CN103189995A - 染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法，将昂贵的光吸收性染料的全部或者一部分用碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）来代替，从而可以同时增加染料敏化太阳能电池的效率和生产率。

Description

染料敏化太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法，更具体的，涉及作为光吸收物质使用碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
背景技术
1991年被瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）的迈克尔·格兰泽尔（MichaelGratzel）研发团队开发了染料敏化纳米颗粒氧化钛太阳能电池之后，进行着与该领域相关的很多研究。染料敏化太阳能电池相比于现有的硅系太阳能电池制造成本显著低，因此，具有能够代替现有的非晶质硅太阳能电池的可能性，并且，与硅系太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是以能够通过吸收光而生成电子-空穴对的染料分子、以及传递所生成的电子的以过渡金属氧化物作为主要构成材料的光电化学太阳能电池。
图1是为了说明一般的染料敏化太阳能电池的结构和发电原理的图。
参考图1，染料敏化太阳能电池10可以包含分别附着有透明膜13、14的透明的玻璃基板11、12，催化剂对电极（Counter Electrode）15，纳米颗粒（TiO2，二氧化钛）结构的工作电极（Working Electrode）16或者光电极，染料17，电解质（Electrolyte）18和密封材料19。
首先染料敏化太阳能电池10是由分别附着有透明电极膜13、14的两个玻璃基板11、12之间吸附有特定染料17的纳米颗粒结构的工作电极16和填充电解质18的结构来形成。在这里，透明电极膜13、14可以是ATO、ITO或者FTO，并且通常以形成于玻璃基板11、12上的状态来提供。
具体的，染料敏化太阳能电池10是与植物的光合作用原理类似概念的电池、是由吸收光的光敏化染料17、支撑这些染料17的纳米结构的二氧化钛电极的工作电极16、电解质18和催化剂对电极15来构成的太阳能电池。染料敏化太阳能电池10没有使用像现有的硅太阳能电池或薄膜太阳能电池的p型和n型半导体的接合，而是根据电化学原理来生产电。并且由于理论效率高、环境友好，从而被期待为作为未来绿色能源最适合的太阳能电池。
染料敏化太阳能电池10是，如果外部的光达到染料17，则染料17产生电子，作为多孔质氧化物半导体（主要利用TiO2）的工作电极16就接收该电子并向外部传递。然后，电子通过外部回路流动并到达对电极15。此时，从工作电极16的染料17向外部流失了电子，所以从电解质18内部的离子又向染料16供给一个电子，而从外部回到对电极的电子再向电解质18内部的离子传递，从而连续形成能量传递过程。
这样的过程主要取决于工作电极16和电解质18之间以及对电极15和电解质18之间形成的电化学反应，因此电极和电解质接触的面积越宽，可以快速地进行很多的反应。并且，工作电极16的表面面积越宽，可以粘贴很多量的染料17，从而增加可以产生的电的量。因此，作为各自的电极15、16材料使用纳米颗粒，并且相同体积中物质的表面积极端的增加，因此在表面附着很多量的染料，并且可以增加电极15、16与电解质18之间的电化学反应速度。此时，染料敏化太阳能电池模组由图1图示的染料敏化太阳能电池10以多数个串联或并联布置的模组形状来提供。
但是，在像这样的现有的染料敏化太阳能电池中，由于光吸收性染料（17）主要仅吸收可见光区域，从而效率偏低，并且由于光吸收性染料价格高，因此成为提高染料敏化太阳能电池的制造费用的主要原因，并且由此切实地要求提高染料敏化太阳能电池效率的同时可以降低制造费用的多种方法的开发。
发明内容
技术问题
为了解决前述问题的本发明想要完成的技术问题是，提供通过扩大光吸收波长带的区域而可以提高太阳能电池的效率，而且通过使用低廉的光吸收物质而可以显著降低太阳能电池的制造费用的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
解决问题的方案
作为为了达到前述技术问题的方案，所提供的根据本发明的包含光吸收物质的染料敏化太阳能电池的特征在于，上述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
优选地，上述光吸收物质包含a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
并且，本发明提供包含在工作电极上吸附光吸收性物质的步骤的染料敏化太阳能电池的制造方法，上述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
优选地，上述光吸收物质包含a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
发明效果
根据本发明，通过使用碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）作为光吸收物质，从而扩大光吸收波长带的区域，由此可以提高太阳能电池的效率，并且通过使用低廉的光吸收物质，从而可以显著降低太阳能电池的制造费用。
附图说明
图1是为了说明一般的染料敏化太阳能电池的结构和发电原理的图。
图2是说明根据本发明一个实施例的染料敏化太阳能电池的发电原理的图。
图3是利用在本发明实施例1和比较例中制造的染料敏化太阳能电池来测量的短路光电流密度（short-circuit photocurrent density，Jsc）的图表。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
