CN103155724A - 印刷线路板的制造方法以及用该印刷线路板的制造方法得到的印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供印刷线路板的制造方法，其是即使露出于电路间的绝缘树脂层的表面粗糙度小，也具有绝缘树脂层和防焊层的良好的粘着性的印刷线路板的制造方法。本发明的目的是这样实现的：印刷线路板的制造方法，其是用粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板来制造印刷线路板的方法，其特征在于，用铜蚀刻液来蚀刻该非粗化铜箔而形成电路后，对露出于电路间的绝缘树脂表面实施净化处理，当用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对实施了净化处理的该绝缘树脂表面残留的该非粗化铜箔的表面处理金属成分进行半定量分析时，各表面处理金属成分为检测极限以下。

Description

印刷线路板的制造方法以及用该印刷线路板的制造方法得到的印刷线路板

技术领域

本发明涉及印刷线路板的制造方法以及用该印刷线路板的制造方法得到的印刷线路板。特别是涉及防焊层和露出于电路间的绝缘树脂层表面的粘着性优异的印刷线路板。

背景技术

一直以来，用于制造覆铜层压板的铜箔是在该铜箔与绝缘树脂层的粘合面上实施粗糙化处理，并以该粗糙化处理的凹凸形状形成侵入绝缘树脂层表面的方式得到物理固着效果，来粘合绝缘树脂层。因此，在覆铜层压板中用蚀刻法形成电路并除去了铜箔层的部位上，露出了具有转印了粗糙化处理形状的凹凸的绝缘树脂层。若是具有这样的凹凸的绝缘树脂层，事后设置于该表面的防焊层与多层化时事后层压的树脂层的粘着性也良好。

然而，近年来，对作为主要的便携式电子设备的手机、移动电脑、便携式音乐播放器、数码摄像机等提出了轻薄短小且多功能化的要求，进而要求内置的印刷线路板不但轻薄短小化，且形成提高了布线密度从而能应对多功能化的电路。在制造这样的印刷线路板时，要求通过使具有覆铜层压板的铜箔尽可能薄，并使铜箔与绝缘层的粘着面平坦，来形成具有良好的蚀刻系数的微细布线，且使用非粗化铜箔的情况也逐渐增加。此处所说的非粗化铜箔未在铜箔和绝缘树脂层的粘合面实施粗糙化处理。因此，未进行具有侵入绝缘树脂层表面状态的凹凸形状的粗糙化处理，从而无法获得铜箔和绝缘树脂层间的物理固着效果。

其结果，如果用粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板来制造印刷线路板，则由于用蚀刻法形成电路并除去铜箔层的部位露出了没有凹凸形状的平坦的绝缘树脂层，从而不能发挥固着效果，与形成于其外层的防焊层或绝缘树脂层的粘着性差。因此，如果在吸湿后的状态下实施熔融等加热工序，则会发生防焊层从绝缘树脂层剥离的现象（脱层）的问题。图6表示发生了脱层的印刷线路板的剖面。在图6中可明确地观察到，在绝缘树脂基材BM和防焊油墨PSR之间、到非常接近铜电路CC处存在空间（脱层DL）。

另外，在发生了该脱层的部位，容易发生由于对电路的通电而带来的表层移动，从而难以保证作为印刷线路板的长期可靠性。作为提高这样的防焊层和绝缘树脂层之间的吸湿/耐热粘着性的技术，有以下的专利文献1和专利文献2中所公开的技术。

在专利文献1中公开了如下印刷线路板的制造方法：其以提供微细布线的形成、电气性能、生产成本方面有利，且可靠性高的印刷线路板的制造方法为目的，在采用了表面的十点平均粗糙度（Rz）为2.0μm以下的金属箔的印刷线路板的制造方法中，作为涂覆或层压防焊油墨时的预处理，具有在构成和防焊层的粘着界面的树脂表面实施粗糙化处理的工序。

