CN111929252B - 一种基于锌配合物圆偏振发光性质特异性隐身识别atp的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于锌配合物圆偏振发光性质特异性隐身识别ATP的方法。本发明探究了不同的三联吡啶锌配合物与六种磷酸盐的共组装及其CPL活性，单独的三联吡啶锌配合物在纯水中不能形成水凝胶，加入ATP后，可以诱导超分子凝胶的形成，而在其他磷酸盐体系中则得到了溶胶或沉淀物。鉴于三联吡啶锌配合物的荧光性质，及Zn2+离子与磷酸盐具有较高的亲和力，通过一种简单的共组装方法，利用三联吡啶锌配合物与磷酸根之间的非共价相互作用，实现了三磷酸腺苷到三联吡啶锌配合物的手性传递，得到了具有圆偏振发光性质的共组装体系，在与其它三磷酸腺苷及二磷酸腺苷，单磷酸腺苷具有相同荧光发射的情况下，实现了对ATP的特异性隐身识别。
Description
技术领域
本发明属于分子识别领域，具体涉及一种基于锌配合物圆偏振发光性质特异性隐身识别ATP的方法。
背景技术
ATP作为细胞内能量转移的“货币分子单元”，是调节多种生物活动的重要能量来源，在细胞呼吸、能量传导、酶催化和信号传递等过程中发挥着关键作用。作为一种重要的生物学功能指标，人体内ATP的水平与多种重要疾病有直接关系如帕金森病、低血糖、恶性肿瘤、阿尔茨海默病等。我们了解到ATP是癌细胞中最丰富的物质之一，而在肿瘤组织中的细胞外浓度约为100μM，比正常组织中的浓度(1-10μM)高出4个数量级。因此，选择性地结合或识别ATP将有助于阐明其在相关生理活动中的作用，在生物化学研究和临床诊断中具有重要意义。近年来，人们在ATP的特异性识别和检测方面投入了大量的精力，报道了各种检测ATP的方法，如质谱、荧光法、比色法、电化学发光法等，但目前还没有基于圆偏振发光(CPL)特异性识别ATP的相关报道。
圆偏振发光(CPL)是发光物质发出的左右圆偏振光不同的现象，以其独特的光学特性在生物传感器、3D显示、信息加密存储、不对称催化合成等领域具有重要的应用价值，成为近年来的研究热点。同时圆偏振光反映的是分子激发态的手性信息，涉及到激发态分子的偶极排列，对探究激发态分子构型构象以及分子的堆积排列方式具有独到的作用。
发明内容
本发明目的在于提出一种利用锌配合物圆偏振发光性质特异性识别ATP的检测方法。
本发明所提供的利用锌配合物圆偏振发光性质特异性识别ATP的检测方法，包括如下步骤：
1)加水溶解三联吡啶锌配合物和待识别磷酸盐，加热至完全溶解成透明溶液，静置；
或向含待测磷酸盐的溶液中加入三联吡啶锌配合物，加热至完全溶解成透明溶液，静置；
2)确认步骤1)得到的体系是否形成凝胶，若形成凝胶，则判断待识别磷酸盐为ATP或判断待测溶液中含有ATP，若无凝胶形成，则初步判断待识别磷酸盐不是ATP或初步判断待测溶液中不含ATP；
3)测试步骤1)得到的共组后样品的FL光谱和CPL光谱的变化图，辅助证明手性识别过程；若能在CPL光谱中观察到强烈的CPL信号(glum≈0.206)，则判断待识别磷酸盐为ATP或判断待测溶液中含有ATP，反之，判断待识别磷酸盐不是ATP或判断待测溶液中不含ATP。
上述方法步骤1)中，所述三联吡啶锌配合物，其结构式如式1所示：
式1中，R可为：呋喃或噻吩，具体可为呋喃；
L为配体阴离子，L可选自：NO3 -、CH3COO-、SO4 2-中的一种或几种；具体地，L可为NO3 -；
上述三联吡啶锌配合物参照Shujiang Tu,Runhong Jia等Krohnke reaction inaqueous media:one-pot clean synthesis of4’-aryl-2,2’:6’,2”-terpyridines,Tetrahedron 63(2007)381-388中记载的方法制备得到。
步骤1)中，所述三联吡啶锌配合物与待识别磷酸盐的摩尔比可为1:1/8-2；具体可为1：1/8-1；
所述静置在室温下进行；
所述静置的时间可为1-2小时，具体可为2小时；
步骤2)中，通过倒置法确认能否形成凝胶。
步骤3)中，在不同磷酸盐体系中，荧光光谱的强度无明显的差别；而在ATP存在下，在460nm处观察到强CPL信号，在ADP、CTP、UTP、AMP或GTP存在下，检测到弱的CPL信号或检测不到CPL信号，从而利用CPL光谱实现ATP的特异性识别。
