CN101866757B - 光电转换元件和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光电转换元件，包括导电载体和设置于其上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括具有染料的半导体，其中所述染料是式(1)所示的化合物。式(1)

Description

光电转换元件和太阳能电池
本申请基于2009年4月15日向日本专利局提交的日本专利申请No.2009-098758，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及光电转换元件以及使用该光电转换元件的太阳能电池，尤其涉及染料敏化型光电转换元件(下文中也简称为“光电转换元件”)以及使用该染料敏化型光电转换元件的染料敏化型太阳能电池。
背景技术
近年来，不产生有害物质的无尽太阳光的应用已经被积极研究。对于目前实际将太阳光作为清洁能源使用的应用而言，存在无机型太阳能电池，如民用的单晶硅、多晶硅、非晶硅以及碲化镉和铜铟硒。
但是，这些无机型太阳能电池存在缺点。例如，对于硅型太阳能电池而言，需要极高的纯度，并且纯化过程复杂且包括很多步骤，从而导致高生产成本。
另一方面，也已经提出了很多应用有机材料的太阳能电池。有机太阳能电池的实例包括：其中p型有机半导体和具有低功函的金属互相连接的肖特基(Schottky)型光电转换元件；和其中p型有机半导体和n型无机半导体或者p型有机半导体和接受电子有机化合物相连接的异质结型光电转换元件。所用的有机半导体是合成染料或颜料如叶绿素、苝等；导电聚合物材料如聚乙炔等；及其复合材料等。这些材料通过真空蒸发法、铸造法、浸渍法等薄层化以制备电池材料。有机材料的优点是廉价和易于获得大尺寸，但是问题在于其中大部分表现出1％以下的低转化效率和差的耐久性。
在这种情况下，Gratzel博士等人在瑞士报道了表现出有利特性的太阳能电池(参见B.O’Regan和M.Gratzel，Nature，353，737(1991))。所提出的电池是染料敏化型太阳能电池，并且是将通过钌配合物进行光谱敏化的氧化钛多孔膜提供为功能电极的湿型太阳能电池。该系统的优点是不必将廉价的氧化物半导体如氧化钛纯化至高纯度，并且可以利用宽波长区域的可见光，从而可以将包含可见光部分的太阳光有效转化为电力。
但是，该系统使用了资源不充足的钌配合物，因此当该系统实际应用于太阳能电池时，钌配合物的供应是个问题。另外，钌配合物的问题还在于昂贵以及老化稳定性低，但是如果可以用廉价且稳定的有机染料来替代钌配合物，则可以解决这个问题。
日本专利O.P.I.公报No.2005-63833公开了当将具有含绕丹宁核的胺结构作为染料应用于太阳能电池时，获得具有高的光电转换效率的染料敏化型光电转换元件(有机染料敏化型太阳能电池)。但是，这些在分子中具有多个促进光不稳定性的硫原子的化合物预计具有较低的耐光性。因此，需要进一步改善敏化染料。
发明内容
针对以上问题进行了本发明。本发明的一个目的是提供一种具有高效率和高耐久性的光电转换元件，该光电转换元件使用用于染料敏化型光电转换元件中的具有高耐光性和高转换效率的新型敏化染料(下文中也简称为染料)，以及应用所述光电转换元件的太阳能电池。
本发明的光电转换元件包括导电载体和设置于其上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括负载特定染料的半导体。
附图说明
图1是示出用于本发明的光电转换元件的一个实施例的示意截面图。
具体实施方式
本发明的上述目的可通过下述构造中的任意一项获得。
1.一种光电转换元件，包括导电载体和设置于其上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括具有染料的半导体，其中所述染料是式(1)所示的化合物，
式(1)
Figure GSA00000092475900031
其中Ar表示取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的芳杂环；R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，前提是R1和R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环；R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的杂环基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；Y表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；并且X表示羧酸基团、磺酸基团、硝酸基团或磷酸基团。
2.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的Ar为取代或未取代的芳烃环。
3.上述项目2的光电转换元件，其中所述芳烃环为苯环。
4.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。
5.上述项目1的光电转换元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，该芳基为苯基。
6.上述项目4的光电转换元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，所述芳基为茋基。