另外，在该利文献1的实施例中记载了：采用覆铜层压板，进而用氯化铁系蚀刻液等除去了不要部分的铜箔而得到印刷布线板，且用3%氢氧化钠+6%高锰酸钾水溶液进行处理来化学粗化，从而得到绝缘树脂基板，并在其上层压日立化成工业株式会社制造的SR-7200G（防焊油墨），进而即使在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下进行2小时处理后，在260℃的焊锡槽中浸渍20秒，或者在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下进行196小时处理，防焊油墨中也未发生膨胀等情况，所述覆铜层压板是把在电解铜箔（F0-WS-18、古河电路铜箔株式会社制造、厚18μm、Rz＝1.8μm）的、经过硅烷偶联剂处理的被粘着面，涂装厚度为3.0μm的树脂组合物，并以使残留溶剂为5重量%以下的方式，在160℃下经过了10分钟左右干燥的带树脂铜箔配置于四层的日立化成工业株式会社制造的玻璃纤维布绝缘层高Tg环氧树脂预浸料GEA-679F（厚度0.1mm）的上下，并在180℃、2.5MPa的条件下进行1小时冲压成形而制得的覆铜层压板。

另外，在专利文献2中，以提供即使采用了和绝缘层粘着的面的表面粗糙度小的金属箔的情况下，也可确保对除去金属箔后的绝缘层上的防焊油墨的粘着，且针对PCT的可靠性优异，具有微细布线，高频信号的传送损失小的电路基板为目的，公开有电路基板及其制造方法，其在具有导体图案的电路基板中，在除去金属箔后露出的绝缘层表面形成了表面粗糙状，所述导体图案是除去绝缘层上粘合了金属箔的带金属箔层压板的金属箔而形成的导体图案。

另外，在该专利文献2的实施例中记载有：在实施了黑化处理的内层芯材的两面，以夹持作为绝缘层的日立化成工业株式会社制造的GEA-679FG的方式，用热压粘合日立化成工业株式会社制造的无轮廓铜箔（Profile-Free Copper Foil）PF-E-3，且使用氧气作为等离子气体，在输出1000W、环境压力100Pa下对通过半加成法形成导体图案的印刷线路板实施5分钟的氧气等离子体处理后，通过化学蚀刻处理（美格株式会社制造、CZ-8100）来进行导体图案表面的粗糙化处理，接着对真空层压了干膜型的防焊油墨即太阳油墨制造株式会社制造的PFR-800AUS402而制得的印刷线路板，实施高压炉测试（PCT：在121℃、100%RH、2atm下，连续保持96小时）后，用立体显微镜观察，发现绝缘层和防焊油墨之间没有剥离。

即，在专利文献1和专利文献2记载的技术中，对使用了表面粗糙度小的金属箔的覆金属箔层压板的金属箔进行蚀刻，并通过对露出的绝缘层的表面进行加工，从而获得与具有采用了粗糙化处理后的铜箔时的凹凸的绝缘树脂层的露出面具有相同程度的表面粗糙度的状态，由此确保了与绝缘树脂层、与防焊油墨之间的良好的吸湿/耐热粘着性。

当然，如专利文献1和专利文献2公开的发明所述，即使对采用了表面粗糙度小的铜箔的覆铜层压板的铜箔层进行蚀刻加工，从而形成电路形状，并对露出于电路间的绝缘树脂层的表面进行加工，获得与具有采用了粗糙化处理后的铜箔时的凹凸的绝缘树脂层的露出面具有相同程度的表面粗糙度的状态，即使在专利文献1记载的高压炉测试（121℃、湿度100%、两个大气压的条件下2小时处理）后，并在260℃的焊锡槽中浸渍20秒，也未在绝缘层和防焊层之间发现直径20μm以上的斑点状脱层的发生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-16794号公报

专利文献2：日本特开2010-103153号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，如专利文献1和专利文献2所记载，通过对露出的光滑的绝缘层表面进行加工，加工至与具有采用进行了粗糙化处理的铜箔时的凹凸的绝缘树脂层的露出面相同程度的表面粗糙度，将导致印刷线路板的生产成本变大，即使基于进行同一面内的均一的粗糙化处理的观点，也会增加制造条件的管理成本，从而不优选。

从而，在市场中，为了削减印刷线路板的生产成本和管理成本，一直希望能稳定地供应如下的印刷线路板：不使露出于电路间的绝缘树脂层的表面粗糙化，在平坦的状态下，具有与专利文献1和专利文献2记载的发明同等的、对绝缘树脂层和防焊层的良好的粘着性。

用于解决问题的方法

因此，经过潜心研究，其结果，本发明人专注于用铜蚀刻液蚀刻铜箔后的电路间所露出的绝缘树脂层表面上残留的铜箔的防锈成分，由此想到了使防焊层与绝缘树脂表面的吸湿/耐热粘着性稳定的方法。