本发明还提供一种超分子凝胶。
本发明所提供的超分子凝胶由锌配合物与ATP共组装而成，所述锌配合物其结构式如式1所示：
式1中，R可为：呋喃或噻吩，具体可为呋喃；
L为配体阴离子，L可选自：NO3 -、CH3COO-、SO4 2-中的一种或几种；具体地，L可为NO3 -；
所述三联吡啶锌配合物与ATP的摩尔比为1:1/8-1。
本发明还进一步提供一种三联吡啶锌配合物与ATP的配合物。
本发明所提供的三联吡啶锌配合物与ATP的配合物，由三联吡啶锌配合物与ATP共组装而成，所述锌配合物其结构式如式1所示。
所述三联吡啶锌配合物与ATP的摩尔比为1:1/8-2。
本发明探究了不同的三联吡啶锌配合物与六种磷酸盐的共组装及其CPL活性，单独的三联吡啶锌配合物在纯水中不能形成水凝胶，加入ATP后，可以诱导超分子凝胶的形成。而在其他磷酸盐体系中则得到了溶胶或沉淀物。
本发明中，鉴于三联吡啶锌配合物的荧光性质，及Zn2+离子与磷酸盐具有较高的亲和力，通过一种简单的共组装方法，利用三联吡啶锌配合物与磷酸根之间的非共价相互作用，实现了三磷酸腺苷到三联吡啶锌配合物的手性传递，得到了具有圆偏振发光性质的共组装体系，在与其它三磷酸腺苷及二磷酸腺苷，单磷酸腺苷具有相同荧光发射的情况下，实现了对ATP的特异性隐身识别。
附图说明
图1为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同磷酸盐存在条件下的成胶情况图。
图2为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同磷酸盐存在条件下的荧光光谱的柱状图和圆偏振发光光谱G值在460nm处的柱状图。
图3为三联吡啶锌配合物Ⅱ在不同磷酸盐存在条件下的圆偏振发光光谱图。
图4为三联吡啶锌配合物Ⅲ在不同磷酸盐存在条件下的圆偏振发光光谱图。
图5为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同浓度ATP存在条件下的紫外光照图。
图6为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同浓度ATP存在条件下的圆偏振发光光谱图和G值在460nm处的柱状图。
图7为含有不同配体阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP共组装后的荧光光谱和圆偏振发光光谱图。
图8为含有不同R取代基的三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ与ATP共组装后的荧光光谱和圆偏振发光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1.三联吡啶锌配合物Ⅰ与不同的磷酸盐体系——硝酸锌配合物
参照Shujiang Tu,Runhong Jia等Krohnke reaction in aqueous media:one-pot clean synthesis of4’-aryl-2,2’:6’,2”-terpyridines,Tetrahedron 63(2007)381-388中记载的方法制备三联吡啶锌配合物Ⅰ：
a)在2-呋喃甲醛(0.384g，4mmol)的乙醇溶液中依次加入2-乙酰基吡啶(0.97g，8mmol)、氢氧化钠(0.62g，15.5mmol)和氨水(10mL，28％)，加热至60℃反应24小时，过滤收集白色的沉淀物，用乙醇清洗，形成三联吡啶的衍生物；
b)使得三联吡啶的衍生物(1.8g，6mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(7.2mmol)在120mL甲醇溶液中室温搅拌24小时配位络合，过滤收集白色固体，用甲醇洗三遍，真空干燥得到三联吡啶锌配合物Ⅰ。
1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ＝9.15(s,1H),8.90(d,3H),8.41(s,1H),8.22(s,1H),7.93(s,2H),7.76(d,1H),7.47(s,1H),6.81(s,1H).
