CN112876399A - 一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器及其制备方法和应用，4‑羧基苯肼和甲基异丙基甲酮合成2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚，2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚与方酸合成2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚方酸菁染料，再将2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚方酸菁染料与酚醛树脂合成2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚方酸菁树脂。本发明合成过程较为简单，反应条件易控制，制备的2,3,3‑三甲基‑5‑羧基吲哚方酸菁树脂具有优良的光学性能和光学稳定性，在对铁离子和铜离子识别过程中，有利于对铁离子和铜离子进行检测。此外，对铁离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试领域。
背景技术
随着人类社会工业文明的迅速崛起，越来越多的金属离子被以各种方式排放到生态环境当中，这导致环境中的水体遭受了重金属离子的污染，进而严重影响了人类和其他生物的生存和生活。铁是人体内重要的金属元素之一，它在人体细胞代谢所发生的化学反应过程中扮演着重要的角色。当人体内缺乏Fe3+时会出现贫血、血色病、糖尿病以及肝损伤等症状。然而，当Fe3+在人体血液以及细胞中的含量过高会导致活性氧的含量增加，反而会导致细胞加快死亡。
Cu2+作为多种酶的必需辅助因子或结构成分，在生物体的各种代谢过程中起着重要作用。一般而言，Cu2+在生理条件下能够维持大脑和神经系统的正常活动并保持血管的弹性，此外，它还可以调节胶原蛋白和弹性蛋白的形成以及血红蛋白的含量。然而，过量的Cu2+也会破坏DNA的，低密度脂蛋白氧化和膜脂的结构。这会导致许多神经退行性疾病，例如阿尔茨海默病。此外，过量的Cu2+还会对生态环境造成严重的危害。例如，过量的Cu2+会危害水生生物中鱼类，贝类和以及细菌的存活，从而降低天然水系统的自净能力。因此，高效、便利和灵敏的检测并分析Cu2+的存在成为人们关注的问题。
到目前为止，已经开发出各种检测技术，如电感耦合质谱法，原子发射光谱法和比色-荧光法。与传统的检测方法相比，由于比色和荧光法具有成本低，操作简单，灵敏度高，选择性好，检测限低等特点，对人们具有很强的吸引力。因此，设计和合成铁离子及铜离子的化学传感器备受关注，已经成为化学科学、生物科学、环境科学等领域的研究热点。
目前，基于不同光调控机理识别铁离子和铜离子的化学传感器已有大量文献报道，但其中大部分受其他金属离子的干扰。因此，研究对铁离子和铜离子具有高效选择性和灵敏度的新型化学传感器仍然具有挑战性。
方酸菁作为一种新型的有机功能染料，是一种具有稳定共振的两性离子结构的有机化合物，在此结构中主要特点是含有一个刚性的环丁稀连接形成了一种缺电子的Huckel环结构，在此分子中电子高度离域。基于这种分子的特殊结构，方酸菁染料在可见光到近红外区域具有很强的吸收，具有很好的化学稳定性和光稳定性，所以方酸箐染料具有识别某些金属离子的特性。例如在“CN201210291433.8一种比色识别铜离子的方酸菁类化学传感器及其制备方法”中公开了选择性好的方酸菁类铜离子比色识别化学传感器，但该传感器并未实践在其他金属离子存在时是否会干扰对铜离子的识别。“CN201310093344.7比色识别铁离子和铜离子的方酸菁化学传感器及其制备方法”中公开了铁离子和铜离子的比色识别化学传感器，但该传感器并未实践在其他金属离子存在时是否会干扰对铁离子和铜离子的识别。
本发明具体涉及一种新型的可用于Fe3+和Cu2+检测的方酸菁化学传感器，其合成的方法比较简单，反应条件容易控制，并且反应结束后经过简单的处理就能够得到纯的产物，此外作为Fe3+和Cu2+的检测的化学传感器，此方酸菁化学传感器在其它金属离子存在时具有很高的灵敏度和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：本发明为了解决现有探针对Fe3+和Cu2+检测的化学传感器的不足，提供了一种能够高效识别Fe3+和/或Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种用于识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂，其结构如下所示：
本发明所述的一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-羧基苯肼和甲基异丙基甲酮按照摩尔比1:1.5加入到圆底烧瓶中，加入冰醋酸，在110℃下加热回流8小时，溶液颜色慢慢变深。待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行旋蒸出洗脱剂，将旋蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
(2)将步骤(1)制备得到的2,3,3-三甲基-5-吲哚与方酸按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入体积比为1:1的正丁醇和甲苯混合溶剂，连接冷凝管和斯托克分水器，通入氮气，在110-140℃下加热回流8小时，溶液由青色变为墨绿色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料。
(3)将酚醛树脂与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸，回流反应5小时，反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体，配置氢氧化钠水溶液将固体溶解，加入浓盐酸将pH调制酸性，抽滤得到固体，加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂。
进一步地，所述步骤(1)中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2。
进一步地，所述步骤(2)中正丁醇和甲苯的体积比为1:1。
其中，步骤(2)的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料和酚醛树脂反应后得到的化合物能提高对Fe3+、Cu2+金属离子的选择性和抗干扰性。
基于2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的应用，化学传感器可用于识别溶液中的铁离子和铜离子。
