CN103172590A - 比色识别Fe和Cu离子的方酸菁化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明比色识别Fe和Cu离子的方酸菁化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试技术领域。其为N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑方酸菁，其结构式下式所示：。本发明还公开了Fe和Cu离子的方酸菁化学传感器的制备方法。可用于方酸菁铁离子和铜离子比色识别化学传感器可广泛用于检测植物、人体细胞、和环境污水中的铁离子和铜离子含量。本发明的方酸菁化合物合成方法简单，反应条件容易控制，通过简单的处理就能够得到纯的产物，得到的方酸菁化合物具有优良的光学性能和光稳定性；方酸菁化合物在对铁离子和铜离子识别过程中，除了吸收光谱有变化之外，颜色也发生了变化，特征明显，有利于对铁离子和铜离子进行检测。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试技术领域。
背景技术
近年来, 生物体内和环境中金属离子, 尤其是过渡金属离子的检测和识别引起了人们的广泛关注。铁是维持人体正常生理机能或组织结构所必须的，是血红蛋白、肌球蛋白和细胞色素中的重要成分，是人体必需的微量元素之一。研究表明，缺铁会引起缺铁性贫血和再生障碍性贫血，从而使人产生四肢无力和气喘症状。为此各国政府部门非常重视，采取各种有效措施来改善国民的摄铁环境，如在人们日常必须的食盐或食品中添加微量盐。然而，过多的摄入铁会在脑、肾、肝等部位聚集而引起病变。因此，准确快速地检测各种食品、水中和生理样品中铁离子的含量非常重要。有关采用荧光化学传感器来识别Fe3+的文献已经有所报道，例如，国外的Shinhyo Bae等（Tetrahedron Letters, 2007, 48, 5389-5392）报道了一种通过水合肼改性的罗丹明B类Fe3+荧光化学传感器，虽然其选择性比较高，但是其灵敏度不甚理想。国内的彭文豪等人（化学试剂，2009，31，427-430）报道了一种新型识别Fe3+的荧光化学传感器，但是存在合成原材料价格较高，反应步骤多和反应后处理复杂等问题，不利于实际应用。
而铜离子, 作为人体生命活动过程中一种重要元素, 其在水溶液中的定向检测和识别更是受到了极大的关注。铜是维持生物体正常生命活动不可缺少的必需微量元素之一, 它的含量虽然很少, 但起着非常重要的作用。当机体内铜离子浓度超出或低于细胞所需的浓度范围时就会扰乱生命系统的正常活动而使细胞中毒, 从而引起严重的铜代谢障碍疾病, 比如肝豆状核变性疾病, 阿耳茨海默氏早老性痴呆病，Menkes综合症等。环境中微量的铜离子污染, 可以通过生物链作用而产生富集，当人饮用或食用受铜离子污染的水和食物, 导致体内铜离子含量过高时, 便会引发各种不治之症。 因此, 就有必要对自然环境和生物体内的铜离子进行检测。设计与合成对铜离子具有选择性识别功能的化学传感器近年来备受关注，已经成为化学科学、环境科学和生命科学等领域的研究热点。中国专利CN101261228A发明的铜离子荧光探针的制备相对复杂，而且只有荧光增强，并无颜色变化，判别识别不明显，不利于实际应用。
方酸菁是由方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物缩合生成的1,3-二取代衍生物。该类化合物的显著特征是在可见光至红外光区有狭窄而强的吸收带和较高的量子产率，这种光电特性主要来源于分子内强烈的供体-受体-供体（donor-acceptor-donor）间的电荷迁移作用。近年来，方酸菁类化合物以其优异的光学性能、良好的光稳定性备受青睐，成为功能性染料研究的热点之一。此外，方酸菁化合物对介质较为敏感，在不同溶剂中，其光学性能差别很大，并且与某些化合物作用后其自身颜色能够发生明显变化，是构筑化学传感器的理想材料。
本发明所涉及的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器，合成方法简单，反应条件容易控制，通过简单的处理就能够得到纯的产物，此外是可以对Fe3+和Cu2+进行同时比色识别的化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种对铁离子和铜离子选择性好的方酸菁比色识别化学传感器，并提供一种合成方法简单，生产成本低的该类化学传感器的制备方法。
为实现本发明目的，技术方案如下：
一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器为N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑方酸菁，其结构式下式所示：
一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，化学反应式如下：
上述一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑的制备：将2-甲基苯并噻唑和2-溴乙醇加入烧瓶，以无水乙醇为溶剂，搅拌条件下加热回流24 h，反应液冷却至室温后，旋蒸去除溶剂，将剩余固体用乙酸乙酯洗涤后得白色固体，即为N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑；
（2）将N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与方酸混合加入三口烧瓶，加入甲苯与正丁醇混合溶剂，加热至110 ℃搅拌回流12-24小时，反应中生成的水用分水器分出；
（3）停止加热，待溶液冷却至室温后，旋蒸去除部分溶剂，过滤后得到绿色固体；
（4）用乙酸乙酯反复洗涤得到的绿色固体，然后60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到纯净的绿色晶体。
其中步骤（1）中2-甲基苯并噻唑和2-溴乙醇的摩尔比为1:1；2-甲基苯并噻唑和无水乙醇质量比为1:15～20。
其中步骤（2）中N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与方酸的摩尔比2:1。
其中步骤（2）中甲苯与正丁醇混合溶剂的体积比为1:1～2。
其中步骤（2）中N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与甲苯与正丁醇混合溶剂的摩尔比为1:50。
本发明所述的用于方酸菁铁离子和铜离子比色识别化学传感器可广泛用于检测植物、人体细胞、和环境污水中的铁离子和铜离子含量。
本发明所得比色识别铁离子和铜离子的方酸菁化学传感器的优点及效果如下：
