使用锂钛复合氧化物。更优选使用锂离子嵌入电位在0.4V（相对Li/Li+）以上的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。作为如此的锂钛复合氧化物的例子，包括尖晶石结构的钛酸锂（Li4+xTi5O12）及斜方锰矿结构的钛酸锂（Li2+xTi3O7）。这些锂钛氧化物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，也可以使用通过充放电而成为锂钛氧化物的钛氧化物（例如TiO2）作为负极活性物质。
锂钛复合氧化物优选平均一次粒径为5μm以下。如果平均一次粒径为5μm以下，则有助于电极反应的有效面积是充分的，可得到良好的大电流放电特性。
此外，锂钛复合氧化物优选比表面积为1～10m2/g。如果比表面积为1m2/g以上，则有助于电极反应的有效面积是充分的，可得到良好的大电流放电特性。另一方面，如果比表面积为10m2/g以下，则可抑制与非水电解质的反应，能够抑制充放电效率的下降及储存时的气体产生。
作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。适合使用碱金属的嵌入性及导电性高的碳质物。
作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及羧甲基纤维素（CMC）。
关于负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例，优选负极活性物质为70～95质量％、导电剂为0～25质量％、粘结剂为2～10质量％。
负极集电体优选为铝箔、含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔或铜箔。
非水电解质通过在非水溶剂中溶解电解质来调制。非水溶剂中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
关于非水溶剂，能够使用锂电池中使用的公知的非水溶剂。作为非水溶剂的例子，包括碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）这样的环状碳酸酯；环状碳酸酯与粘度比该环状碳酸酯低的非水溶剂（以下称为“第2溶剂”）形成的混合溶剂。
第2溶剂的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯这样的链状碳酸酯；γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃这样的环状醚；二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷这样的链状醚。
作为电解质，能够使用碱金属盐。优选使用锂盐。作为锂盐的例子，包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）及三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）。特别是，优选六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）。
隔膜6用于防止正极4与负极5的物理接触及电接触。隔膜6由绝缘性材料构成，且具有可透过电解质的形状。隔膜6例如可由合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质薄膜、聚丙烯多孔质薄膜或纤维素系隔膜形成。
正极活性物质层及负极活性物质层作为杂质可含有二氧化碳。根据本实施方式，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者含有在350℃下被加热1分钟时每1g释放出0.1ml以上且10ml以下的二氧化碳的量的二氧化碳。
二氧化碳以吸附在活性物质上的状态或者作为碳酸锂这样的化合物含有。负极中含有的二氧化碳通过充放电在活性物质表面被还原，可以作为CO气体被释放。另一方面，认为正极中含有的二氧化碳通过向负极移动而被还原，作为CO气体被释放。
二氧化碳除了被作为气体释放以外，通过与电解质中的锂离子反应，或者通过与锂钛复合氧化物这样的负极活性物质反应，生成Li2CO3（碳酸锂）。认为碳酸锂具有形成无机系的被膜、同时促进有机系高分子的生成的作用。因而，通过在活性物质层中含有二氧化碳，可促进被膜的生成，抑制自放电。另一方面，在二氧化碳量过多时，除了产生的气体量增多以外，被膜加厚，速率特性下降。
但是，正极及负极中的至少一方的活性物质层含有上述范围内的量的二氧化碳，由此可抑制气体产生，此外可生成适度的被膜。如果二氧化碳的含量过少，则难以生成稳定的被膜。另一方面，如果二氧化碳的含量过多，则高温储存电池时的气体产生显著。