本发明的印刷线路板的制造方法：本发明的印刷线路板的制造方法，其是用粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板来制造印刷线路板的方法，其特征在于，用铜蚀刻液蚀刻非粗化铜箔来形成电路后，对露出于电路间的绝缘树脂表面实施净化处理，且用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对实施了净化处理的该绝缘树脂表面残留的该非粗化铜箔的表面处理金属成分进行半定量分析时，各表面处理金属成分为检测极限以下。

本发明的防焊层形成后的印刷线路板的制造方法：本发明的防焊层形成后的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在进行了上述的印刷线路板的制造方法中所述的净化处理后，形成防焊层。

本发明的印刷线路板：本发明的印刷线路板，其是用本发明的印刷线路板的制造方法得到的防焊层形成后的印刷线路板，其特征在于，在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下，进行5小时处理后，在260℃的焊锡槽中浸渍了60秒时，防焊层和绝缘树脂表面之间未发生直径20μm以上的斑点状脱层。

发明的效果

通过采用本发明的印刷线路板的制造方法能稳定地提供印刷线路板，所述印刷线路板是进行了电路蚀刻后，未使露出于电路间的绝缘树脂表面粗糙化，且在高压炉测试（在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下进行5小时处理）后，即使在260℃的焊锡槽中浸渍60秒以上，也不会发生直径20μm以上的斑点状脱层的印刷线路板。

用该制造方法得到的印刷线路板，表现出了不仅露出于电路间的绝缘树脂层的表面平坦，同时即使在极其严苛的高压炉测试后，也未发生构成实际使用时的问题的、绝缘树脂层与防焊油墨之间的直径20μm以上的斑点状脱层，且耐移动性能也优异，因而成为在长期的使用稳定性方面优异的高品质的产品。

附图说明

图1是实施例3中的刚显微蚀刻后的印刷线路板的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜的观察图像。

图2是实施例3中的刚等离子蚀刻后的印刷线路板的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜的观察图像。

图3是实施例3中的电路刚形成后的印刷线路板的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜的观察图像。

图4是利用透射光从防焊层侧观察比较例1中发生的脱层而得到的表面观察图像。

图5是利用透射光从防焊层侧观察比较例2中发生的脱层而得到的表面观察图像。

图6是发生了脱层的印刷线路板的剖面的观察图像。

【附图标记说明】

BM绝缘树脂基材

CC铜电路

PSR防焊油墨

DL脱层

具体实施方式

本发明的印刷线路板的制造方式：本发明的印刷线路板的制造方法，其是用粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板来制造印刷线路板的方法，其特征在于，用铜蚀刻液蚀刻非粗化铜箔而形成电路后，对露出于电路间的绝缘树脂表面实施净化处理，且当用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对实施了净化处理的该绝缘树脂表面残留的该非粗化铜箔的表面处理金属成分进行半定量分析时，各表面处理金属成分为检测极限以下。即，本发明的印刷线路板的特征在于，在进行蚀刻而形成电路后，尽可能的除去露出于电路间的绝缘树脂表面所残留的非粗化铜箔的表面处理金属成分。这是由于，如果露出于电路间的绝缘树脂层表面残留该金属成分，则会影响防焊层与绝缘树脂层之间的粘着性，使通电时的耐移动性变差。进而，通过这样除去露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分，从而即使不进行过度的粗糙化处理来达到采用了现有方法的该绝缘树脂表面的粗糙化程度，也能良好地保持与设置于该表面的防焊层、或外层设置的绝缘树脂层之间的吸湿/耐热粘着性。此外，通过指定的高压炉测试和耐焊测试对本发明的吸湿/耐热粘着性进行综合判断。

首先，对本发明中使用的“粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板”进行阐述。此处所说的“粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板”指的是，使用非粗化铜箔来作为最外层的铜箔的覆铜层压板的总称，即包括单面覆铜层压板、双面覆铜层压板、内部包含了内层芯基材的多层覆铜层压板的所有的概念。另外，作为非粗化铜箔可使用电解铜箔、压延铜箔和带有载体的极薄铜箔，且在厚度方面没有特别的限定。

另外，在该铜箔的表面处理方面也没有特别的限定，作为防锈成分可使用镍-锌合金、镍-钴合金、镍-锌-钼合金、镍-钴-钼合金、锌-锡合金、经铬化处理等的各种合金。进而，在和铜箔的绝缘树脂层的接触面设置环氧系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂、巯系硅烷偶联剂等的硅烷偶联剂处理层，从提高粘着性的观点来看也是优选的。