7.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的R3和R4独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
8.上述项目1的光电转换元件，其中R3和R4表示氢原子。
9.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的Z表示硫原子或者取代或未取代的杂环，所述杂环为绕丹宁环或乙内酰硫脲环。
10.上述项目9的光电转换元件，其中Z表示硫原子。
11.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的Y表示取代或未取代的亚烷基。
12.上述项目11的光电转换元件，其中所述亚烷基为亚甲基。
13.上述项目1的光电转换元件，其中式(1)中的X表示羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。
14.上述项目13的光电转换元件，其中X为羧酸基团。
15.上述项目1～14中任一项的光电转换元件，其中所述半导体层是多孔半导体层。
16.上述项目15的光电转换元件，其中所述多孔半导体层的孔隙率不大于10体积％。
17.上述项目1～14中任一项的光电转换元件，其中所述半导体层的厚度为0.5～30μm。
18.上述项目1～14中任一项的光电转换元件，其中所述半导体为氧化钛。
19.上述项目1～14中任一项的光电转换元件，其中所述半导体层中的染料含量为0.01～100mmol/(1m2半导体层)。
20.上述项目1～14中任一项的光电转换元件，其中所述导电载体是基本透明的。
21.一种使用光电转换元件的太阳能电池，所述光电转换元件包括导电载体和设置于其上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括具有染料的半导体，其中所述染料是上述式(1)所示的化合物。
发明效果
本发明可提供使用用于染料敏化型光电转换元件的具有高耐光性和高转换效率的新型敏化染料的具有高效率和高耐久性的光电转换元件，以及采用所述光电转换元件的太阳能电池。
使用式(1)所示的化合物作为敏化染料，可以获得具有与使用绕丹宁染料的光电转换元件相同的转换效率和具有高耐光性的光电转换元件以及装配有所述光电转换元件的太阳能电池。
下面将详细解释本发明的优选实施方案，但是本发明并不限于此。
本发明的特征在于，在光电转换元件中包括设置在导电载体上的半导体层、对电极以及设置在半导体层和对电极之间的电荷传输层，所述半导体层包含具有染料的半导体，所述染料包括上述式(1)所示的化合物。
在本发明中，当将具有高耐光性和高转换效率的式(1)所示的化合物作为染料引入含染料半导体层中时，可获得具有高效率和高耐久性的光电转换元件和使用该光电转换元件的太阳能电池。
下面将更详细解释本发明。
在光电转换元件中，包括在导电载体上的含染料半导体的光电极与对电极通过电荷传输层彼此对置。
以下利用附图解释本发明的光电转换元件。
图1是示出本发明的光电转换元件的一个实施例的示意截面图。
如图1中所示，光电转换元件的构成为：构成导电载体的衬底1和透明导电膜2；构成半导体层的氧化物半导体3和染料4；作为电荷传输层的电解质5；构成对电极的铂8、透明导电膜7和衬底1’；以及间隔壁9。
作为光电极，使用的是其中在衬底1上设置经由半导体3的颗粒煅烧形成的有孔半导体层，在衬底1上设置有透明导电膜2，并且染料4吸附在半导体层表面上。
本发明涉及各自使用上述式(1)所示化合物(染料)的光电转换元件和太阳能电池。
<<式(1)所示化合物>>
下面将说明式(1)所示化合物。
在式(1)中，Ar表示取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的芳杂环；R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基，前提是R1和R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环；R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、芳基、氨基或杂环基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的杂环；Y表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的芳烃环、或者取代或未取代的芳杂环；并且X表示酸基例如羧酸基团、磺酸基团、硝酸基团或磷酸基团。
在上式(1)中，Ar表示取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的芳杂环。
Ar表示的芳烃环也称为芳环。芳烃环的实例包括：苯环、萘环、蒽环、薁环、苊环、芴环、菲环、茚环、芘环和联苯环。这些环还可以具有取代基。
Ar表示的芳烃环优选为苯环或萘环。
Ar表示的芳杂环的实例包括：呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、喹唑啉环、咔唑环、咔啉环和二氮杂咔啉环(其中构成咔啉环的烃环的一个碳原子进一步被氮原子替代)、1，10-邻二氮杂菲环、酞嗪环、吲哚环和香豆素环。这些环可以进一步具有取代基。
Ar表示的芳杂环优选为香豆素环。
在上式(1)中，R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基，前提是R1和R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环。