1、称取18mg三联吡啶锌配合物Ⅰ，5.08mgATP、4.34mg ADP、3.61mg AMP、4.86mgCTP、5.23mg GTP和5.07mg UTP分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解；配合物与磷酸盐的摩尔比为1:1/4；
2、然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时；
3、倒置观察是否有凝胶形成；
4、测试共组后样品的FL光谱和CPL光谱的变化图，辅助证明手性识别过程。
图1为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同磷酸盐存在条件下的成胶情况，可以明显的看到，单独的三联吡啶锌配合物在纯水中不能形成水凝胶，加入ATP后，可以诱导超分子凝胶的形成。而在其他磷酸盐体系中则得到了溶胶或沉淀物。通过选择性凝胶的形成实现了可视化识别ATP。
图2为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同磷酸盐存在条件下的荧光光谱的柱状图和圆偏振发光光谱G值在460nm处的柱状图，可以看到，在不同磷酸盐体系中，荧光光谱的强度无明显的差别。在ATP存在条件下，可以在460nm处观察到强CPL信号(glum≈0.206)，在ADP、CTP和UTP存在条件下，可以检测到弱的CPL信号(glum分别为8.2×10-3、1.39×10-3和4.6×10-3)，而分别加入AMP和GTP后，没有检测到CPL信号，利用CPL光谱实现了ATP的特异性识别。
实施例2.三联吡啶锌配合物Ⅱ与不同的磷酸盐体系——硝酸锌配合物
参照Shujiang Tu,Runhong Jia等Krohnke reaction in aqueous media:one-pot clean synthesis of4’-aryl-2,2’:6’,2”-terpyridines,Tetrahedron 63(2007)381-388中记载的方法制备三联吡啶锌配合物Ⅱ：
a)在2-吡咯甲醛(0.380g，4mmol)的乙醇溶液中依次加入2-乙酰基吡啶(0.97g，8mmol)、氢氧化钠(0.62g，15.5mmol)和氨水(10mL，28％)，加热至60℃反应24小时，过滤收集白色的沉淀物，用乙醇清洗，形成三联吡啶的衍生物。
b)使得三联吡啶的衍生物(1.8g，6mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(7.2mmol)在120mL甲醇溶液中室温搅拌24小时配位络合，过滤收集白色固体，用甲醇洗三遍，真空干燥得到三联吡啶锌配合物Ⅱ。
1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ＝9.04(s,2H),8.80(s,2H),8.25(s,2H),7.95(s,2H),7.50(s,3H),7.36(s,1H),6.55(s,1H).
1.称取18.56mg三联吡啶锌配合物Ⅱ，5.08mg ATP、4.34mg ADP、3.61mg AMP、4.86mg CTP、5.23mg GTP和5.07mg UTP分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解；该配合物与磷酸盐的摩尔比为1:1/4
2.然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时；
3.倒置观察是否有凝胶形成；观察发现，在加入不同的磷酸盐后，都不能够形成凝胶，得到沉淀物；
4、测试共组后样品的FL光谱和CPL光谱的变化图
图3为三联吡啶锌配合物Ⅱ在不同磷酸盐存在条件下的圆偏振发光光谱图，可以看到，在不同的磷酸盐体系中，都没有检测到CPL信号，没有表现出对ATP的特异性识别。
实施例3.三联吡啶锌配合物Ⅲ与不同的磷酸盐体系——硝酸锌配合物
参照Shujiang Tu,Runhong Jia等Krohnke reaction in aqueous media:one-pot clean synthesis of4’-aryl-2,2’:6’,2”-terpyridines,Tetrahedron 63(2007)381-388中记载的方法制备三联吡啶锌配合物Ⅲ：
a)在2-噻吩甲醛(0.449g，4mmol)的乙醇溶液中依次加入2-乙酰基吡啶(0.97g，8mmol)、氢氧化钠(0.62g，15.5mmol)和氨水(10mL，28％)，加热至60℃反应24小时，过滤收集白色的沉淀物，用乙醇清洗，形成三联吡啶的衍生物。
b)使得三联吡啶的衍生物(1.8g，6mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(7.2mmol)在120mL甲醇溶液中室温搅拌24小时配位络合，过滤收集白色固体，用甲醇洗三遍，真空干燥得到三联吡啶锌配合物Ⅲ。
1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ＝9.15(s,1H),8.94(s,3H),8.64–8.35(m,2H),8.27(s,1H),7.98(s,2H),7.53(t,3H),7.08-6.62(m,1H).