整个说明书中，当记载某个部分“包含”某个技术特征时，在没有特别相反的记载的情况下，这并不是意味着排除其他技术特征，而是意味着还可以包含其他技术特征。
本发明涉及包含光吸收物质的染料敏化太阳能电池，上述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。上述光吸收物质优选碳纳米管（CNT），更优选单层壁（single wall）碳纳米管（CNT）。
本发明中，除了上述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）这些作为光吸收物质之外的染料敏化太阳能电池的其他要素，当然可以使用现有作为光吸收性物质仅使用染料的公知的染料敏化太阳能电池的特征，而作为具体的例子像图1，染料敏化太阳能电池模组可以是包含第一透明电极上形成有具备吸附有光吸收性物质的多孔质氧化物半导体层（通常为多孔性TiO2）的工作电极（光电极）的工作电极基板；与上述工作电极基板对接，并且催化剂对电极形成于第二透明玻璃基板上的对电极基板；以及对接的上述对电极基板和工作电极基板内注入的电解质的结构。并且，可以在工作电极上进一步包含光散射层。其中染料可以使用钌系染料或者有机染料等公知的染料敏化太阳能电池染料是理所当然的。
本发明中上述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbonblack）是通过吸收光将电子传递到工作电极，从而显示与现有染料敏化太阳能电池的光吸收性染料对等的机制。
本发明中碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）优选粒径为0.01-100nm。在上述范围内的情况下，碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）通过吸收染料敏化太阳能电池的从紫外线区域到红外线区域的光，从而可以产生电子，特别是粒径越小可以吸收短波长带（紫外线区域）的光，而粒径越大可以吸收长波长带（红外线区域）的光。并且，碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）吸附于多孔性氧化物半导体上时，优选多样地分布粒径的大小来吸附。
并且，在本发明中将上述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）吸附于工作电极上，可以是化学结合或者是物理结合，上述化学结合可以采用湿式涂层，而物理结合可以采用CVD（chemical vapordeposition）或者ALD（atomic layer deposition）等公知的方法。并且为了上述化学结合将碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以在末端基接上锚固基团（anchoring group）来吸附，作为锚固基团（anchoring group）的具体的例子可以使用具有如下结构式的基团。优选地，一个碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以具有1-100个的锚固基团（anchoring group）。
[锚固基团（anchoring group）]
并且，本发明的碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以在末端进一步包含给电子基团（electron group）或者光吸收基（light absorption pendent），并且在该情况下可以进一步提高染料敏化太阳能电池的效率。上述给电子基团（electron group）或者光吸收基团（light absorption pendent）可以使用公知的给电子基团（electron group）或者光吸收基团（light absorption pendent），而作为具体的一个例子可以使用被取代或未被取代的C6-C50的芳基或者被取代或未被取代的C1-C30的烷基。并且一个碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以具有多样个数的（作为一个例子是1-100个）的给电子基团（electron group）或者光吸收基团（light absorption pendent）。
并且，本发明的染料敏化太阳能电池中，吸附于多孔性氧化物半导体的光吸收物质可以是a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。图2是显示本发明染料敏化太阳能电池的原理的图。在该情况下a）光吸收性染料可以吸收可见光区域的光，b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以吸收紫外线和红外线区域的光。其中，吸附于多孔性氧化物半导体的a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）的量能任意调节，作为一个例子上述光吸收物质可以是a）光吸收性染料为30-70重量%以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）为30-70重量%。其中，优选相对于被吸附的b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）的100重量份，具有0.01-2nm粒径的为20-80重量份，具有2-100nm的粒径的为20-80重量份，从而可以均匀的吸收多样的波长带的光。其中a）光吸收性染料当然可以采用在染料敏化太阳能电池中可以作为光吸收性物质来使用的多样种类的染料，并且都能采用公知的钌系、有机染料等。
如同上述，本发明通过用碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）来代替现有作为光吸收性物质仅使用光吸收性染料的染料敏化太阳能电池的昂贵的光吸收性染料的全部或者一部分，从而具有扩大光吸收波长带的区域，并且可以大幅度降低生产费用的优点。