R1和R2表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。
R1和R2表示的烯基的实例包括：乙烯基、烯丙基、丁烯基和辛烯基。
R1或R2表示的芳基的实例包括：苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、薁基、苊基、芴基、亚菲基、茚基和芘基。这些环可以进一步具有取代基。
R1或R2表示的杂环基团的实例包括：呋喃基、噻吩基、香豆素基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔啉基(其中构成咔啉基的咔啉环的碳原子中的一个进一步被氮原子替代)和酞嗪基。R1或R2表示的杂环基团中的饱和杂环基团的实例包括：吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑基。
R1、R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环。这种环的实例包括：咔唑环、吲哚啉环、久洛尼定环或吩噻嗪环。
优选R1和R2独立地表示烷基或芳基。芳基优选苯基或茋基。
在上式(1)中，R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、芳基、氨基或杂环基团。
R3和R4表示的烷基、烯基、芳基或杂环基团的实例包括针对R1和R2表示的烷基、烯基、芳基或杂环基团相同的基团。
R3和R4表示的氨基的实例包括：氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己氨基、十二烷氨基、苯胺基氨基、萘氨基和2-吡啶氨基。
R3和R4表示的卤原子的实例包括：氟原子、氯原子和溴原子。
在上式(1)中，Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环。
Z表示的亚烷基的实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基和亚十五烷基。这些环还可以具有取代基。
Z表示的芳烃环或芳杂环的实例包括与上述Ar所表示的芳烃环或芳杂环相同的基团。Z表示的饱和杂环的实例包括绕丹宁环、吡咯烷环、咪唑啉环、吗啉环、噁唑啉环和乙内酰硫脲环。这些环可以进一步具有取代基。
Z优选为硫原子或饱和杂环。饱和杂环优选绕丹宁环或乙内酰硫脲环。
在上式(1)中，Y表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的芳杂环。
Y表示的亚烷基的实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基和亚十五烷基。这些基团还可以具有取代基。
Y表示的亚烯基的实例包括：亚乙烯基、亚烯丙基和亚丁烯基。这些基团可以进一步具有取代基。
Y表示的芳烃环或芳杂环的实例包括与上述Ar所表示的芳烃环或芳杂环相同的基团。Y表示的饱和杂环的实例包括吡咯烷环、咪唑啉环、吗啉环和噁唑啉环。这些环可以进一步具有取代基。作为Y的取代基，优选吸电子基团。
Y优选亚烷基，亚烷基优选亚乙基。
在上式(1)中，X表示酸基例如羧酸基团、磺酸基团、硝酸基团或磷酸基团，或者它们的盐。X优选为羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。
X优选为羧酸基团。当式(1)的X为羧酸基团时，化合物表现出对氧化物半导体的高吸附能力，提供至氧化物半导体的平稳的电荷流。
如上所述，环或基团可进一步具有取代基。
所述取代基的实例包括：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基)；环烷基(例如，环戊基或环己基)；烯基(例如，乙烯基或烯丙基)；炔基(例如，乙炔基或炔丙基)；芳基(例如，苯基或萘基)；芳杂环基团(例如，呋喃基、噻吩基、吲哚基、香豆素基团、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔啉基(其中构成咔啉基的咔啉环的碳原子之一进一步被氮原子替代)或酞嗪基)；饱和杂环(例如，吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基或噁唑基)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基或十二烷氧基)；环烷氧基(例如，环戊氧基或环己氧基)；芳氧基(例如，苯氧基或萘氧基)；烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基或十二烷硫基)；环烷硫基(例如，环戊硫基或环己硫基)；芳硫基(例如，苯硫基或萘硫基)；烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基或十二烷氧羰基)；芳氧羰基(例如，苯氧羰基或萘氧羰基)；氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、己氨基磺酰基、环己氨基磺酰基、辛氨基磺酰基、十二烷氨基磺酰基、苯氨基磺酰基、萘氨基磺酰基或2-吡啶氨基磺酰基)；酰基(例如，乙酰基、乙羰基、丙羰基、戊羰基、环己羰基、辛羰基、2-乙基己羰基、十二烷羰基、苯羰基、萘羰基或吡啶基羰基)；酰氧基(例如，乙酰氧基、乙羰氧基、丁羰氧基、辛羰氧基、十二烷羰氧基或苯羰氧基)；酰氨基(例如，甲羰氨基、乙羰氨基、二甲羰氨基、丙羰氨基、戊