CN103275514B - 基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器及制备方法 - Google Patents

基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器及制备方法 Download PDF

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Abstract

基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器及制备方法，属于化学分析测试领域。其结构式如下式所示：,本发明还介绍了基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，本发明的吲哚克酮酸染料合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物，并且吲哚克酮酸染料具有优良的光学性能和光稳定性；本发明的吲哚克酮酸染料为固体粉末，便于储存，具有良好的前景。

Description

基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器及制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种基于吲哚克酮酸染料的识别Fe 3+ 的化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试领域。
背景技术
铁是人体中至关重要的、不可缺少的微量元素之一，无论在重要性上还是在数量上都居于首位。铁元素不仅是血红蛋白的重要组成部分，还是构成多种酶和免疫系统化合物的成分。人体内铁元素不足会引起多种疾病，但过量的铁也存在潜在的危害，研究表明，体内铁贮存过多与多种疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病以及某些肿瘤有关。由于铁对人体的重要作用，众多研究者在Fe3+检测方面做了大量工作，也取得了一些成果。近年，有关采用荧光化学传感器来识别Fe3+的文献已经有所报道。例如，国外的Shinhyo Bae等（Tetrahedron Letters, 2007, 48, 5389-5392）报道了一种通过水合肼改性的罗丹明B类Fe3+荧光化学传感器。虽然其选择性比较高，但是其灵敏度不甚理想。国内的易卫国等人（分析化学，2012，40，1241-1246）报道了一种芳基吡啶类Fe3+荧光探针，但是其合成原材料价格较高，过程复杂，不利于实际应用。
克酮酸染料作为一种新型的有机功能染料分子，其近红外染料吸收波长在800 nm 左右,且该类染料光、热稳定性好，因此在光学记录与存贮、液晶显示等领域显示出优异的应用性能。由于克酮酸分子五元环也是一个具有推-拉电子能力的芳香共轭体系，具有电子给体-受体分子结构，分子内存在着很大的电荷分离，因此克酮酸染料具有识别某些金属离子的特性。
本发明具体涉及一种用于Fe3+检测的克酮酸染料化学传感器，合成方法较为简单，反应条件容易控制，反应结束后通过简单的处理就能够得到纯的产物，此外作为Fe3+检测的化学传感器，克酮酸染料具有灵敏度高，选择性好等优点。
发明内容
本发明为了解决现有针对Fe3+检测的化学传感器的不足，提供了一种用于识别Fe3+的吲哚克酮酸染料及其制备方法。
一种用于识别Fe3+的吲哚克酮酸染料，其结构式如下式所示：
Figure 201310205884X100002DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明所述的吲哚克酮酸染料是通过克酮酸与2，3，3-三甲基-3H吲哚缩合制备而得。
本发明所述的用于Fe3+检测的吲哚克酮酸染料的合成路线如下：
Figure 481777DEST_PATH_IMAGE002
一种用于Fe3+检测的吲哚克酮酸染料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）    克酮酸的制备
将氧化铜、四羟基苯醌和无水碳酸钾按照质量比3：1：4的比例混合加入三口烧瓶中，并加入去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40～60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体。将上述液体进行过滤，再用热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化。配制氯化钡饱和溶液，移取氯化钡饱和溶液于上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃。冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30～40 min。将干燥产品转入三口烧瓶中，加入无水甲醇，搅拌条件下加入浓硫酸，加热回流20～30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀。将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸；
（2）吲哚克酮酸染料的制备
将上述得到的克酮酸与2，3，3-三甲基-3H吲哚以摩尔比1:2混合，加入甲苯与正丁醇混合溶剂于250ml三口烧瓶中，加热搅拌回流12-18h，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，减压蒸馏去除部分溶剂，过滤后得到橄榄绿色固体。将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到橄榄绿色晶体即为吲哚克酮酸染料。
其中步骤（1）中四羟基苯醌：去离子水质量比为1：70。
其中步骤（1）中四羟基苯醌：热水质量比为1：30。
其中步骤（1）中热水：氯化钡饱和溶液体积比为6：1。
其中步骤（1）中热水：无水甲醇体积比为6：1。
其中步骤（1）中热水：浓硫酸体积比为100：1。
其中步骤（2）中甲苯与正丁醇的体积比为1: 1～3。
本发明所得用于Fe3+检测的吲哚克酮酸染料的优点及效果如下：
（1）本发明的吲哚克酮酸染料合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物，并且吲哚克酮酸染料具有优良的光学性能和光稳定性；
 （2）本发明的吲哚克酮酸染料为固体粉末，便于储存，具有良好的前景。
附图说明
图1为实施例1制备的吲哚克酮酸染料与不同浓度Fe3+作用后的吸收光谱图。
图2为实施例1制备的吲哚克酮酸染料未加入Fe3+ 的场发射扫描电镜图。
图3为实施例1制备的吲哚克酮酸染料加入Fe3+ 后的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1
（1）克酮酸的制备
称取氧化铜3 g，四羟基苯醌 1 g和无水碳酸钾4 g（质量比为3：1：4）混合后加入三口烧瓶中，并加入70 ml的去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40 min，然后冷却至室温，得到黄色液体。将上述液体进行过滤，再用30 ml的热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化。配制氯化钡饱和溶液，移取5 ml加入上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃。冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30 min。将干燥产品转入三口烧瓶中，加入5 ml无水甲醇，搅拌条件下加入0.3 ml浓硫酸，加热回流20 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀。将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸。
（2）吲哚克酮酸染料的制备
称取0.22 g (0.0014mol) 2,3,3-三甲基-3H吲哚与0.1 g (0.0007mol) 克酮酸，分别加入250ml三口烧瓶中，量取15 mL甲苯与15 mL正丁醇加入其中，加热搅拌回流12小时，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，减压蒸馏去除部分溶剂，过滤后得到橄榄绿色固体。将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到0.25 g橄榄绿色晶体即为吲哚克酮酸染料，产率为83.7%，
实施例2
（1）克酮酸的制备
称取氧化铜4.5 g，四羟基苯醌 1.5 g和无水碳酸钾6 g（质量比为3：1：4）混合后加入三口烧瓶中，并加入 105 ml的去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体。将上述液体进行过滤，再用45 ml的热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化。配制氯化钡饱和溶液，移取7.5 ml加入上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃。冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥40 min。将干燥产品转入三口烧瓶中，加入7.5 ml无水甲醇，搅拌条件下加入0.45 ml浓硫酸，加热回流30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀。将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸。
（2）吲哚克酮酸染料的制备
称取0.637 g (0.004mol) 2,3,3-三甲基-3H吲哚与0.284 g (0.002mol) 克酮酸，分别加入250ml三口烧瓶中，量取15 mL甲苯与45 mL正丁醇加入其中，加热搅拌回流18小时，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，减压蒸馏去除部分溶剂，过滤后得到橄榄绿色固体。将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到橄榄绿色晶体即为吲哚克酮酸染料，
应用例1
为了检验本发明所述的吲哚克酮酸染料对Fe3+的识别性能，以无水乙醇-水（体积比为4:1）混合溶液作为溶剂，将实施例1中合成的吲哚克酮酸染料配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液。取100ml配制的溶液，向溶液逐滴加入浓度为1×10-2 mol/L的Fe3+溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸光度的变化，实施例1制备的吲哚克酮酸染料与不同浓度Fe3+作用后的吸收光谱图如图1所示。由图可以看出，随着Fe3+浓度的增加，吲哚克酮酸染料的吸光度发生变化，位于750 nm处的吸收峰逐渐降低。此外，溶液的颜色也发生了变化，由绿色变为浅黄色。
应用例2
为了进一步表明本发明所述的吲哚克酮酸染料对Fe3+的识别性能，对此以无水乙醇-水（体积比为4:1）混合溶液作为溶剂，将实施例1中合成的吲哚克酮酸染料配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液。取100ml配制的溶液，向溶液滴加浓度为1×10-2 mol/L的Fe3+溶液，利用场发射扫描电镜（SUPRA 55，德国）进行FESEM表征。如图2表明未加入金属离子的吲哚克酮酸染料以微球方式均匀分散。而加入铁离子后的染料发生了团聚现象，如图3所示，这是由于铁离子与克酮酸染料的杂原子产生了配位效应所致，表明所得吲哚克酮酸染料对Fe3+有很好的识别性能。