并且，本发明提供包含在工作电极上吸附光吸收性物质的步骤的染料敏化太阳能电池的制造方法，上述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。上述光吸收物质优选碳纳米管（CNT），更优选单层壁（single wall）碳纳米管（CNT）。
本发明中，除了上述光吸收物质向工作电极上的吸附之外的染料敏化太阳能电池制造方法的另一个步骤，当然可以使用使用现有染料的公知的染料敏化太阳能电池的制造方法，而作为具体的例子可以由包含a）将包含吸附有光吸收性物质的多孔质氧化物半导体层的工作电极形成于第一透明玻璃基板上的制作工作电极基板的步骤；b）将催化剂对电极形成于第二透明玻璃基板上的制作对电极基板的步骤；c）对接上述对电极基板和工作电极基板的步骤；以及d）在上述对接的对电极基板与工作电极基板内注入电解质的步骤来组成。
其中，a）步骤的制作工作电极基板的步骤可以由包含a-1）在第一透明玻璃基板上形成第一透明电极的步骤；a-2）上述第一透明电极上形成多孔质氧化物半导体层的步骤；a-3）上述多孔质氧化物半导体层中吸附光吸收性物质的步骤来组成。在上述工作电极上也可以进一步包含光散射层。
其中，优选相对于被吸附的b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）100重量份，具有0.01-2nm粒径的为20-80重量份，具有2-100nm粒径的为20-80重量份，从而可以均匀的吸收多样的波长带的光。
并且，本发明中将上述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）吸附于工作电极上的方法可以是化学结合或者是物理结合，并且上述物理结合可以采用CVD（chemical vapor deposition）或者ALD（atomic layer deposition）等公知的方法。为了上述化学结合，碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）可以在末端基接上锚固基团（anchoring group）来吸附。
并且，本发明的碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）在末端可以进一步包含给电子基团（electron group）或者光吸收基团（light absorption pendent），并且在该情况下可以进一步提高染料敏化太阳能电池的效率。
并且，在本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法中，在多孔性氧化物半导体中吸附的光吸收物质可以是a）钌系染料或者有机染料等的光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。在该情况下在多孔性氧化物半导体中吸附的a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）的量能任意调节，具体地，上述光吸收物质可以是a）光吸收性染料为30-70重量%以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）为30-70重量%。其中，优选相对于被吸附的b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）100重量份，具有0.01-2nm粒径的为20-80重量份，具有2-100nm的粒径的为20-80重量份，从而可以均匀的吸收多样的波长带的光。其中a）光吸收性染料当然可以采用在染料敏化太阳能电池中可以作为光吸收性物质来使用的多种种类的染料，钌系、有机染料等都能采用。
并且，在多孔性氧化物半导体中吸附的a）光吸收性染料以及b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）的吸附方法和顺序可以任意调节。作为一个例子可以先吸附光吸收性染料，然后吸附碳纳米管等；也可以先吸附碳纳米管等，然后吸附光吸收性染料；并且，也可以先吸附粒径大的碳纳米管等，然后吸附光吸收性染料，再吸附粒径小的碳纳米管等。其中，吸附碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）时当然可以恰当地选择化学结合或者物理结合，吸附光吸收性染料后吸附碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）时，通过化学结合来吸附的话对吸附的效率和稳定性有利。
根据本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法是将昂贵的光吸收性染料的全部或者一部分用低廉的碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）来代替，从而具有可以显著降低染料敏化太阳能电池的制造成本的优点。
以下，为了有助于本发明的理解示出优选的实施例，但下面的实施例仅例示本发明，本发明的范围并不限定于下面的实施例。
实施例1染料敏化太阳能电池的制造
光电极利用12μmTiO2透明层来制造太阳能电池。丝网印刷TiO2糊剂（Solaronix，13nm糊剂）而制造8μm厚度的TiO2透明层，浸渍于在乙醇中溶解0.5mM钌系染料的染料溶液中，从而在TiO2透明层吸附染料。
之后以二甲基甲酰胺作为溶剂准备浓度为0.01mM的末端被COOH取代的SWCNT（单层壁CNT，single wall CNT），在吸附有钌系染料的TiO2透明层中吸附SWCNT。
在上述吸附有染料和SWCNT的TiO2电极与铂-对电极之间放置高温熔融膜（Surlyn1702，25μm厚度）作为隔片，加热而组合密封的三明治电池。作为电解质溶液使用在3-甲氧基丙腈（MPN）中溶解有1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓（MPII，0.8M）、I2（0.04M）、硫氰酸胍（GSCN，0.05M）以及叔丁基吡啶（TBP，0.5M）的混合溶液。
实施例2染料敏化太阳能电池的制造