羰氨基、环己羰氨基、2-乙基己羰氨基、辛羰氨基、十二烷羰氨基、苯羰氨基或萘羰氨基)；氨基甲酰基(例如，氨羰基、甲氨羰基、二甲氨羰基、丙氨羰基、戊氨羰基、环己氨羰基、辛氨羰基、2-乙基己氨羰基、辛氨羰基、十二烷氨羰基、苯氨羰基、萘氨羰基或2-吡啶氨羰基)；脲基(例如，甲脲基、乙脲基、戊脲基、环己脲基、辛脲基、十二烷脲基、苯脲基、萘脲基或2-吡啶氨基脲基)；亚硫酰基(例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、环己基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基或2-吡啶基亚硫酰基)；烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基或十二烷基磺酰基)；芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基或2-吡啶磺酰基)；氨基(例如，氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己氨基、十二烷氨基、苯氨基、萘氨基或2-吡啶氨基)；卤原子(例如，氟原子、氯原子或溴原子)；氟代烃基(例如，氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基或氟代苯基)；氰基；硝基；羟基；巯基；和甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或苯基二乙基甲硅烷基)。
这些取代基可以进一步具有上述取代基。多个这些取代基可以互相结合成环。
式(1)所示的化合物(染料)的典型实例将列出如下，但是本发明并不限于此。在下列示例性染料的部分化学结构中，具有波浪线的线表示键位。
在下表中，标记“DYE”表示“染料”。
Figure GSA00000092475900101
Figure GSA00000092475900111
Figure GSA00000092475900121
Figure GSA00000092475900131
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式(1)所示的化合物(本发明在下文中也称为“染料”)可以根据常规方法合成。
下面将描述式(1)所示的本发明化合物的合成方法。
<<合成实施例>>
合成实施例1(示例性化合物1的合成)
向异氰酰乙酸乙酯的THF溶液中加入1.2当量的乙基胍盐酸盐和12当量的三乙胺，所得混合物在60℃下反应2小时。得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥，并且用旋转蒸发仪浓缩。所得浓缩物经二氧化硅色谱法得到2-乙内酰硫脲-3乙酸乙酯(收率87％)。
将1当量的如下所示的醛(下文中也称为化合物A)的乙酸溶液、1.1当量的2-乙内酰硫脲-3乙酸乙酯和3当量的醋酸铵在120℃下搅拌反应3小时。得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥，并且用旋转蒸发仪浓缩。所得浓缩物经二氧化硅色谱法得到取代的三苯基胺与2-乙内酰硫脲-3乙酸乙酯的加成物(收率93％)。
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将取代的三苯基胺与2-乙内酰硫脲-3-乙酸乙酯的加成物与5当量的氢氧化钾的水-乙醇(＝2∶1)混合溶液混合并在70℃下搅拌10分钟。所得混合物用旋转蒸发仪浓缩，加入水，然后加入乙酸乙酯。用分液漏斗将有机相从混合溶液中移出。在残余的水相中加入过量的1N盐酸溶液，搅拌5分钟，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥，并且用旋转蒸发仪浓缩。所得浓缩物经二氧化硅色谱法得到作为式(1)所示的本发明化合物之一的示例化合物(染料)1(收率86％)。
其它化合物也可类似地合成。
将由此获得的敏化染料负载在半导体，优选氧化物半导体(下文中简称为“半导体”)上以实现敏化，使得能够实现本发明的有利效果。此处，染料负载在半导体上是指多种形式，例如将染料吸附在半导体表面上，或者当半导体具有多孔结构和孔时用染料填充孔。
半导体层(或半导体)中的染料含量优选每1m2半导体层为0.01～100mmol，更优选0.1～50mmol，还更优选0.5～20mmol。
当使用本发明的敏化染料进行敏化时，敏化染料可以单独使用或者组合使用，或者与其它化合物组合使用，例如美国专利No4,684,537、4,927,721、5,084,365、5,350,644、5,463,057和5,525,440以及日本专利O.P.I.公报No.7-249790和2000-150007中所描述的化合物。
当本发明的光电转换元件应用于后述太阳能电池时，优选使用两种或更多种具有不同吸收波长范围的染料，从而尽可能地加宽光电转换的波长区域以实现太阳光的有效利用。
为在半导体上负载本发明的敏化染料，通常将染料溶于合适的溶剂(如乙醇)以制备染料溶液，并将干燥好的半导体在溶液中浸渍一段长时间。
当两种或更多种本发明的敏化染料或者敏化染料与其它敏化染料的组合应用于敏化时，可以制备在其中浸渍半导体的染料混合溶液，或者可以制备单种染料的溶液，其中半导体依次浸入每一单种染料的溶液中。在后一种情况下，当半导体依次浸入每一单种染料的溶液时，可以采取任意次序浸渍以获得本发明的有利效果。此外，可以混合预先吸附有敏化染料的半导体颗粒。
以下将详细说明本发明的半导体在所述光电转换元件中的敏化。