Claims (7)

1.基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）克酮酸的制备
将氧化铜、四羟基苯醌和无水碳酸钾按照质量比3：1：4的比例混合加入三口烧瓶中，并加入去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40～60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体;
将上述液体进行过滤，再用热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化；配制氯化钡饱和溶液，移取氯化钡饱和溶液于上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃；冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30～40 min；将干燥产品转入三口烧瓶中，加入无水甲醇，搅拌条件下加入浓硫酸，加热回流20～30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀；将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸；
（2）吲哚克酮酸染料的制备
将上述得到的克酮酸与2，3，3-三甲基-3H吲哚以摩尔比1:2混合，加入甲苯与正丁醇混合溶剂于烧瓶中，加热搅拌回流12-18h，同时利用分水器除去反应生成的水，停止加热冷却至室温，减压蒸馏去除部分溶剂，过滤后得到橄榄绿色固体；将得到的固体用乙酸乙酯反复洗涤，然后在60℃下烘干，用乙醇溶剂进行重结晶，得到橄榄绿色晶体即为吲哚克酮酸染料；
其中基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器，其特征在于其结构式如下式所示：
Figure 258740DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中四羟基苯醌：去离子水质量比为1：70。
3.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中四羟基苯醌：热水质量比为1：30。
4.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中热水：氯化钡饱和溶液体积比为6：1。
5.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中热水：无水甲醇体积比为6：1。
6.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中热水：浓硫酸体积比为100：1。
7.根据权利要求1所述的基于吲哚克酮酸染料识别Fe离子的化学传感器的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中甲苯与正丁醇的体积比为1: 1～3。
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