1.称取18mg三联吡啶锌配合物Ⅲ，5.08mg ATP、4.34mg ADP、3.61mg AMP、4.86mgCTP、5.23mg GTP和5.07mg UTP分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解；该配合物与磷酸盐的摩尔比为1:1/4；
2.然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时。
3.倒置观察是否有凝胶形成；观察发现，在加入不同的磷酸盐后，都不能够形成凝胶，得到沉淀物。
4、测试共组后样品的FL光谱和CPL光谱的变化图
图4为三联吡啶锌配合物Ⅲ在不同磷酸盐存在条件下的圆偏振发光光谱图，可以看到，在ATP存在条件下，可以在440nm处观察到明显的CPL信号(glum≈0.0603，与三联吡啶锌配合物Ⅰ相比glum较小)，在其他磷酸盐存在条件下，没有检测到CPL信号，也表现出对ATP的特异性识别。
实施例4.三联吡啶锌配合物Ⅰ与不同浓度的ATP——硝酸锌配合物
1.称取18mg三联吡啶锌配合物Ⅰ，2.54mg、5.08mg、6.77mg、10.16mg、20.32mg、30.48mg和40.64mg ATP(三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP的摩尔比为1:1/8-2)分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解；
2.然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时；
3.图5为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同浓度ATP存在条件下的紫外光照图，可以明显的看到，随着ATP浓度的增加，凝胶逐渐被破坏，当ATP的摩尔比大于1:1时，共组装后不能够形成超分子凝胶；
4.图6为三联吡啶锌配合物Ⅰ在不同浓度ATP存在条件下的圆偏振发光光谱和G值在460nm处的柱状图，可以看到，随着ATP浓度的增加，CPL的强度先增加，在三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP的摩尔比为4:1时CPL信号达到最大值。当两者的摩尔比超过4:1时，CPL信号减小，在比例为8:1时达到最小值。
实施例5.三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP——醋酸锌和硫酸锌配合物
参照Shujiang Tu,Runhong Jia等Krohnke reaction in aqueous media:one-pot clean synthesis of4’-aryl-2,2’:6’,2”-terpyridines,Tetrahedron 63(2007)381-388中记载的方法制备三联吡啶锌配合物Ⅰ：
a)在2-呋喃甲醛(0.384g，4mmol)的乙醇溶液中依次加入2-乙酰基吡啶(0.97g，8mmol)、氢氧化钠(0.62g，15.5mmol)和氨水(10mL，28％)，加热至60℃反应24小时，过滤收集白色的沉淀物，用乙醇清洗，形成三联吡啶的衍生物。
b)使得三联吡啶的衍生物(1.8g，6mmol)与Zn(CH3COO)2或ZnSO4(7.2mmol)在120mL甲醇溶液中室温搅拌24小时配位络合，过滤收集白色固体，用甲醇洗三遍，真空干燥得到三联吡啶醋酸锌配合物或三联吡啶硫酸锌配合物。
1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ＝9.15(s,1H),8.90(d,3H),8.41(s,1H),8.22(s,1H),7.93(s,2H),7.76(d,1H),7.47(s,1H),6.81(s,1H).