在具有高孔隙率的半导体中，优选在水分或水蒸气被吸附到半导体层表面或结合到半导体内部的孔中之前，对半导体层进行染料吸附处理。
下面将说明本发明的光电转换元件。
本发明的光电转换元件包括通过电荷传输层彼此对置的光电极和对电极，所述光电极包括导电载体和设置在其上的含染料的半导体。
下面将说明半导体、光电极、电荷传输层和对电极。
<<半导体>>
可用于光电极中的半导体的实例包括单质例如硅和锗，含周期表3-5族和13-15族元素的化合物，金属硫族化合物(如氧化物、硫化物、硒化物)和金属氮化物。
金属硫族化合物的优选实例包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物；镉或铅的硒化物；以及镉的碲化物。其它化合物半导体包括锌、镓、铟或镉的磷化物；镓-砷或铜-铟的硒化物；铜-铟的硫化物和钛氮化物。
其具体实例包括TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2和Ti3N4。其中，优选TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS和PbS，更优选TiO2和Nb2O5，再更优选TiO2。
多个半导体可组合用于光电极。例如，多种类型的前述金属氧化物或金属硫化物可以组合使用，或者可以将氧化钛半导体与20重量％的氮化钛(Ti3N4)混合。也可以使用氧化锌/氧化锡复合物，如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，15(1999)中所述。在上述情况中，当添加金属氧化物和金属硫化物之外的其它半导体组分时，该其它组分的添加量优选不超过30重量％，以金属氧化物或金属硫化物计。
本发明的半导体可使用有机碱进行表面处理。有机碱的实例包括二芳胺、三芳胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶和脒。其中优选吡啶、4-叔丁基脒和聚乙烯基吡啶。
液体有机碱直接使用，固体有机碱以其中固体有机碱溶于有机溶剂的溶液使用。将本发明的半导体浸入液体胺或胺溶液中以进行表面处理。
(导电载体)
在用于本发明的光电转换元件或太阳能电池中的导电载体中，使用导电材料如金属板或具有导电材料的非导电材料(如玻璃、塑料膜)。用于导电载体的材料的实例包括金属(如铂、金、银、铜、铝、铑、铟)，导电金属氧化物(如铟锡复合氧化物、氟掺杂氧化锡)和碳。导电载体的厚度没有特别限制，但是优选为0.3～5mm。
优选导电载体是基本透明的。“基本透明”是指透光率不小于10％，优选不小于50％，更优选不超过80％。为获得透明导电载体，透明衬底如玻璃板或塑料膜的表面优选设置有由导电金属氧化物组成的导电层。当使用透明导电载体时，优选光从衬底侧进入。
导电载体的表面电阻优选不大于50Ω/cm2，更优选不大于10Ω/cm2。
<<光电极的制备>>
下面说明本发明的光电极的制备方法。
当用于本发明的光电极中的半导体是颗粒形状时，将半导体涂覆或喷涂到导电载体上以制备光电极。当半导体是没有导电载体的膜的形式时，将半导体层合到导电载体上以制备光电极。
作为制备本发明的光电极的优选方法，一种方法是通过将半导体颗粒在导电载体上煅烧来形成光电极。
当通过煅烧制备本发明的半导体时，优选在煅烧之后用敏化染料进行半导体的敏化处理(吸附敏化染料、染料结合到多孔层的孔中等)。尤其优选在煅烧之后和水分吸附到半导体上之前迅速实施染料的吸附。
下面将详细说明通过煅烧半导体颗粒形成光电极的方法。(含半导体颗粒的涂层溶液的制备)
首先，制备含半导体颗粒的涂层溶液。半导体颗粒优选具有小的初级粒径，优选为1～5000nm，更优选2～50nm。含半导体颗粒的涂层溶液可通过将半导体颗粒分散到溶剂中来制备。分散到溶剂中的半导体颗粒是初级颗粒的形式。可以使用任意溶剂，只要其能够分散半导体颗粒即可，但并不限于此。
溶剂的实例包括水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合物。有机溶剂的具体实例包括醇类如甲醇和乙醇；酮类如甲乙酮、丙酮和乙酰丙酮；和烃类例如己烷和环己烷。可任选地将表面活性剂或粘度调节剂(多元醇如聚乙二醇)加入涂层溶液中。涂层溶液中的半导体颗粒的含量优选为0.1～70重量％，更优选0.1～30重量％。(含半导体颗粒的涂层溶液的涂覆和形成的半导体层的煅烧)
将以上获得的含半导体颗粒的涂层溶液涂覆或喷涂到导电载体上，在空气或惰性气体中干燥并煅烧以在导电载体上形成半导体层(或半导体膜)。
通过涂覆和干燥含半导体颗粒的涂层溶液所获得的膜由半导体颗粒聚集体组成，颗粒的粒径对应于所用的半导体颗粒的初级粒径。
在形成于导电层如导电载体上的半导体颗粒层中，颗粒层弱结合至导电载体上，或者颗粒彼此之间也是弱结合的，从而导致机械强度差。为了增强层的机械强度以及层与导电载体的粘附性，对半导体颗粒层进行煅烧处理。
在本发明中，半导体层可以是任意结构，但是优选为多孔层(或具有孔的多孔层)。
此处，本发明的半导体层的孔隙率优选不大于10体积％，更优选不大于8体积％，还更优选为0.01～5体积％。半导体层的孔隙率是指在半导体层的厚度方向穿透的孔在半导体层中的体积百分比，其可以通过市售仪器如水银孔率计(PORELIZER 9200，Shimazu Seisakusho公司制造)来测量。
形成多孔煅烧层的半导体层的厚度优选不小于10nm(0.01μm)，更优选为500～30000nm(0.5～30μm)。
为获得具有上述孔隙率的煅烧层并同时控制在煅烧处理过程中煅烧层的真表面积，煅烧温度优选低于1000℃，更优选为200～800℃，还更优选300～800℃。