另外，覆铜层压板的制造中使用的绝缘树脂层，对其树脂成分、树脂内配置的玻璃纤维布或玻璃无纺布等骨架材料方面没有特别的限定。另外，该绝缘树脂层也可含有填料粒子。

但是，如果考虑非粗化铜箔和绝缘树脂层的粘着性，则当在该覆铜层压板的最外层配置非粗化铜箔时，优选使用带有底漆树脂层的非粗化铜箔。该带有底漆树脂层的非粗化铜箔指的是，在未接受粗糙化处理的铜箔的单面设置有用于确保与树脂基材良好的粘着性的极薄底漆树脂层的铜箔。作为这样的带有底漆树脂层的非粗化铜箔，例如可采用三井金属矿业株式会社制造的“Multi Foil G：简称MFG”、或日立化成工业株式会社制造的“PF-E”等。此时的底漆树脂层对铜箔和绝缘树脂双方发挥粘着力，且容易确保非粗化铜箔和绝缘树脂层的良好的粘着性。

在本发明的印刷线路板的制造方法中，可用减色法或半加成法来形成电路。如果采用减色法，则首先用铜蚀刻液蚀刻处于该覆铜层压板最外层的非粗化铜箔，除去不要的铜箔部位来形成电路。作为此时的电路形成方法，在外层铜箔的表面形成抗蚀剂层，并曝光抗蚀图案来进行显影、形成，其后，用铜蚀刻液来进行电路图案的形成，最后除去抗蚀剂，形成印刷布线的电路。另外，如果采用半加成法，则在粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板的、形成细孔的位置开孔。之后，实施化学镀铜，在形成了化学镀铜层的表面形成电镀抗蚀层，对电镀抗蚀图案进行曝光、显影。之后，对铜进行电镀来形成电路图案，除去电镀抗蚀剂后用铜蚀刻液蚀刻除去非粗化铜箔，从而形成印刷线路板的电路。

本发明的印刷线路板的制造方法，通常对氯化铜蚀刻液、氯化铁蚀刻液、硫酸-双氧水系蚀刻液等的铜蚀刻液的种类没有特别的限定，而可使用任何一种。但是，最优选在铜蚀刻液中采用硫酸-双氧水系蚀刻液的情况。现在，在铜蚀刻液中，“硫酸-双氧水系蚀刻液”由于适用于细间距电路的形成，因此是半加成法中通常使用的蚀刻液。但是，如果使用“硫酸-双氧水系蚀刻液”，则在蚀刻铜而形成电路后，露出于电路间的绝缘树脂表面容易残留作为非粗化铜箔的表面处理金属成分的、被认为是比较难蚀刻除去的镍、钼、钴、锡等成分。因此可以说，本发明的印刷线路板的制造方法适用于，在形成电路时，假定作为铜蚀刻液而使用“硫酸-双氧水系蚀刻液”的印刷线路板的制造方法。

按照上述方法，在电路形成完毕后，除去露出于电路间的绝缘树脂表面所残留的非粗化铜箔的表面处理金属成分。将该操作称为“净化处理”。该净化处理的完成度通过用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对绝缘树脂表面残留的非粗化铜箔的表面处理金属成分进行半定量分析来判断。采用这样的方法的理由如下。例如，用浓硫酸等来溶解净化后的露出的绝缘树脂层，用ICP分析法或原子吸光分析法等的高灵敏度的直接分析法来确认残留的金属元素量是理想的。但是，这样的化学分析法步骤烦杂且耗费时间，因此不是在制造工序方面能够实施的方法。与此相对，如果采用借助XPS分析装置的方法，则可简单地进行测定，从而在制造工序方面也能够实施。

在使用了该XPS分析装置的半定量分析中，需要进行使在绝缘树脂表面检测到的铜箔的表面处理金属成分为检测极限以下的净化处理。即，这是因为，通过该方法可稳定地获得以下效果：只要铜箔的表面处理金属成分的残留未达到可检测到的水平，则不会使露出于电路间的绝缘树脂表面粗糙化，同时在高压炉测试（在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下作5小时处理）后，即使在260℃的焊锡槽中浸渍60秒以上浸渍，也不会发生绝缘树脂层与防焊油墨之间的直径20μm以上的斑点状脱层。

