CN112710618A - 一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器及其制备方法。包括步骤：将4‑羧基苯肼和甲基异丙基甲酮合成2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚；2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚与克酮酸合成2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚克酮酸菁染料化合物；2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚克酮酸菁染料与酚醛树脂合成吲哚克酮酸菁树脂。所制备的吲哚克酮酸菁树脂具有优良的光学性能和光学稳定性，吲哚克酮酸菁树脂在对铁离子和铜离子识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能，有利于对铁离子和铜离子进行检测。此外，吲哚克酮酸菁树对铁离子和铜离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试领域。
背景技术
重金属离子和过渡金属离子在环境，生物和化学系统中起着至关重要的作用。Fe3+是生物系统中不可缺少的微量元素之一，在生理和病理过程中发挥着重要作用，如电子转移，血红素携带和酶催化。Fe3+缺乏可以诱发各种疾病，包括贫血，帕金森病，癌症和肝脏损伤。生物中过量的Fe3+会导致Fenton化学产生活性氧，并诱导细胞死亡。因此，研究Fe3+的选择性和灵敏性检测是非常重要的。因此，已经开发了许多研究来定性和定量检测Fe3+，例如伏安法，电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法。然而，它们中的大多数需要昂贵和复杂的仪器和繁琐的样品制备程序，这限制了它们实际用于检测Fe3+。Cu2+是人体必需的微量元素，铜广泛分布于生物组织中，大部分以有机复合物存在，很多是金属蛋白，以酶的形式起着重要的作用。每个含铜蛋白的酶都有其明确的生理生化作用，生物系统中许多涉及氧的电子传递和氧化还原反应都是由含铜酶催化的，这些酶对生命过程都是至关重要的。铜在机体内的生化功能主要是催化作用，许多含铜金属酶作为氧化酶，参与体内氧化还原过程，尤其是将氧分子还原为水，许多含铜金属酶已在人体中被证实，有着重要的生理功能。过量摄入铜会导致溶血性贫血、肝衰竭、肾衰竭、休克、昏迷或死亡。
克酮酸菁作为一种新型的有机功能染料，其在近红外吸收波长位于紫外可见区域，且该类染料的光、热稳定性好，因此在光学记录与存贮、液晶显示等领域显示出优异的应用性能。由于克酮酸分子的五元环是一个具有推-拉电子能力的芳香共轭体系，具有电子给体-受体的分子结构，分子内存在很大的电荷分离，所以克酮酸箐染料具有识别某些金属离子的特性。例如在CN201610072069.4一种苯并噻唑克酮酸菁比色探针、制备方法及应用，涉及苯并噻唑克酮酸菁化合物的制备以及其作为Fe3+和Cu2+的检测，但该传感器并未实践在其他金属离子存在时是否会干扰对铁离子和铜离子的识别。
本发明具体涉及一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器，其合成的方法比较简单，反应条件容易控制，对于Fe3+和Cu2+的检测具有很高的灵敏度、抗干扰性和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：本发明提供了一种能够高效识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器，其结构如下所示：
本发明所述的一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-羧基苯肼和甲基异丙基甲酮按照摩尔比1:1.5加入到圆底烧瓶中，加入乙酸作为溶剂，在110℃下回流搅拌8h，点板监测，待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温。用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离。分离得到的产品用旋转蒸发仪除去洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
(2)将步骤(1)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚与克酮酸按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入正丁醇和甲苯体积比为1:1的混合溶剂，连接冷凝管和斯托克分水器，在110-140℃下加热回流6-9小时，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料。
(3)将酚醛树脂与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸，回流反应5h。反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体；配置1M NaOH水溶液将固体溶解，加入0.6M HCl将PH调制酸性，抽滤得到固体，加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到吲哚克酮酸菁树脂。
步骤(3)的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料和酚醛树脂反应后得到的化合物能提高对Fe3+、Cu2+金属离子的选择性和抗干扰性，未连接酚醛树脂的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁化合物对Fe3+、Cu2+金属离子在其他金属离子共存下，难以起到抗干扰性，选择识别效果差。
进一步地，所述步骤(1)中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2。
进一步地，所述步骤(2)中正丁醇和甲苯的体积比为1:1。
基于吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的应用，化学传感器可用于识别溶液中的Fe3+和Cu2+离子。
本发明的有益效果是：(1)本发明的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器具有优良的光学性能和光学稳定性。(2)本发明的吲哚克酮酸菁树脂在对铁离子和铜离子识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能，有利于对铁离子和铜离子进行检测。(3)本发明的吲哚克酮酸菁树脂染料对铁离子和铜离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
图1为实施例1制备的吲哚克酮酸菁树脂在其他金属离子存在的条件下对铁离子和铜离子识别的紫外吸收图；
图2为实施例1制备的吲哚克酮酸菁树脂在其他金属存在的条件下对铁离子的紫外抗干扰吸收光谱图；
图3为实施例1制备的吲哚克酮酸菁树脂在其他金属存在的条件下对铜离子的紫外抗干扰吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。
实施例1
(1)将0.761g 4-羧基苯肼(约5mmol)和0.689g甲基异丙基甲酮(约7.5mmol)加入到圆底烧瓶中，加入乙酸作为溶剂，回流搅拌8h，点板检测，待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温。用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂，以100ml石油醚和200ml乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将旋蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