（1）本发明的方酸菁化合物合成方法简单，反应条件容易控制，通过简单的处理就能够得到纯的产物，得到的方酸菁化合物具有优良的光学性能和光稳定性；
（2）本发明的方酸菁化合物在对铁离子和铜离子识别过程中，除了吸收光谱有变化之外，颜色也发生了变化，特征明显，有利于对铁离子和铜离子进行检测。
（3）本发明的方酸菁化合物为固体粉末，合成成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的方酸菁化合物与不同浓度铁离子作用后的吸收光谱图；
图2为实施例1制备的方酸菁化合物与不同浓度铜离子作用后的吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。
实施例1
将2-甲基苯并噻唑1.49 g和2-溴乙醇1.30 g（摩尔比为1：1）加入烧瓶，以30 ml无水乙醇为溶剂，搅拌条件下加热回流24 h，反应液冷却至室温后，旋蒸去除溶剂，将剩余固体用乙酸乙酯洗涤后得白色固体，即为N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑。
称取2.8565g约（0.018mol）的N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑与1.0240g（约0.009mol）方酸，分别加入250ml三口烧瓶中，量取20.0 ml甲苯与20.0 ml正丁醇加入其中，加热搅拌回流12小时，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，旋蒸去除部分溶剂，过滤后得到绿色固体。将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到绿色晶体即为方酸菁化合物。
实施例2
将2-甲基苯并噻唑2.24 g和2-溴乙醇1.95 g（摩尔比为1：1）加入烧瓶，以55 ml无水乙醇为溶剂，搅拌条件下加热回流24 h，反应液冷却至室温后，旋蒸去除溶剂，将剩余固体用乙酸乙酯洗涤后得白色固体，即为N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑。
称取1.093g（0.0040mol）的N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑与0.2607 g（0.0020 mol）方酸，分别加入250ml三口烧瓶中，量取30.0mL甲苯与30.0 mL正丁醇加入其中，加热搅拌回流24小时，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，旋蒸去除部分溶剂，过滤后得到绿色固体。将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到绿色固体即为方酸菁化合物。
应用例1
为了检验本发明所述的方酸菁化学传感器对铁离子和铜离子的识别性能，以无水乙醇-水（体积比为80:20）混合溶液作为溶剂，将实施例1中合成的方酸菁化合物配制成浓度为2×10-5mol/L的溶液。取50ml配制的溶液，向溶液逐滴加入浓度为1×10-2 mol/L的铁离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，实施例1制备的方酸菁化合物与铁离子作用后的吸收光谱如图1所示。由图可以看出，随着铁离子滴加量增加，方酸菁化合物的吸收光谱发生变化，位于655 nm处的吸收峰逐渐降低，而在450 nm处的吸收峰则逐渐增加。此外，溶液的颜色也由绿色变为浅黄色。
应用例2
以无水乙醇-水（体积比为80:20）混合溶液作为溶剂，将实施例2中合成的方酸菁化合物配制成浓度为2×10-5mol/L的溶液。取50ml配制的溶液，向溶液逐滴加入浓度为1×10-2 mol/L的铜离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，实施例2制备的方酸菁化合物与铜离子作用后的吸收光谱如图2所示。由图可以看出，随着铜离子滴加量的增加，方酸菁化合物的吸收光谱发生变化，位于655 nm和440 nm处的吸收峰逐渐降低，而在538 nm处的吸收峰则逐渐增加。此外，溶液的颜色也由绿色变为浅绿色。
Claims (6)
1.一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器，其特征在于其为N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑方酸菁，其结构式下式所示：
2.权利要求1所述的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑的制备：将2-甲基苯并噻唑和2-溴乙醇加入烧瓶，以无水乙醇为溶剂，搅拌条件下加热回流24 h，反应液冷却至室温后，旋蒸去除溶剂，将剩余固体用乙酸乙酯洗涤后得白色固体，即为N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑；
（2）将N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与方酸按照摩尔比2：1混合加入三口烧瓶，加入体积比为1: 1的甲苯与正丁醇混合溶剂，加热至110 ℃搅拌回流12-24小时，反应中生成的水用分水器分出；
（3）停止加热，待溶液冷却至室温后，旋蒸去除部分溶剂，过滤后得到绿色固体；
（4）用乙酸乙酯反复洗涤得到的绿色固体，然后60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到纯净的绿色晶体即为N-羟乙基-2-甲基苯并噻唑方酸菁。
3.根据权利要求2所述的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中2-甲基苯并噻唑和2-溴乙醇的摩尔比为1:1；2-甲基苯并噻唑和无水乙醇质量比为1:15～20。
4.根据权利要求2所述的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与方酸的摩尔比2:1。
5.根据权利要求2所述的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中甲苯与正丁醇混合溶剂的体积比为1: 1～2。
6.根据权利要求2所述的一种比色识别Fe3+和Cu2+的方酸菁化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中N-羟甲基-2-甲基苯并噻唑与甲苯与正丁醇混合溶剂的摩尔比为1:50。
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