进而，在本发明的印刷线路板的制造方法中，针对露出于电路间的绝缘树脂表面，当所述净化处理前露出的绝缘树脂表面的表面粗糙度（十点平均粗糙度Rzjis）的值为Rz（S），该净化处理后露出的绝缘树脂表面的表面粗糙度（十点平均粗糙度Rzjis）的值为Rz（C）时，优选“Rz（C）/Rz（S）”的值为1.2以下。此外，Rz（C）和Rz（S）是用非接触式激光粗糙度测定仪来测定JIS规格（JISB06012001）中规定的“十点平均粗糙度（Rzjis）”的值，且检测下限为0.02μm左右。

在本发明中，根据在净化处理中所用的方法，会有露出于电路间的绝缘树脂表面的表面粗糙度变大的情况，而表示该表面粗糙度变大程度的是“Rz（C）/Rz（S）”的值。如果表面状态的变化达到该“Rz（C）/Rz（S）”的值超过1.2的程度，则例如当采用等离子处理时，在支撑电路的绝缘树脂层发生咬边。其结果，由于在微细电路中，电路和绝缘树脂的粘着性降低，因此不优选。

进而，此时优选以使Rz（C）为1.8μm以下的方式进行净化处理。如果该Rz（C）超过1.8μm，则由于不得不在上述的半加成工艺中增加过蚀刻的时间，从而不优选。此外，为了形成更微细的电路，Rz（C）优选为1.0μm以下。

此处，对本发明的印刷线路板的制造方法中的净化处理的净化方法进行阐述。此处所说的“净化处理”指的是，以除去露出于电路间的绝缘树脂表面残留的金属成分为目的的处理。因此，通常可适当地选择物理处理或化学处理来实施。具体而言，可适当地选择离子束法、射频波束法、等离子蚀刻、反应性离子蚀刻、反应性离子束蚀刻等的等离子处理、浓盐酸溶液蚀刻法、或采用了高锰酸的除胶渣法等。但是，必须选择能以不对电路造成损伤的方式来均一地、对形成有微细电路的印刷线路板的表面进行处理的方法。基于相关的观点，针对露出于电路间的绝缘树脂表面残留的金属成分，在使用了XPS分析装置的半定量分析中，使各表面处理金属成分为检测极限以下，且为了获得上述的净化处理后的表面粗糙度，优选使用“等离子处理”或“尽可能地不使铜溶解的溶液处理”。

在上述的等离子处理的情况中，如果以腔室内的环境气体的选择自由度或净化处理能力为优先，则优选采用反应性离子蚀刻法。但是，如果采用反应性离子蚀刻，则需要对作为净化对象的印刷线路板的每个单面依次进行处理。其结果，作为净化处理工序整体，不但生产效率降低，同时环境气体的消耗量也增大。由此，优选在输入能量为10J/cm²～120J/cm²的条件下进行等离子蚀刻，同时对印刷线路板的两面作净化处理。但是，如果输入能量不足10J/cm²，则蚀刻量小，且有无法充分地去除露出于电路间的绝缘树脂表面残留的金属成分的情况，从而不优选。另一方面，如果输入能量超过120J/cm²，则在支撑电路的绝缘树脂层中发生咬边。其结果，在微细电路中，电路和绝缘树脂的粘着性降低，从而不优选。另外，这种情况下，由于在绝缘树脂层表面容易出现表面粗糙度不均匀，从而不优选。

在本发明的印刷线路板的制造方法中，当进行等离子蚀刻时，作为蚀刻腔室内的环境气体，优选使用“O₂和CF₄的混合气体”。如上所述，如果采用反应性离子蚀刻法，则即使不对腔室内的环境气体的种类作特别限定，也能除去表面处理金属成分。但是，在等离子蚀刻中，随着环境气体的种类不同，蚀刻性会有大的变化。然而，如果采用“O₂和CF₄的混合气体”，则在混合气体中，CF₄发挥与金属反应的作用，O₂发挥赋予树脂表面亲水性的作用，从而能达到良好的蚀刻状态。

当然，也可采用如下的方法：首先用CF₄气体来实施等离子蚀刻，之后作为蚀刻腔室内的环境气体，用O₂气体来进行等离子蚀刻。但是，如果将“O₂和CF₄的混合气体”充当蚀刻腔室内的环境气体，则通过一次等离子蚀刻就能发挥上述功能，从而基于简化工序和设备的观点是优选的。