本发明的有益效果是：(1)本发明的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物。此外，制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂具有优良的光学性能和光学稳定性。(2)本发明的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂在对铁离子和铜离子识别过程中，吸收光谱发生变化外，有利于对铁离子和铜离子进行检测。(3)本发明的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对铁离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1是实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂在其他金属离子存在的条件下对铁离子和铜离子识别的紫外吸收图；
图2是实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂在其他金属离子存在时对铁离子的识别抗干扰图；
图3是实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂在其他金属离子存在时对铜离子的识别抗干扰图；
图4是实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂与不同浓度铁离子络合后的紫外吸收光谱图；
图5是实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂与不同浓度铜离子络合后的紫外吸收光谱图；
图6是实施例1步骤(2)制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁化合物在其他金属离子存在的条件下对铁离子和铜离子识别的紫外吸收图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。
实施例1
(1)将0.761g 4-羧基苯肼(约0.005mol)和0.689g甲基异丙基甲酮(约0.0075mol)加入到圆底烧瓶中，加入冰醋酸，在110℃下加热回流8小时，溶液颜色慢慢变深。待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以100mL石油醚和200mL乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行旋蒸出洗脱剂，将旋蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
(2)称取0.1g的方酸(约0.000877mol)和0.36g的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚(约0.001767mol)加入到圆底烧瓶中，加入20mL甲苯与20mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，通入氮气，在110-140℃下加热回流8小时，溶液由青色变为墨绿色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料。
(3)称取0.1g酚醛树脂(约0.0003mol，酚醛树脂分子量约为333)与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸(约2～3滴)，回流反应5小时，反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体，配置氢氧化钠水溶液将固体溶解，加入浓盐酸将PH调制酸性环境即可，抽滤得到固体，加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂。
实施例2
(1)将1.52g 4-羧基苯肼(约0.01mol)和1.29g甲基异丙基甲酮(约0.015mol)加入到圆底烧瓶中，加入冰醋酸，在110℃下加热回流8小时，溶液颜色慢慢变深。待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行旋蒸出洗脱剂，将旋蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚。
(2)称取0.2g的方酸(约0.00175mol)和0.71g的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚(约0.0035mol)加入到圆底烧瓶中，加入30mL甲苯与30mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，通入氮气，在110-140℃下加热回流8小时，溶液由青色变为墨绿色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料。
(3)称取0.2g酚醛树脂(约0.0006mol)与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入乙醚作为溶剂，滴加几滴浓硫酸(约2～3滴)，回流反应5小时，反应结束后，待其自然冷却至室温，倒掉乙醚，瓶底粘有黑色固体，配置氢氧化钠水溶液将固体溶解，加入浓盐酸将PH调制酸性环境即可，抽滤得到固体，加入无水乙醇，超声，抽滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂。
应用例
为了检测实施例1制备的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对铁离子和铜离子的识别，以无水乙醇作溶剂，将合成的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂配制成浓度为2.0×10-5mol/L，分别取10mL配好的溶液于14支试管中，标号1-14。依次加入1mL 1×10- 2mol/L的Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Al3+、Cd2+溶液，分别测定其紫外吸收，如图1所示，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂-Fe3+和2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂-Cu2+曲线吸光度显著降低，而2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂-其它金属离子曲线没有发生较明显的变化，这证明了所制备2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对Fe3+和Cu2+有独特的识别性能。
为了检测其他金属离子对整个体系的干扰，以无水乙醇作溶剂，将实施例1合成的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂配制成浓度为2.0×10-5mol/L的传感器溶液，静置。