真表面积和表观表面积的比率可以通过半导体颗粒的粒径和比表面积或煅烧温度来控制。为了提高半导体颗粒的表面积、半导体颗粒附近的纯度或从染料到半导体颗粒的电子注入效率，可对煅烧处理后的半导体层用四氯化钛水溶液进行化学镀处理或者用三氯化钛水溶液进行电化学镀处理。
半导体层的厚度优选为至少10nm，更优选为500～30000nm。
(半导体的敏化处理)
以上述方式进行半导体的敏化处理。即，将本发明中的敏化染料溶于合适的溶剂中以获得溶液，并且将煅烧过的半导体层板浸入该溶液中。此处，所述煅烧过的半导体层板优选在浸入溶液之前经过抽真空处理或加热处理，以移除半导体层中的气泡。这种处理使得本发明的敏化染料能够引入半导体层(或半导体膜)的内部，尤其优选多孔半导体层的内部。
用于溶解本发明的敏化染料的溶剂可以是任意能够溶解染料但不溶解半导体并且不与半导体反应的溶剂。但是，优选对溶剂进行初步脱气或者蒸馏纯化，以防止由于溶于溶剂中的水分或气体进入半导体层而阻止由于染料吸附在半导体上所致的敏化。
用于溶解上述染料的优选溶剂包括腈类溶剂如乙腈；醇类溶剂如甲醇、乙醇或丙醇；酮类溶剂如丙酮或甲乙酮；醚类溶剂如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或1，4-二噁烷；和卤代烃溶剂如二氯甲烷或1，1，2-三氯乙烷。这些溶剂可以以其中两种或更多种的混合物使用。其中，尤其优选乙腈、乙腈/甲醇混合溶剂、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。
煅烧过的半导体层板在含本发明敏化染料的溶液中的浸渍时间优选为在其间染料进入半导体层(或半导体膜)并且吸附在半导体上以获得充分的半导体敏化的时间。考虑到敏化染料在溶液中分解所产生的分解产物抑制染料的吸附，因此浸渍时间优选为25℃下3～48小时，更优选4～24小时。这种效果在多孔半导体层中尤为显著。上述浸渍时间是在25℃下的，但是当温度条件改变时不限于此。
在浸渍过程中，含本发明的敏化染料的溶液可以加热到高温，前提是溶液不沸腾且染料不分解。加热温度优选为10～100℃，更优选25～80℃，只要溶剂不沸腾即可。
(电荷传输层)
电荷传输层迅速还原染料的氧化产物并且将在与染料的界面处注入的空穴传输到对电极。
电荷传输层的主要成分包括：作为空穴传输材料的氧化还原电解质分散体或p型化合物半导体(电荷传输材料)以及可选的成膜材料如粘合剂。
氧化还原电解质的实例包括：I-/I3 -体系、Br-/Br3 -体系、苯醌/对苯二酚体系。这种氧化还原电解质可以通过公知方法获得。例如，I-/I3 -体系的电解质可以通过例如混合碘化铵和碘来获得。其中电解质分散在液体中的分散体称为液体电解质，其中电解质分散在常温固体聚合物中的分散体称为固体聚合物电解质，而其中电解质分散在凝胶材料中的分散体称为凝胶电解质。当液体电解质用于电荷传输层时，使用电化学惰性的溶剂，包括例如乙腈、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。例如，日本专利O.P.I.公报No.2001-160427中描述的电解质被引用作为固体电解质，并且“Hyomen Kagaku”(SurfaceScience)21[5]288-293中描述的电解质被引用作为凝胶电解质。
电荷传输材料优选具有大带隙以免妨碍染料的吸附。用于本发明的电荷传输材料的带隙优选不小于2eV，更优选不小于2.5eV。有必要使电荷传输材料的电离电势小于染料吸附电极的电离电势，以减少染料空穴。所用电荷传输材料的电离电势随所用染料的种类而改变，但优选为4.5～5.5eV，更优选4.7～5.3eV。
作为电荷传输材料，优选具有优异的空穴传输能力的芳胺衍生物。因此，主要含有电荷传输材料的电荷传输层可以改善光电转换效率。作为芳胺衍生物，尤其优选的是三苯基二胺衍生物。在芳胺衍生物中，三苯基二胺衍生物具有尤其出色的空穴传输能力。芳胺衍生物可以是单体、低聚物、预聚物、聚合物或它们的混合物。单体、低聚物和预聚物具有相对低的分子量并对有机溶剂具有高溶解性。因此，当通过涂覆方法形成电荷传输层时，其有利之处在于易于调节电荷传输组合物。作为低聚物，优选二聚物或三聚物。
芳叔胺化合物和苯乙烯胺化合物的典型实例包括：N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯、N，N′-二苯基-N，N’-二(3-甲苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)、2，2’-二(4-二对甲苯氨基苯基)丙烷、1，1-二(4-二对甲苯氨基苯基)环己烷、N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4′-二氨基联苯、1，1-二(4-二对甲苯氨基苯基)-4-苯基环己烷、二(4-二甲胺基-2-甲苯基)-甲苯、二(4-二对甲苯氨基苯基)甲苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧苯基)-4，4′-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二(二苯氨基)quardriphenyl、N，N，N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯氨基)-4′-[4-(二对甲苯氨基)苯乙烯基]茋、4-N，N-二苯基氨基(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4′-N，N-二苯氨基茋(stylbenzene)、N-苯基咔唑、美国专利No.5,061,569中所述的分子中有两个缩合芳环的化合物如4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPD)和日本专利O.P.I.公报No.4-308688中所述的三个三苯胺单元以星放射状连接的化合物如4，4′，4″-三[N-(3-甲苯基)-N-苯氨基]三苯基胺(MTDATA)。