用末端被COOH取代的石墨烯替代上述实施例1中末端被COOH取代的SWCNT（single wall CNT）以二甲基甲酰胺作为溶剂准备0.01mM的浓度，在吸附有钌系染料的TiO2透明层中吸附石墨烯，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例3染料敏化太阳能电池的制造
用末端被COOH取代的炭黑替代上述实施例1中末端被COOH取代的SWCNT（single wall CNT）以二甲基甲酰胺作为溶剂准备0.01mM的浓度，在吸附有钌系染料的TiO2透明层中吸附炭黑，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池。
比较例染料敏化太阳能电池的制造
除了不使用上述实施例1中末端被COOH取代的SWCNT（single wallCNT）之外，按照与上述实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池。
利用上述制造的实施例1和比较例的染料敏化太阳能电池测量了短路光电流密度（short-circuit photocurrent density，Jsc）、开路电压（open circuitphotovoltage，Voc）、填充因子（fill factor，FF），并显示在表1和图3中。
表1
染料 Jsc（mA/cm2） Voc（V） FF η（%）
比较例 12.25 0.74 0.63 5.72
实施例1 14.10 0.69 0.64 6.24
如同在上述表1和图3中显示，用碳纳米管作为光吸收物质来使用的实施例1相比于不使用碳纳米管作为光吸收物质的比较例，显示出特别高的Jsc值，并且可以确认在整个效率中也有所提高。
并且,在实施例2和实施例3中制造的染料敏化太阳能电池的效率也分别显示为6.14%和6.03%，从而可以确认相比于没有使用石墨烯或者炭黑的染料敏化太阳能电池带来至少5%以上的效率提高。
前述的本发明的说明是为了示例，本发明所属领域的技术人员可以理解为能够在不改变本发明的技术思想、必须特征的情况下容易变形为其他具体形态。所以，以上叙述的实施例在所有方面都是示例性的，不应理解为是限定性的。例如，以单一的形式所说明的各特征可以由分散的形式来实施，并且同样以分散的形式所说明的特征也可以由结合的形式实施。
本发明的范围显示在后述的权利要求书中，而不是上述详细说明中，并且由权利要求书的意思及范围以及其同等概念导出的所有改变或者变形的形态应被解释为包含于本发明。
工业上利用可能性
根据本发明，使用碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）作为光吸收物质，从而扩大了光吸收波长带的区域，由此可以提高太阳能电池的效率，并且使用低廉的光吸收物质，从而可以显著降低太阳能电池的制造费用。

Claims (13)

1.一种染料敏化太阳能电池，其为包含光吸收物质的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述光吸收物质是具有0.01-100nm粒径的碳纳米管（single wall carbon nanotube）。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述光吸收物质包含：
a）光吸收性染料；以及
b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述光吸收物质包含：
a）光吸收性染料30-70重量%；以及
b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）30-70重量%。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）具有锚固基团（anchoring group）。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）具有给电子基团（electron donor group）或者光吸收基团（light absorption pendent）。
7.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包含将光吸收性物质吸附于工作电极上的步骤，其特征在于，所述光吸收物质包含碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述光吸收物质为具有0.01-100nm粒径的碳纳米管（single wall carconnanotube）。
9.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述光吸收物质包含：
a）光吸收性染料；以及
b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）。
10.根据权利要求9所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述光吸收物质包含：
a）光吸收性染料30-70重量%；以及
b）碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）30-70重量%。
11.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）具有锚固基团（anchoring group）。
12.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）或者炭黑（carbon black）具有给电子基团（electron donor group）或者光吸收基团（light absorption pendent）。
13.一种染料敏化太阳能电池模组，包含权利要求1至7中任一项所述的染料敏化太阳能电池。
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