另外，CF₄与O₂的气体分压的比［（CF₄分压）/（O₂分压）］的值优选为0.2～5.0。当该气体分压的比［（CF₄分压）/（O₂分压）］的值不足0.2时，则无法发挥与金属反应的作用，从而不优选。另一方面，如果CF₄与O₂的气体分压的比［（CF₄分压）/（O₂分压）］的值超过5.0，则与金属反应功能达到饱和，且由于O₂分压低而无法发挥赋予树脂表面亲水性的作用，从而不优选。

另外，优选蚀刻腔室内的气压在5.0Pa～200Pa的范围来进行等离子蚀刻。当蚀刻腔室内的气压不足5.0Pa时，由于反应气体少，从而蚀刻速度慢，印刷线路板的生产率极度下降，从而不优选。另一方面，如果蚀刻腔室内的气压超过200Pa，则难以进行等离子的供给，从而不优选。

在本发明的印刷线路板的制造方法中，当作为净化处理而采用等离子处理时，优选在等离子处理后进行湿式清洗。在完成此处所说的等离子蚀刻后，由于露出于电路间的绝缘树脂表面残留有由等离子处理所产生的绝缘树脂残渣，因此用湿式清洗来除去该绝缘树脂残渣。此时的湿式清洗由于是以除去由等离子处理所产生的绝缘树脂残渣为目的，因而溶解并除去绝缘树脂表面残留的金属成分的能力不是必需的，只要是从高压喷射水洗等的物理清洗、或化学处理等的化学清洗中选择能获得最好效果的方法进行实施就可以。其中，本发明中的湿式清洗优选采用了“含有表面活性剂的酸洗溶液”和/或“铜的微蚀刻液”的清洗。

在该湿式清洗中，优选按照利用“含有表面活性剂的酸洗溶液”的清洗，接着利用“铜的微蚀刻液”的清洗的顺序进行清洗。这样通过用“含有表面活性剂的酸洗溶液”预先进行清洗，由此不但能除去等离子处理后的印刷线路板表面存在的残渣，同时能改善印刷线路板表面和溶液的润湿性，且其后使用的“铜的微蚀刻液”能遍及印刷线路板的电路间的间隙的各角落，能可靠地去除残渣。

作为可使用于以上所述的“含有表面活性剂的酸洗溶液”中的“表面活性剂”，可选用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任何一种，还可对它们进行混合来使用。

此处所说的非离子表面活性剂指的是具有在水中不电离的亲水基的活性剂，分类为酯型、醚型、酯/醚型和其他。具体而言，是高级醇、烷基酚、脂肪酸、胺类、亚烷基二胺、脂肪酸酰胺、磺酰胺、多元醇、葡萄糖苷衍生物等。

另外，阳离子表面活性剂指的是，具有在溶液中带有疏水基的部分电离为阳离子的性质的表面活性剂。更具体而言，是月桂基三甲基铵盐、溴化十六烷基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十二烷基二甲基铵甜菜碱、硬脂基二甲基铵甜菜碱、二甲基-苄基十二烷基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、十二烷基吡啶盐、十二烷基咪唑啉盐、十八烷基胺醋酸盐、十二烷基胺醋酸盐等。

其次，两性表面活性剂指的是具有如下性质的表面活性剂：溶解于水时，在碱性范围中表现为阴离子表面活性剂的性质，而在酸性范围中表现为阳离子表面活性剂的性质。具体而言，是烷基羧基甜菜碱型、烷基氨基羧酸型、烷基咪唑啉型等。

以上所述的表面活性剂被包含于硫酸、盐酸、硫酸-双氧水水溶液等能进行印刷线路板表面的净化的溶液中，且以表面活性剂浓度为0.1g/L～20g/L的浓度方式进行添加，从而获得用于清洗的酸性溶液。如果此时的表面活性剂浓度不足0.1g/L，则无论使用上述任何表面活性剂，也无法获得对等离子处理后的印刷线路板表面和溶液的润湿性的改善效果。另一方面，即使表面活性剂浓度超过20g/L，提高等离子处理后的印刷线路板表面和溶液的润湿性的效果也达到了饱和，只会造成资源浪费。采用了该酸性溶液的等离子处理后的印刷线路板的清洗时间优选为15秒～7分钟。如果该清洗时间不足15秒，则无法获得对等离子处理后的印刷线路板表面和溶液的润湿性的改善效果。另一方面，如果该清洗时间超过7分钟，则会引发等离子处理后的印刷线路板的电路部的侵蚀，从而不优选。