活性物质层中含有的二氧化碳的量能够利用气相色谱法（GC）进行测定。在本实施方式中，对在350℃将活性物质层保持1分钟时产生的二氧化碳的量进行测定。在加热至超过350℃的温度时、此外在加热时间超过1分钟时，导电剂或粘结剂热裂解或燃烧，可产生二氧化碳。所以，在此种情况下，还可测得作为杂质含有的二氧化碳以外的二氧化碳。
GC测定能够按以下进行。使用刮铲等，从电极上将活性物质层刮取几mg，装入测定容器。该操作在不活泼气体气氛的手套箱内进行。作为不活泼气体，使用氮、氩等二氧化碳以外的不活泼气体。接着，将测定容器以保持有不活泼气体气氛的状态导入装置内，在350℃下加热1分钟，测定产生的二氧化碳的量。为使活性物质层不吸附二氧化碳或水分，以维持不活泼气体气氛的方式进行测定。
在测定非水电解质二次电池内的活性物质层时按以下进行。首先，在不活泼气体气氛内将电池解体，取出电极。用碳酸甲乙酯（MEC）将该电极洗涤10分钟。接着，以不在大气中暴露的方式在－80kPa的减压气氛下，在室温下将电极干燥1小时。然后，与上述同样地，采集活性物质层进行测定。
再有，上述这样的GC测定对初次充电前的电池或电极进行。此外，关于活性物质层，从处于相对于锂金属具有2.5V以上且3.5V以下的范围内的电位的状态的电极上采集。例如在对从充电状态的电极这样的具有上述范围外的电位的电极上采集的活性物质层进行测定时，得到的峰发生变化。
活性物质层中含有的二氧化碳的存在形态可通过裂解气相色谱-质谱分析（热裂解GC/MS）进行确认。热裂解GC/MS可通过具备裂解器的直接连接有气相色谱（GC）和质谱分析（MS）的装置来进行。在活性物质层中含有二氧化碳时或存在成为产生二氧化碳的原因的物质时，在通过热裂解GC/MS测定得到的峰值图中显示峰值。热裂解GC/MS的测定能够按照与对GC测定进行说明过的方法同样地进行。
如果将活性物质层供于热裂解GC/MS测定，则在120℃～350℃的范围显示两个峰。这两个峰表示二氧化碳以至少两个不同的形态存在于活性物质层中。在这两个峰中，将低温侧的峰称为峰A，将高温侧的峰称为峰B。再有，热裂解GC/MS以5℃/分钟的升温条件进行测定。
在将活性物质层在干燥的二氧化碳气氛中长时间暴露，然后进行测定时，只有峰A增强。由此认为，低温侧的峰A为二氧化碳被活性物质层缓慢地物理吸附的状态。
如此物理吸附的二氧化碳对产生气体的影响大。因而，这样的二氧化碳少者是优选的。但是，物理吸附的二氧化碳与电池内的水分及电解质中的锂离子反应而生成碳酸锂。因此，认为赋予脱水效果。此外，产生的碳酸锂促进被膜的生成。因而，优选物理吸附少量的二氧化碳。
另一方面，根据使用XRD等调査的结果，认为高温侧的峰B不以二氧化碳的形式存在，而作为以碳酸锂（例如Li2CO3）为主成分的其它化合物的形式存在。再有，这里，设定为：碳酸锂包含用H置换了锂的一部分而得到的碳酸氢锂（（LiH）2CO3）。
如此的以化合物的形式存在的二氧化碳通过与电解质中的酸成分反应而有可能气体化。因而，这样的二氧化碳少者是优选的。但是，以化合物的形式存在的二氧化碳生成无机系的被膜。进而认为这样的二氧化碳促进有机系高分子的生成，从而生成有机系的被膜。因而，少量的二氧化碳以化合物的形式存在是优选的。
由以上得出，优选活性物质层中含有的二氧化碳包含显示为峰A的物理吸附的二氧化碳和显示为峰B的以化合物的形式存在的二氧化碳这两者。这里，在将峰A的峰强度设定为a，将峰B的峰强度设定为b时，优选a≤b。峰强度比（a/b）优选为1以下。
以化合物的形式存在的二氧化碳（显示为峰B）生成有机系高分子被膜。有机系高分子被膜使物理吸附的二氧化碳（显示为峰A）的还原反应减缓。因而，以化合物的形式存在的二氧化碳使储存时的气体产生量减少。如果相对地增加有机系高分子被膜，则能够有效地减少气体产生量。因而，在峰强度比（a/b）为1以下时，可显著地抑制气体产生。此外，由于适度的被膜被生成，所以可一边维持良好的速率特性一边抑制自放电反应。峰强度比（a/b）典型为0.3以上。此外，峰强度比（a/b）更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
在负极活性物质层时，优选：低温侧的峰A显示在120℃以上且低于200℃的范围，高温侧的峰B显示在200℃以上且350℃以下的范围。这里，峰A为显示在120℃以上且低于200℃的范围的强度最高的峰。峰B为显示在200℃以上且350℃以下的范围的强度最高的峰。
此外，负极活性物质层优选含有在350℃下被加热1分钟时每1g释放出0.1ml以上且5ml以下的二氧化碳的量的二氧化碳。
在两个峰在上述范围内时或在二氧化碳的含量在上述的范围内时，能够有效地抑制电池储存时的气体产生及自放电反应。
在正极活性物质层时，优选：低温侧的峰A显示在120℃以上且低于250℃的范围，高温侧的峰B显示在250℃以上且350℃以下的范围。这里，峰A是显示在120℃以上且低于250℃的范围的强度最高的峰。峰B是显示在250℃以上且350℃以下的范围的强度最高的峰。
