CN110746374A - 一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及制备方法与应用 - Google Patents

一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光分子探针领域，公开了一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及其制备方法与应用。本发明制备方法包括：将4‑羟基四苯乙烯与六次甲基四胺溶于乙酸和三氟乙酸的混合溶剂，反应，得到第一中间产物4‑羟基‑5‑醛基四苯乙烯；将2‑氨基苯并噻唑溶解于乙二醇溶剂，滴加浓硫酸，随后加入水合肼，反应，得到第二中间产物2‑肼基苯并噻唑；将第一中间产物和第二中间产物溶于乙醇溶剂，反应，得到本发明四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针。本发明荧光探针对Zn2+有专一的选择性，可用于在体外识别Zn2+，与其他常见离子作用荧光信号基本没有变化，高灵敏度，检测限低。

Description

一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光分子探针领域，特别是涉及一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
锌是人体必需的微量元素之一，它在人体中的含量仅次于铁，对人的生命活动起到了至关重要的作用。人体缺锌会导致诸如厌食症、阿尔兹海默症、生长发育迟缓等疾病。此外，锌离子也与植物的生长密切相关，例如苹果树缺锌会导致小叶症、水稻和玉米缺锌会导致植株死亡等。因此，选择一种高效、灵敏的锌离子检测方法对化学、医学和植物学等领域具有重要意义。
锌离子的检测方法有很多，包括原子吸收分光光度法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、电化学分析法(伏安法)、电感耦合等离子体—发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体—原子发射(ICP-AES)等。以上方法虽然具有较高的灵敏度，但却受制于仪器价格、操作流程和选择性等因素，限制了这些方法在实际中的应用。荧光探针因其较高的选择性，简便的操作和快速响应而备受关注。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针合成简单，结构新颖，应用于体外检测Zn2+，具有较好的选择性、灵敏性、检测限低等优点。
本发明提供了一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002313436230000011
本发明还提供了一种上述四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1.将4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺溶于乙酸和三氟乙酸的混合溶剂，反应，得到如式(Ⅰ’)所示结构的第一中间产物；
Figure BDA0002313436230000012
S2.将2-氨基苯并噻唑溶解于乙二醇溶剂，滴加浓硫酸，随后加入水合肼，反应，得到如式(Ⅱ)所示结构的第二中间产物；
Figure BDA0002313436230000013
S3.将所述第一中间产物和所述第二中间产物溶于乙醇溶剂，反应，得到四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针。
优选的，步骤S1中4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺的摩尔比为1:(1～1.5)。
优选的，步骤S1中所述反应的温度为70～100℃，反应的时间为2～5h。
优选的，步骤S2中所述2-氨基苯并噻唑和水合肼的摩尔比为1:(7～9)。
优选的，步骤S2中所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为2～4h。
优选的，步骤S3中所述第一中间产物和第二中间产物的摩尔比为1:(1～1.5)。
优选的，步骤S3中所述反应的温度为75～95℃，反应的时间为13～15h。
本发明还提供了上述四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针或上述制备方法制备得到的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针在Zn2+的体外荧光检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明荧光探针具有四苯乙烯荧光团，分子中C＝N中的N原子和酚羟基上的O原子与Zn2+配位络合，实现了PET机理的阻断，出现荧光off-on信号，实现了对Zn2+的荧光识别，检测灵敏度高。
2.本发明荧光探针对Zn2+有专一的选择性，与其他常见离子作用荧光信号基本没有变化，较高的抗干扰能力，检测限低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对应本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图得到其他的附图。
图1为本发明实施例1中第一中间产物的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1中第二中间产物的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1中四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的1H-NMR谱图；
图4为本发明荧光探针对Zn2+选择性识别的荧光发射光谱图；
图5为本发明荧光探针在不同浓度Zn2+存在下荧光发射光谱变化图；
图6为本发明荧光探针在Zn2+及其他金属离子存在下的荧光发射强度变化图；
图7为本发明荧光探针对Zn2+的检测限计算图；
图8为本发明荧光探针在不同pH下的荧光发射强度变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002313436230000021