也可以使用其中上述材料被引入聚合物链中的聚合物或者具有该材料作为聚合物主链的聚合物。
除了芳胺衍生物之外的电荷传输材料的实例包括噻吩衍生物和吡咯衍生物。
下面列出电荷传输材料的典型实例，但本发明不限于此。
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电荷传输层通过前述电荷传输材料或p型半导体化合物的涂覆或者通过前述氧化还原电解质分散体的涂覆或填充而形成。
<<对电极>>
下面将说明用于本发明的对电极。
任意导电材料只要导电即可用作对电极。导电材料优选具有以足够的速率进行I3 -离子等的氧化反应或者还原其它氧化还原离子的催化能力。这种材料的实例包括铂电极、镀铂或沉积铂的导电材料、铑金属、钌金属、氧化钌和碳。
[太阳能电池]
下面说明本发明的太阳能电池。
在本发明的太阳能电池中，即本发明的光电转换元件及其电路的一个实施方案中，进行最适合太阳光的设计。本发明的太阳能电池的结构为：当太阳光用作光源时，实现最佳的光电转换，即这种结构使得染料敏化半导体能够暴露于太阳光。在本发明的太阳能电池的制备中，优选以上分别描述的光电极、电解质层和对电极装入并密封在外壳中，或者将其整体用树脂密封。
当本发明的太阳能电池暴露于太阳光或等同于太阳光的电磁波时，半导体上负载的敏化染料吸收所暴露的光或电磁波并被激发。激发产生的电子迁移到半导体，然后通过导电载体迁移到对电极，以在电荷传输层还原氧化还原电解质。另一方面，其电子迁移到半导体的敏化染料形成氧化产物，但是被从对电极供应并通过电解质层的氧化还原电解质的电子还原回初始状态，同时，电荷传输层中的氧化还原电解质也被氧化回初始状态，所述初始状态是能够被从对电极供应的电子还原的状态。因此，电子流动，并且太阳能电池可以利用本发明的光电转换元件制备。
实施例
下面将利用具体实施例来说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
[光电转换元件1的制备]
将粒径18nm的市售氧化钛糊料按照丝网印刷方法涂覆在掺杂氟的氧化锡(FTO)导电玻璃衬底上，然后干燥。涂覆区域为5×5mm2。涂覆和干燥(120℃下，3分钟)重复3次，然后在200℃下煅烧10分钟，再在500℃下煅烧15分钟，以获得厚度15μm的第一氧化钛层。此处，在后述染料的吸附处理之前，用粒径为400nm的市售氧化钛糊料以与上述相同方法进一步涂覆所得的氧化钛层，以获得厚度5μm的第二氧化钛层。
将式(1)所表示的化合物(本发明的染料)之一的实施例化合物(染料)1溶于乙腈和叔丁基醇的混合溶剂(＝1∶1)中以制备5×10-4摩尔/升的染料溶液。将上述在其上涂覆并煅烧氧化钛糊料的FTO玻璃衬底在室温下浸入该溶液3小时，以进行染料的吸附处理。由此，获得氧化物半导体电极。
使用含有0.6摩尔/升的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1摩尔/升的碘化锂、0.05摩尔/升的碘和0.5摩尔/升的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液作为电荷传输层的电解质溶液。将在其上气相沉积铂和铬的玻璃板用作对电极。将以上分别制备的对电极、氧化物半导体电极和电解质溶液通过夹具组装在一起以制备光电转换元件1。
[制备光电转换元件2～32]
光电转换元件2～32以与上述光电转换元件1相同的方式制备，不同之处在于使用与实施例化合物1等摩尔量的表1所示的化合物(染料)来替代实施例化合物1。
[发电特性评估]
通过太阳模拟器(EKO Instruments公司制造)进行评估。每个光电转换元件暴露于通过AM滤波器(AM-1.5)的100mW/cm2的氙灯模拟太阳光。
光电转换元件1～32各自的电流-电压特性在室温下通过I-V测试仪测量，并且测定短路电流密度Jsc(mA·cm-2)和开路电压Voc(V)。然后，根据下式(A)确定光电转换效率η(％)。
另外，将每个元件短路，然后暴露于120mW/cm2的氙灯模拟太阳光下720小时。之后，以与上述相同的方法测量电流-电压特性，并且测定短路电流密度Jsc1(mA·cm-2)和开路电压Voc1(V)。然后，利用下式(A)由Jsc1和Voc1确定曝光后的光电转换效率η1(％)。
光电转换效率η(％)根据下式(A)确定。
式(A)
光电转换效率η(％)＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P
其中P是入射光强度(mW·cm-2)，Voc是开路电压(V)，Jsc是短路电流密度(mA·cm-2)，F.F.是填充因子。
转换效率η与光电转换效率η同义，是指通过太阳能电池将光能转化为电能的效率。
计算并评估式(η1/η)所表示的值，作为光电转换元件的耐久性的量度。
结果示于表1。
表1
发明：本发明；对比：对比例；＊实施例：实施例化合物(染料)；
a)：光电转换效率；b)：下述的化合物501(对比例染料)；c)：下述的化合物502(对比例染料)。
化合物501(对比例染料)