此外，正极活性物质层优选含有在350℃下被加热1分钟时每1g释放出0.5ml以上且10ml以下的二氧化碳的量的二氧化碳。
在两个峰在上述范围内时或在二氧化碳的含量在上述的范围内时，能够有效地抑制电池储存时的气体产生及自放电反应。
正极的电位与负极的电位不同，因此在正极附近，二氧化碳的还原速度比负极缓和。此外，为了在正极中生成由有机系高分子构成的被膜，认为与负极相比需要大量碳酸锂。所以，为了在正极表面生成稳定的被膜，此外为了有效地抑制气体产生，优选正极所含的二氧化碳的量大于负极所含的二氧化碳的量。
正极及负极可按以下进行制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中而调制浆料。作为溶剂，例如能够使用N甲乙吡咯烷酮。接着，将浆料涂布在集电体上，进行干燥，由此形成活性物质层。然后，通过压延制作电极。
在调制浆料的工序中，通过调整气氛中的二氧化碳浓度及水分量、浆料的搅拌时间及分散强度中的任一者，能够控制活性物质层所含的二氧化碳的量。
特别是，通过降低气氛中的二氧化碳浓度，能够使物理吸附的二氧化碳的量减少，使峰A的强度a下降。此外，通过使气氛中的水分量降低，能够使以化合物的形式存在的二氧化碳的量减少，使峰B的强度b下降。
气氛中的二氧化碳浓度优选为0.003％～0.03％的范围。此外，气氛中的水分量的露点优选为－10℃以下。再有，所谓露点指的是空气中的水蒸气分压与饱和压相等的温度，但在本说明书中，定义为在一定压力下使温度降低时，气氛中的水蒸气分压与饱和压相等的温度。
如果气氛中的二氧化碳浓度和水分量过高，则吸附在负极活性物质表面上的二氧化碳可以与活性物质中的锂反应。其结果是，碳酸锂可以增加。如果气氛中的水分量过低，则峰B的强度显著下降。其结果是，可以达到a＞b。因而，优选在气氛中含有适度的水分量。典型地讲，露点优选为－20℃以上。
再有，二氧化碳的吸附的容易性因活性物质的种类的不同而不同。所以，也可通过组合使用不同的活性物质来调整二氧化碳的含量。
根据以上的实施方式，能够提供抑制了电池储存时的气体产生、且抑制了自放电反应的非水电解质二次电池。
实施例
（实施例1）
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用锂嵌入电位为1.55V（相对Li/Li+）的尖晶石结构的锂钛氧化物（Li4Ti5O12）。将Li4Ti5O12的粉末90质量％、石墨5质量％、PVdF5质量％加入到NMP中进行混合，调制浆料。浆料的调制是在二氧化碳浓度为0.01％、露点为－10℃的气氛下进行。进行使用了氧化锆微珠的浆料分散3小时。
将调制好的浆料涂布在由厚11μm的铝箔构成的集电体的两表面上，在与浆料调制时相同的气氛下干燥，然后进行加压。由此，制作具有密度为2.0g/cm3的负极活性物质层的负极。
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，使用锂镍钴氧化物（LiNi0.8Co0.2O2）。将LiNi0.8Co0.2O2的粉末91质量％、乙炔黑2.5质量％、石墨3质量％、聚偏氟乙烯（PVdF）3.5质量％加入到N-甲基吡咯烷酮中进行混合，调制浆料。浆料的调制是在二氧化碳浓度为0.02％、露点为－13℃的气氛下进行。进行使用了氧化锆微珠的浆料分散2小时。
将调制好的浆料涂布在由厚15μm的铝箔构成的集电体的两表面上，在与浆料调制时相同的气氛下使其干燥后，进行加压。由此，制作具有密度为3.0g/cm3的正极活性物质层的正极。
＜电极组的制作＞
将按上述制作的正极、由厚20μm的聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、按上述制作的负极、隔膜以该顺序进行层叠，得到层叠体。将该层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，接着，在90℃进行加热加压。由此，制作宽58mm、高95mm、厚3.0mm的扁平状的卷绕电极组。将得到的电极组收容在由层压薄膜构成的外包装部件内，在80℃真空干燥24小时。层压薄膜由厚40μm的铝箔和形成于其两面上的聚丙烯层构成，具有0.1mm的厚度。
＜非水电解液的调制＞
将碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（MEC）以按体积比达到1∶2的方式混合，调制混合溶剂。将六氟磷酸锂（LiPF6）以1.0摩尔/L的浓度溶解于该混合溶剂中，调制非水电解液。
＜电池的制作＞
向收容了电极组的外包装部件中注入非水电解液，然后密封，制作图1所示的二次电池。
＜负极的二氧化碳量的测定＞
将用与上述相同的方法制作的负极解体，将负极活性物质层供于GC测定。首先，从负极剥离铝箔，接着在不活泼气体气氛下采集活性物质层的一部分。在350℃将采集的试料加热1分钟，测定产生的二氧化碳量。其结果是，确认每1g活性物质层释放了2.4ml的二氧化碳。