该四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针分子结构中C＝N中的N原子和酚羟基上的O原子与Zn2+配位络合，实现了PET机理的阻断，出现荧光off-on信号，实现了对Zn2+的荧光识别，检测灵敏度高。上述四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的制备方法如下：
S1.将4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺溶于乙酸和三氟乙酸的混合溶剂，反应，得到如式(Ⅰ’)所示结构的第一中间产物；
Figure BDA0002313436230000022
S2.将2-氨基苯并噻唑溶解于乙二醇溶剂，滴加浓硫酸，随后加入水合肼，反应，得到如式(Ⅱ)所示结构的第二中间产物；
Figure BDA0002313436230000031
S3.将所述第一中间产物和所述第二中间产物溶于乙醇溶剂，反应，得到四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针。
本发明四苯乙烯类荧光探针的制备可采用以下反应式表示：
Figure BDA0002313436230000032
具体的，本发明首先将4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺溶于乙酸和三氟乙酸的混合溶剂中，反应，得到第一中间产物4-羟基-5-醛基四苯乙烯，本发明中4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺的摩尔比优选为1:(1.0～1.5)，更优选为1:1.0，反应温度优选为70～100℃，更优选为90℃，反应时间优选为2～5h，更优选为3h。
然后将2-氨基苯并噻唑溶解于乙二醇溶剂，加入浓硫酸，然后缓慢滴加水合肼，反应，得到第二中间产物2-肼基苯并噻唑，本发明中2-氨基苯并噻唑和水合肼的摩尔比为1:(7～9)，更优选为1:8，反应的温度优选为120～140℃，更优选为135℃，反应时间优选为2～4h，更优选为3h。
得到第二中间产物2-肼基苯并噻唑后，将第二中间产物和第一中间产物溶于乙醇溶剂，反应，得到四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针。本发明中第一中间产物和第二中间产物的摩尔比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:1，反应的温度优选为75～95℃，更优选为85℃，反应时间优选为13～15h，更优选为13h。
本发明荧光探针具有四苯乙烯荧光团，分子中C＝N中的N原子和酚羟基上的O原子与Zn2+配位络合，实现了PET机理的阻断，出现荧光off-on信号，实现了对Zn2+的荧光识别，检测灵敏度高。
本发明提供的上述四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针或上述制备方法制备的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针可以应用在Zn2+的体外荧光检测中，检测的pH为5～12，Zn2+的检测限是1.36×10-6M。
为了进一步说明本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下，所获得的的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
仪器与试剂：
以下所有的荧光测量在Hitachi F-7000荧光光度计上进行；核磁共振光谱在Bruker DRX-400光谱仪上获得(用氘代氯仿和氘代二甲亚砜作为核磁溶剂)，溶液的pH值用Mettlertoledodelta 320pH计测定。
4-羟基四苯乙烯从北京翰隆达科技发展有限公司购得。
六次甲基四胺从上海迈瑞尔化学技术有限公购得。
2-氨基苯并噻唑在上海迈瑞尔化学技术有限公购得。
水合肼在上海迈瑞尔化学技术有限公购得。
乙酸在上海迈瑞尔化学技术有限公购得。
三氟乙酸在上海迈瑞尔化学技术有限公购得。
实验过程中所用的水均为去离子水。
除非特别指明外，其它的化学试剂都是分析纯，不需要进一步的纯化和处理，可以直接使用。
实施例1
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L的制备：
第一中间产物的合成：将1g(2.87mmol)的4-羟基四苯乙烯和0.40g(2.87mmol)的六次甲基四胺放入100mL的圆底烧瓶中，加入8mL乙酸和8mL三氟乙酸溶解，加热至90℃，搅拌反应3h后停止反应；降温至20℃，液体减压旋蒸除去溶剂乙酸和三氟乙酸，拌入4.0g硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝50:1的洗脱剂进行柱层析分离，得黄色固体(4-羟基-5-醛基四苯乙烯)，产率为48.6％。
第二中间产物的合成：将3.5g(23.30mmol)的2-氨基苯并噻唑放入50mL的圆底烧瓶中，用25ml的乙二醇溶解，在磁力搅拌下加入0.5mL的浓硫酸，加热至70℃，加入9.3g(186.4mmol)的水合肼，加热至135℃，搅拌反应3h后停止反应；将反应液冷却至室温，过滤并用乙醇重结晶，真空干燥，得到白色固体(2-肼基苯并噻唑)2.031g，产率为53.4％。
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的合成：将4-羟基-5-醛基四苯乙烯(0.17g，0.45mmol)和2-肼基苯并噻唑(0.075g，0.45mmol)溶于40mL乙醇溶液中，升温至85℃，搅拌反应13h后停止反应；将反应液冷却至室温，过滤并用甲醇重结晶，真空干燥，得到黄色固体(四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针)0.135g，产率为57.1％。
分别对第一中间产物、第二中间产物和四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针进行1H-NMR谱图测定，测试结果分别如图1，图2和图3所示。
实施例2
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L对Zn2+的选择性检测：