Figure GSA00000092475901301
化合物502(对比例染料)
Figure GSA00000092475901302
使用具有乙内酰硫脲核的本发明染料的本发明光电元件2号与应用具有绕丹宁核的对比例染料的对比光电元件31号具有相同的给电子结构。从表1可清楚看到，本发明光电元件2号具有基本上相同的起始光电转换效率，但是本发明光电元件2号的光电转换效率的耐久性保持在95％，而对比例光电元件31号的光电转换效率的耐久性下降到83％。这已证明本发明光电元件具有极好的耐光性。所有的本发明光电元件保持不低于90％的光电转换效率的耐久性。由上可清楚看到，已经发现本发明提供具有高耐光性并长期保持光电转换效率的敏化染料。

Claims (21)

1.一种光电转换元件，包括导电载体和设置于其上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括具有染料的半导体，其中所述染料是式(1)所示的化合物，
式(1)
Figure FSB00000768744500011
其中Ar表示取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的芳杂环；R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，前提是R1和R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环；R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的杂环基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；Y表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；并且X表示羧酸基团、磺酸基团、硝酸基团或磷酸基团。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的Ar是取代或未取代的芳烃环。
3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中所述芳烃环是苯环。
4.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，该芳基为苯基。
6.如权利要求4所述的光电转换元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，该芳基为茋基。
7.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的R3和R4独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
8.如权利要求7所述的光电转换元件，其中R3和R4表示氢原子。
9.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的Z表示硫原子或者取代或未取代的杂环，该杂环为绕丹宁环或乙内酰硫脲环。
10.如权利要求9所述的光电转换元件，其中Z表示硫原子。
11.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的Y表示取代或未取代的亚烷基。
12.如权利要求11所述的光电转换元件，其中所述亚烷基为亚甲基。
13.如权利要求1所述的光电转换元件，其中式(1)中的X表示羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。
14.如权利要求13所述的光电转换元件，其中X为羧酸基团。
15.如权利要求1所述的光电转换元件，其中所述半导体层是多孔半导体层。
16.如权利要求15所述的光电转换元件，其中所述多孔半导体层的孔隙率不大于10体积％，所述孔隙率是指在半导体层的厚度方向穿透的孔在半导体层中的体积百分比。
17.如权利要求1所述的光电转换元件，其中所述半导体层的厚度为0.5～30μm。
18.如权利要求1所述的光电转换元件，其中所述半导体为氧化钛。
19.如权利要求1所述的光电转换元件，其中所述半导体层中的所述染料的含量为0.01～100mmol/(1m2半导体层)。
20.如权利要求1所述的光电转换元件，其中所述导电载体是基本透明的。
21.一种使用光电转换元件的太阳能电池，所述光电转换元件包括导电载体和设置在所述导电载体上的半导体层、电荷传输层和对电极，所述半导体层包括具有染料的半导体，其中所述染料是式(1)
所示的化合物，
式(1)
Figure FSB00000768744500031
其中Ar表示取代或未取代的芳烃环或者取代或未取代的芳杂环；R1和R2独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，前提是R1和R2和Ar中的至少两个可以互相结合而与氮原子一起成环；R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的杂环基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；Y表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的芳烃环、或取代或未取代的杂环；并且X表示羧酸基团、磺酸基团、硝酸基团或磷酸基团。
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