此外，将用与上述相同的方法采集的试料供于热裂解GC/MS测定。图3中示出得到的峰值图。如图3所示，在从120℃到350℃的范围内显示两个峰。具体地讲，在200℃以上的高温侧显示峰B，在低于200℃的低温侧显示峰A。以低温侧的峰为基准划基线，测定从两个峰的强度减去基线部分后的值。使用此值，算出峰A的强度（a）相对于峰B的强度（b）的比（a/b）。其结果是，a/b为0.75。
＜正极的二氧化碳量的测定＞
将用与上述相同的方法制作的正极解体，将正极活性物质层供于GC测定。首先，从正极剥离铝箔，接着在不活泼气体气氛下采集活性物质层的一部分。在350℃将采集的试料加热1分钟，测定产生的二氧化碳量。其结果是，确认每1g活性物质层释放3.2ml的二氧化碳。
此外，将用与上述相同的方法采集的试料供于热裂解GC/MS测定。图4中示出得到的峰值图。如图4所示，在从120℃到350℃的范围显示两个峰。具体地讲，在250℃以上的高温侧显示峰B，在低于250℃的低温侧显示峰A。以低温侧的峰为基准划基线，测定从两个峰的强度减去基线部分后的值。使用此值，算出峰A的强度（a）相对于峰B的强度（b）的比（a/b）。其结果是，a/b为0.71。
（实施例2～15）
除了变更制作负极及正极的浆料时的气氛及条件以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。负极活性物质及正极活性物质使用表1及表2中记载的那些。对各电极，与实施例1同样地进行测定。表1及表2中示出二氧化碳量、从120℃到350℃的范围内的2个以上的峰的有无及峰强度比（a/b）。
（比较例1）
除了在制作负极及正极的浆料时的气氛中将二氧化碳浓度规定为0.08％以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。对各电极，与实施例1同样地进行测定。其结果示于表1及表2。
（比较例2）
除了将制作负极及正极的浆料时的气氛规定为未进行湿度管理的环境下（露点14℃）、并增加了水分量以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。对各电极，与实施例1同样地进行测定。其结果示于表1及表2。
（比较例3）
除了将制作负极及正极的浆料时的气氛规定为氮气氛以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。对各电极，与实施例1同样地进行测定。其结果见表1及表2。
（结果）
表1
表2
实施例1～15中的任一者的正负极两极的二氧化碳量都比比较例1及2低。此外，在从120℃到350℃的范围确认了两个峰。无论在实施例1～15中的任一者中，a/b都小于1。也就是说，低温侧的峰A的强度（a）低于高温侧的峰B的强度（b）。
比较例1的正极及负极中的二氧化碳量都高。此外，a/b大于1。也就是说，低温侧的峰A的强度（a）高于高温侧的峰B的强度（b）。比较例1的正极及负极是在二氧化碳浓度高的条件下制作的。因而表明：如果气氛中的二氧化碳浓度高，则物理吸附的二氧化碳的量增大。
比较例2的正极及负极在从120℃到350℃的范围都没有发现低温侧的峰A。比较例2的正极及负极是在高湿度气氛下制作的。据认为：在制作电极时，吸附在活性物质中的二氧化碳和水分反应，变成碳酸锂，由此使峰A降低。
在氮气氛下制作的比较例3的二氧化碳量少。
（储存试验）
对得到的实施例1～15及比较例1～3的二次电池测定SOC50％状态下的电池的厚度。接着，以1C速率达到30％充电状态，然后在65℃环境下储存1个月。在25℃的环境下，对储存后的电池不进行充电，而是再次以1C速率对储存后的电池进行放电，测定电池的残存容量。算出储存后的容量相对于储存前的容量的比，算出容量维持率。
接着，在以1C速率进行了1次充放电后，再次调整到SOC50％。以此状态测定厚度，算出相对于储存前的厚度的变化率。其结果示于下表3。
表3
厚度变化率 容量维持率
实施例1 108％ 87％
实施例2 101％ 92％
实施例3 115％ 86％
实施例4 102％ 88％
实施例5 112％ 80％
实施例6 110％ 81％
实施例7 106％ 90％
实施例8 108％ 85％
实施例9 103％ 88％
实施例10 102％ 90％
实施例11 101％ 88％
实施例12 102％ 85％
实施例13 101％ 84％
实施例14 102％ 85％
实施例15 102％ 86％
比较例1 160％ 72％
比较例2 210％ 85％
比较例3 100％ 65％
在实施例1～15的非水电解质二次电池中，储存后的厚度几乎没有增加。此外，与比较例1及3相比，容量维持率高。因而，实施例1～15的电池显示出：储存时的气体产生量小，此外储存时的自放电量也小。
在比较例1中，气体产生量大，此外容量维持率也低。因而表明：在a＞b时自放电量大。