在采用了上述铜的微蚀刻液的湿式清洗中，对铜电路进行质量换算厚度0.5μm以上的蚀刻而使其粗糙化。如果对铜电路进行质量换算厚度0.5μm以上的蚀刻，则铜电路的表面能发挥与防焊层、或与多层化时的绝缘树脂层的充分的粘着力。另一方面，如果采用该蚀刻条件，则也能去除残留于电路表面的污染物、蚀刻残渣、对露出于电路间的绝缘树脂表面的净化处理所产生的残渣等。其结果，同时提高了防焊层与电路表面的粘着性、绝缘树脂成分与电路表面的粘着性。

防焊层形成后的印刷线路板的制造方式：本发明的防焊层形成后的印刷线路板的制造方法，其特征在于，采用含有上述的净化处理的方法所制造的印刷线路板，而在必要的地方形成防焊层。这样，如果采用含有上述的净化处理的方法所制造的印刷线路板，则露出于电路间的绝缘树脂表面残留的金属成分在采用了XPS装置的半定量分析的检测极限以下，从而能获得防焊层和绝缘树脂层的粘着性、防焊层和电路表面的粘着性、绝缘树脂成分和电路表面的粘着性全部良好的防焊层形成后的印刷线路板。

防焊层形成后的印刷线路板的形态：该防焊层形成后的印刷线路板，其特征在于，在两个大气压的高压炉内保持5小时后，并在260℃的焊锡槽中浸渍60秒钟后，在防焊层和绝缘树脂表面之间未发生直径20μm以上的斑点状脱层。因此，即使在121℃、湿度100%、两个大气压的条件下处理196小时的情况下，在防焊层和绝缘树脂表面之间，未发生直径20μm以上的斑点状脱层。以下用实施例和比较例，对本发明的内容进行更详细的说明。

实施例1

覆铜层压板的制造

在把厚度0.1mm的预浸料（GHPL830-NS：三菱瓦斯化学株式会社制造）进行三层重叠而成的材料两面，重叠对表面粗糙度（十点平均粗糙度Rzjis）为0.37μm的非粗化铜箔涂覆底漆树脂而成的带有底漆树脂层的非粗化铜箔（MFG-DMT3F：三井金属矿业株式会社制造），进而用温度220℃、压力4.0MP的真空压制装置进行90分钟的成形，从而制造出厚度0.3mm的覆铜层压板。

印刷线路板的制造

印刷线路板是用半加成法来制造的。关于该印刷线路板的制造步骤，实施例和比较例是共通的。在上述覆铜层压板的外层铜箔的表面形成电镀抗蚀层，并通过用于形成线宽/光栅间距为500μm/1200μm的格子状布线的抗蚀图案用曝光胶片进行曝光、显影，并通过电镀铜使得总厚度为15μm。另外，剥离电镀抗蚀剂后，用硫酸-双氧水系蚀刻液（CPE800：三菱瓦斯化学株式会社制造）蚀刻除去露出的非粗化铜箔，进行电路形成。对这样制得的印刷线路板进行分割，从而得到实施例1所使用的印刷线路板试样。

净化处理

在实施例1的净化处理中，将上述印刷线路板试样在60℃的4mol/L盐酸中浸渍60分钟，并水洗后干燥，从而制得净化处理试样。

对露出于电路间的绝缘树脂层表面的评价

用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层的、净化处理前和净化处理后的表面进行残留金属成分量的半定量分析，进而测定出表面粗糙度（Rzjis）。将绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中。

对防焊层的形成和脱层的评价

在上述的净化处理试样中，为了给予铜布线和防焊油墨的粘着性，喷射微蚀刻液（CZ8101B：美格株式会社制造）30秒钟，进而水洗、干燥。在该净化处理试样中形成防焊油墨（AUS308：太阳油墨株式会社制造），并在121℃×5小时的PCT处理后，在260℃的焊锡槽中浸渍60秒（以下将该操作成为“PCT锡焊试验”。）。用光学显微镜对该PCT锡焊试验后的净化处理试样的脱层的发生进行观察和评价。将脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

实施例2

在实施例2中，实施例1中使用的带有底漆树脂层的非粗化铜箔从三井金属矿业株式会社制造MFG-DMT3F改为日立化成工业株式会社制造的PF-E-3，除此之外，与实施例1同样地制造了印刷线路板试样。