(2)称取0.05g的克酮酸(约0.352mmol)和0.15g的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚(约0.704mmol)加入到圆底烧瓶中，加入20mL甲苯与20mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，110℃下加热回流搅拌9个小时，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，停止加热，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料。
(3)称取0.091g酚醛树脂(约0.282mmol)与步骤(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸(2～3滴)，回流反应5h。反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体；配置1M NaOH水溶液将固体溶解，加入0.6M HCl将PH调至酸性，抽滤得到固体。加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到吲哚克酮酸菁树脂。
实施例2
将1.522g 4-羧基苯肼(约10mmol)和1.378g甲基异丙基甲酮(约15mmol)加入到圆底烧瓶中，加入乙酸作为溶剂，回流搅拌8h，点板监测，待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温。用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
称取0.1g的克酮酸(约0.000704mol)和0.3g的2-苯甲硫基苯胺(约0.001408mol)加入到圆底烧瓶中，加入30mL甲苯与30mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，在110-140℃下加热回流6-9小时，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料。
称取0.182g酚醛树脂(约0.564mmol)与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸(2～3滴)，回流反应5h。反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体。配置1M NaOH水溶液将固体溶解，加入0.6M HCl将PH调制酸性，抽滤得到固体。加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到吲哚克酮酸菁树脂。
应用例
为了检测实施例1制备的吲哚克酮酸菁树脂探针对铁离子的识别，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚克酮酸菁树脂配制成浓度为5×10-5mol/L，分别取10mL配好的溶液于15只试管中，标号1-15，依次加入1mL 1×10-2mol/L的Hg2+、Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Al3+、Cd2+溶液，分别测定其紫外吸收，如图1所示，吲哚克酮酸菁树脂与Fe3+和Cu2+吸收曲线在283nm出吸收峰明显增高，而吲哚克酮酸菁树脂与其它金属离子的吸收曲线未发生明显变化，这证明了所制备的吲哚克酮酸菁树脂对Fe3+和Cu2+有独特的识别性能。
为了进一步检测实施例1制备的吲哚克酮酸菁树脂探针对铁离子的识别性能，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚克酮酸菁树脂配制成浓度为5×10-5mol/L，分别取10mL配好的溶液于13只试管中，标号1-13。依次加入1mL 1×10-2mol/L的Hg2+、Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cr3+、Co2+、Al3+、Cd2+溶液，然后加入1mL 1×10-2mol/L的Fe3+，与原样+Fe3+相比，发现在其他金属离子存在的情况下，吸光度未发生太大变化，说明其他金属离子不影响吲哚克酮酸菁树脂探针对铁离子的识别。
为了进一步检测吲哚克酮酸菁树脂探针对铜离子的识别性能，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚克酮酸菁树脂配制成浓度为5×10-5mol/L，分别取10mL配好的溶液于13只试管中，标号1-13。依次加入1mL 1×10-2mol/L的Hg2+、Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cr3+、Co2+、Al3+、Cd2+溶液，然后加入1mL 1×10-2mol/L的Cu2+，与原样+Cu2+相比，发现在其他金属离子存在的情况下，吸光度未发生太大变化，说明其他金属离子不影响吲哚克酮酸菁树脂探针对铜离子的识别。
以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器，其特征在于：所述吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的结构式如式I所示：
2.权利要求1所述的一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将4-羧基苯肼和甲基异丙基甲酮按照摩尔比1:1.5加入到圆底烧瓶中，加入乙酸作为溶剂，回流搅拌8h，点板监测，待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温；用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离；分离得到的产品用旋转蒸发仪除去洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚；
(2)将步骤(1)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚与克酮酸按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入正丁醇和甲苯体积比为1:1的混合溶剂，连接冷凝管和斯托克分水器，在110-140℃下加热回流6-9小时，反应中生成的水用分水器分出；反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料；
(3)将酚醛树脂与步骤(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚克酮酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸，回流反应5h；反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体，配置1M NaOH水溶液将固体溶解，加入0.6M HCl将PH调制酸性，抽滤得到固体，加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到吲哚克酮酸菁树脂。
3.根据权利要求2所述的一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2。
4.根据权利要求2所述的一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚和克酮酸的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述的一种识别Fe3+和Cu2+的吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中酚醛树脂和2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚的摩尔比为2:1。
6.权利要求1所述的一种吲哚克酮酸菁树脂化学传感器的应用，其特征是：所述的化学传感器能用于识别溶液中的Fe3+和Cu2+。
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