在比较例2中显示：虽然容量维持率高，但厚度变化率大，产生大量的气体。
比较例3中，尽管厚度没有变化，但是容量维持率低。因而表明：如果二氧化碳量过少则难以形成被膜，自放电量增加。
（热裂解GC/MS测定图）
图3中示出有关实施例1、实施例3及比较例1的各自的负极的热裂解GC/MS测定结果。如图3所示，分别在从120℃到350℃的范围显示两个峰。在二氧化碳浓度高的气氛中制作的比较例1的低温侧的峰A的强度非常高。实施例3的低温侧的峰A的强度低于实施例1。这是因为浆料调制时的气氛中的水分量低。
图4是有关实施例1的正极的热裂解GC/MS测定图。如图4所示，正极的峰值图的清晰度稍微不足。认为这是因为正极活性物质中含有Ni、Mn及Co这样的过渡金属，体现出其影响。但是，分别使用锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂复合磷酸化合物的正极的峰值图示出相互相同的行为。此外，据认为：两个峰与负极相比在更高温侧被观察到也是起因于活性物质中含有的过渡金属种。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并意图并不是限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1：非水电解质二次电池，2：卷绕电极组，3：外包装部件，4：正极，4a：正极集电体，4b：正极活性物质层，5：负极，5a：负极集电体，5b：负极活性物质层，6：隔膜，7：正极端子，8：负极端子。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
含有正极活性物质层的正极、
含有负极活性物质层的负极、以及
非水电解质；
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少一者含有二氧化碳，而且在350℃下被加热1分钟时，每1g释放出0.1ml以上且10ml以下的二氧化碳，其中，该释放的二氧化碳的量是在350℃下、露点为－10℃以下的除二氧化碳以外的不活泼气氛下通过气相色谱法进行测定的，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少一者在以5℃/分钟的升温条件进行的裂解气相色谱-质谱分析中，在120℃以上且350℃以下的范围显示两个峰，在将该两个峰中的低温侧的峰的峰强度设定为a，将高温侧的峰的峰强度设定为b时，a≤b。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质层含有锂钛复合氧化物；
所述负极活性物质层在以5℃/分钟的升温条件进行的裂解气相色谱-质谱分析中，在120℃以上且350℃以下的范围显示两个峰，该两个峰中的低温侧的峰显示在120℃以上且低于200℃的范围，高温侧的峰显示在200℃以上且350℃以下的范围。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层在350℃下被加热1分钟时，每1g释放出0.1ml以上且5ml以下的二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极活性物质层含有选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂复合磷酸化合物中的至少一种；
所述正极活性物质层在以5℃/分钟的升温条件进行的裂解气相色谱-质谱分析中，在120℃以上且350℃以下的范围显示两个峰，该两个峰中的低温侧的峰显示在120℃以上且低于250℃的范围，高温侧的峰显示在250℃以上且350℃以下的范围。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层在350℃下被加热1分钟时，每1g释放出0.5ml以上且10ml以下的二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质层含有锂钛复合氧化物，
所述负极活性物质层在以5℃/分钟的升温条件进行的裂解气相色谱-质谱分析中，在120℃以上且350℃以下的范围显示两个峰，该两个峰中的低温侧的峰显示在120℃以上且低于200℃的范围，高温侧的峰显示在200℃以上且350℃以下的范围；
所述正极活性物质层含有选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂复合磷酸化合物中的至少一种；
所述正极活性物质层在以5℃/分钟的升温条件进行的裂解气相色谱-质谱分析中，在120℃以上且350℃以下的范围显示两个峰，该两个峰中的低温侧的峰显示在120℃以上且低于250℃的范围，高温侧的峰显示在250℃以上且350℃以下的范围。
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