1.分别称取18mg(醋酸锌配合物)和17mg(硫酸锌配合物)三联吡啶锌配合物Ⅰ，5.08mg ATP分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解。
2.然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时。
3.观察发现，含有不同配体阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ在与ATP共组装后，都不能够形成凝胶，得到沉淀物。
4.图7为含有不同配体阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP共组装后的荧光光谱和圆偏振发光光谱图，可以看到，含有醋酸根阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP共组装后，荧光强度较弱，没有检测到CPL信号，而含有硫酸根阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ与ATP共组装后，可以在530nm处观察到明显的CPL信号(与含有硝酸根阴离子的三联吡啶锌配合物Ⅰ相比CPL信号较弱)。
实施例6.三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ与ATP——硝酸锌配合物
三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ的制备过程：
a)在对羟基苯甲醛(0.488g，4mmol)或对醛基苯甲酸(0.600g，4mmol)的乙醇溶液中依次加入2-乙酰基吡啶(0.97g，8mmol)、氢氧化钠(0.62g，15.5mmol)和氨水(10mL，28％)，加热至60℃反应24小时，过滤收集白色的沉淀物，用乙醇清洗，形成三联吡啶的衍生物。
b)使得三联吡啶的衍生物(1.8g，6mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(7.2mmol)在120mL甲醇溶液中室温搅拌24小时配位络合，过滤收集白色固体，用甲醇洗三遍，真空干燥得到三联吡啶锌配合物。
三联吡啶锌配合物Ⅳ:
1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ＝9.17(s,1H),8.94(s,1H),8.23(s,2H),7.95(s,1H),7.50(s,1H),7.26-6.87(m,1H)。
三联吡啶锌配合物Ⅴ:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.08(s,1H),8.78(d,4H),8.69(d,2H),8.15(d,2H),8.10-8.02(m,4H),7.55(ddd,2H)。
1.分别称取19mg、20mg三联吡啶锌配合物Ⅳ和Ⅴ，5.08mg ATP分别置于5mL的样品瓶中，加入1mL的水进行溶解。
2.然后加热至样品完全溶解成透明溶液，在室温下静置2小时。
3.观察发现，含有不同R取代基的三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ在与ATP共组装后，都不能够形成凝胶，得到沉淀物。
4.图8为含有不同R取代基的三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ与ATP共组装后的荧光光谱和圆偏振发光光谱图，可以看到，含有苯羟基和苯甲酸取代基的三联吡啶锌配合物Ⅳ、Ⅴ与ATP共组装后，都没有检测到CPL信号，没有表现出对ATP的特异性识别。
Claims (6)
1.一种利用锌配合物圆偏振发光性质特异性识别ATP的检测方法，包括如下步骤：
1)加水溶解三联吡啶锌配合物和待识别磷酸盐，加热至完全溶解成透明溶液，静置；
或向含待测磷酸盐的溶液中加入三联吡啶锌配合物，加热至完全溶解成透明溶液，静置；
2)确认步骤1)得到的体系是否形成凝胶，若形成凝胶，则判断待识别磷酸盐为ATP或判断待测溶液中含有ATP，若无凝胶形成，则初步判断待识别磷酸盐不是ATP或初步判断待测溶液中不含ATP；
3)测试步骤1)得到的共组后样品的FL光谱和CPL光谱的变化图，辅助证明手性识别过程；若能在CPL光谱中观察到强烈的CPL信号，glum≈0.206，则判断待识别磷酸盐为ATP或判断待测溶液中含有ATP，反之，判断待识别磷酸盐不是ATP或判断待测溶液中不含ATP。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述三联吡啶锌配合物，其结构式如式1所示：
式1中，R为：呋喃或噻吩；
L为配体阴离子，L选自：NO3 -、CH3COO-、SO4 2-中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：式1中，R为呋喃或噻吩；L为NO3 -。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述三联吡啶锌配合物与待识别磷酸盐的摩尔比为1:1/8-2；
所述静置在室温下进行；
所述静置的时间为1-2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，通过倒置法确认能否形成凝胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，在不同磷酸盐体系中，荧光光谱的强度无明显的差别；而在ATP存在下，在460nm处观察到强CPL信号，在ADP、CTP、UTP、AMP或GTP存在下，检测到弱的CPL信号或检测不到CPL信号，从而利用CPL光谱实现ATP的特异性识别。
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