分别取10mL上述配好的传感器溶液于13只试管中，标号1-13。依次加入1mL 1×10-2mol/L的Ba2+、Na+、Ca2+、Cd2+、Ag+、K+、Co2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Al3+、Cu2+、Mg2+，紫外吸收测试完后，在13支试管中加入1mL 1×10-2mol/L的铁离子作为对比试剂进行紫外吸收测定。依次测定其吸收光谱的变化，其吸收变化如图2所示。在660nm处，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂-Fe3+不受其他金属离子干扰。结果表明，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对Fe3+有很好的选择性识别效果。
分别取10mL上述配好的传感器溶液于13只试管中，标号1-13。依次加入1mL 1×10-2mol/L的Ba2+、Na+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Ag+、K+、Co2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Al3+、Mg2+，紫外吸收测试完后，在13支试管中加入1mL 1×10-2mol/L的铜离子作为对比试剂进行紫外吸收测定。依次测定其吸收光谱的变化，其吸收变化如图3所示。在660nm处，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂-Cu2+不受其他金属离子干扰。结果表明，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对Cu2+有很好的选择性识别效果。
为了进一步检测2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对铁离子和铜离子的识别性能，以无水乙醇作溶剂，将实施例1合成的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂配制成浓度为2.0×10-5mol/L的传感器溶液。
取50mL传感器溶液，向溶液中逐滴加入1×10-2mol/L的铁离子溶液，利用紫外-可见光分度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图4所示。由图4可以看出，随着铁离子滴加量的增加，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂的吸收光谱逐渐降低。由图4可以看出，随着铁离子滴加量的增加，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂的吸收光谱发生改变，位于660nm处的吸收峰逐渐降低。这进一步证明了2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对Fe3+有很好的识别灵敏度。
取50mL传感器溶液，向溶液中逐滴加入1×10-2mol/L的铜离子溶液，利用紫外-可见光分度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图5所示。由图5可以看出，随着铜离子滴加量的增加，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂的吸收光谱逐渐降低。由图5可以看出，随着铜离子滴加量的增加，2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂的吸收光谱发生改变，位于660nm处的吸收峰逐渐降低。这进一步证明了2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂对Cu2+有很好的识别灵敏度。
对比应用例
采用实施例1步骤(1)-步骤(2)制备的墨绿色固体2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料化合物，以二甲基亚砜作溶剂，配制成浓度为2.0×10-5mol/L传感器溶液，分别取10mL配好的溶液于14支试管中，标号1-14。依次加入1mL1×10-2mol/L的Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Al3+、Cd2+溶液，分别测定其紫外吸收，如图6所示，未连接酚醛树脂的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁化合物对Fe3+、Cu2+金属离子难以起到选择性识别，识别效果差。
以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器，其特征是：2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的结构式如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将4-羧基苯肼和甲基异丙基甲酮混合，加入冰醋酸，加热回流反应；待反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，经后处理后，回收得2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚；
(2)将步骤(1)制备得到的2,3,3-三甲基-5-吲哚与方酸混合，并加入溶剂，通入氮气，在110-140℃下加热回流反应，反应结束后，待其自然冷却至室温，萃取后收集水相，抽滤，得到墨绿色固体，干燥，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料；
(3)将酚醛树脂与(2)制备得到的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁染料混合，加入溶剂，滴加浓硫酸，回流反应结束后，待其自然冷却至室温，经过后处理步骤，得到2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂。
3.根据权利要求2所述的一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中4-羧基苯肼和甲基异丙基甲酮的摩尔比为1:1.5。
4.根据权利要求2所述的一种识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚和方酸的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中酚醛树脂和2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的识别Fe3+和Cu2+的2,3,3-三甲基-5-羧基吲哚方酸菁树脂化学传感器的应用，其特征是：所述的化学传感器能用于识别溶液中的Fe3+和Cu2+。
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