配置摩尔浓度为1mmol/L的四苯乙烯类荧光探针二甲亚砜标准液；并向其中加入摩尔浓度为10mmol/L的金属离子溶液；搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱变化；其中，金属离子包括：Zn2+，Pb2+，Ni+，Na+，Mn2+，Mg2+，Li+，K+，Hg2+，Fe3+，Fe2+，Cu2+，Cr3+，Co2+，Cd2+，Ca2+，Ba2+，Al3+，Ag+；
如图4所示，荧光探针在479nm处几乎没有发射峰，当加入Zn2+后，荧光探针溶液在479nm处出现了强的发射峰，故实验结果表明，只有加入Zn2+，才能引起荧光探针溶液在479nm处出现明显的荧光增强，该四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针在DMSO/HEPES(DMSO/HEPES(V/V,60:40)溶液中对Zn2+有良好的选择性。
实施例3
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L对Zn2+的荧光滴定实验：
配置摩尔浓度为1mmol/L的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针二甲亚砜标准液5ml；平均分成5等份，在第1至第5等份中分别加入等当量为0eq、1eq、2eq、3eq、4eq的Zn2+，搅拌均匀15s后检测各试样的荧光发射光谱，结果如图5所示；由图5所知，随着Zn2+浓度的逐步增大，探针溶液在479nm处的荧光强度也逐步增强，当Zn2+的浓度达到探针浓度的4倍，即4mmol/L时，此时荧光强度基本不再增强，滴定达到饱和，故实验结果表明，该四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针对Zn2+具有良好的传感性质。
实施例4
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L对Zn2+识别竞争实验：
配置摩尔浓度为1mmol/L的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的二甲亚砜标准液；分别加入10mmol/L的其他金属离子(Pb2+，Ni+，Na+，Mn2+，Zn2+，Li+，K+，Hg2+，Fe3+，Fe2+，Mg2+，Cr3+，Co2+，Ca2+，Ba2+，Cd2+，Ag+)，搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱，然后向以上各个含有金属离子的溶液中加入10mmol/L的Zn2+，搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱分别取479nm处的荧光发射强度，作图结果如图6所示。由图6所知，除了Cu2+，共存的其他金属离子对Zn2+的荧光识别基本没有显著干扰。
实施例5
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L对Zn2+的检测限的计算：
检测限根据荧光光谱滴定数据计算。以荧光滴定强度为纵坐标，Zn2+的浓度作为横坐标作图，如图7所示。在Zn2+浓度在0×10-5mmol/L到1.1×10-5mmol/L的浓度范围内，运用公式D＝3Sb1/k(Sb1是空白溶液的标准方差，k是拟合直线的斜率)，其中D为检测限，K＝3，Sb1＝空白溶液的标准偏差，S是校准曲线的斜率。经计算检测限为1.36×10-6M。
实施例6
四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针L对Zn2+的最佳pH范围检测：
对不同pH值(2.0-12.0)对四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针荧光强度的影响进行检测，结果见图8，图8为四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针在不同pH下的荧光发射强度变化图；从图8中可以看出，当pH在5.0到12.0之间时四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的荧光强度较强，稳定性很好，这表明荧光探针在pH为5.0～12.0时不受pH的影响并且可用于实际样品的检测。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002313436220000011
2.一种权利要求1所述四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺溶于乙酸和三氟乙酸的混合溶剂，反应，得到如式(Ⅰ’)所示结构的第一中间产物；
Figure FDA0002313436220000012
S2.将2-氨基苯并噻唑溶解于乙二醇溶剂，滴加浓硫酸，随后加入水合肼，反应，得到如式(Ⅱ)所示结构的第二中间产物；
Figure FDA0002313436220000013
S3.将所述第一中间产物和所述第二中间产物溶于乙醇溶剂，反应，得到如式(Ⅰ)所示结构的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中4-羟基四苯乙烯与六次甲基四胺的摩尔比为1:(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的温度为70～100℃，反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述2-氨基苯并噻唑和水合肼的摩尔比为1:(7～9)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述第一中间产物和第二中间产物的摩尔比为1:(1～1.5)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述反应的温度为75～95℃，反应的时间为13～15h。
9.权利要求1所述四苯乙烯类席夫碱Al3+荧光探针或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的四苯乙烯类席夫碱Zn2+荧光探针在Zn2+的体外荧光检测中的应用。
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