对上述印刷线路板试样与实施例1同样地实施净化处理，从而制得净化处理试样，并对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定表面粗糙度（Rzjis）。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。将露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中，将脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

实施例3

在实施例3中，用实施例1制造的印刷线路板的试样，仅改变了净化处理条件。

在净化处理中，把上述印刷线路板的试样在［（CF4分压）/（O2分压）］＝0.33、气压15Pa的腔室内，进行输入能量为40J/cm2的条件下的等离子蚀刻，接着，在作为酸成分的硫酸和作为表面活性剂的、含有乙二醇的Melplate PC-316（美录德株式会社制造）的10质量%溶液中浸渍5分钟，并清洗后，喷射微蚀刻液（CZ8101B：美格株式会社制造）30秒，并水洗、干燥，从而制得净化处理试样。图3表示的是电路刚形成后的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜观察图像，图2表示的是刚等离子蚀刻后的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜观察图像，图1表示的是刚显微侵蚀后的露出于电路间的绝缘树脂层表面的扫描式电子显微镜观察图像。

之后，与实施例1同样地，对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定出表面粗糙度（Rzjis）。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。将净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中，将脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

实施例4

在实施例4中，用实施例1制造的印刷线路板的试样，仅改变净化处理条件。

在净化处理中，将上述的印刷线路板的试样在液温80℃的高锰酸钾（KMnO₄）溶液（罗门哈斯电子材料株式会社制造）中浸渍1分钟后，在液温45℃的中和液（罗门哈斯电子材料株式会社制造）中浸渍5分钟，并水洗、干燥，从而制得净化处理试样。

之后，与实施例1同样地，对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定表面粗糙度（Rzjis）。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。将净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中，将脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

比较例

比较例1

在比较例1中，没有进行实施例1所实施的净化处理。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。把利用透射光从防焊油墨侧观察发生的脱层而得到的表面观察图像示于图4。将露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中，把脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

比较例2

在比较例2中，制造出了将实施例1实施的净化处理时间从60分钟变为10分钟的净化处理试样。之后，与实施例1同样地，对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定出表面粗糙度。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。把利用透射光从防焊层侧观察发生的脱层而得到的表面观察图像示于图5中。把露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1中，把脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2中。

比较例3

在比较例3中，制造出在实施例3实施的净化处理中省略了显微侵蚀的净化处理试样。之后，与实施例1同样地，对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定表面粗糙度。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。把露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于下述表1，把脱层的评价结果和净化处理条件示于下述表2。

比较例4

在比较例4中，制造出在实施例3实施的净化处理中省略了等离子蚀刻的净化处理试样。之后，与实施例1同样地，对净化处理试样的露出于电路间的绝缘树脂层表面的残留金属成分量进行半定量分析，进而测定出表面粗糙度。另外，与实施例1同样地，对脱层的发生进行评价。把露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态示于以下的表1中，把脱层的评价结果和净化处理条件示于以下的表2中。

[表1]

[表2]

实施例和比较例的对比

根据表1所示的露出于电路间的绝缘树脂层的表面状态、和表2所示的脱层的评价结果和净化处理条件，对实施例和比较例进行对比。

对脱层的发生的有无和净化处理条件进行对比。可知从该实施例的净化处理后的绝缘树脂层表面未检测到残留金属成分。另外，在实施例中，没有观察到实际使用上足以构成问题的程度的脱层的发生。另一方面，在比较例中，即使在净化处理后的残留金属成分量为0.1atom%的、最低的比较例2中也观察到了直径50μm以上的斑点状脱层。另外，在净化处理后的残留金属成分量为5.4atom%的比较例3中，观察到直径300μm的斑点状脱层，在净化处理后的残留金属成分量为8.0atom%的比较例4中，和在未进行净化处理的残留金属成分量为8.4atom%的比较例1中，均观察到超过1.0mm的斑点状脱层。即，在净化处理后的绝缘树脂表面检测到的残留金属成分量越多，则脱层的斑点直径越有变大的倾向。

另一方面，考察Rz（C）和Rz（S）的比即［Rz（C）/Rz（S）］的值，实施例中为1.00～1.11的范围，比较例中为1.00～1.05的范围。于是，将［Rz（C）/Rz（S）］的值为1.00的试样、与超过1.00的试样在净化处理条件方面进行对比，发现实施了等离子蚀刻的试样的［Rz（C）/Rz（S）］的值超过了1.00。

根据上述实施例和比较例的对比，“防焊油墨”与“露出于电路间的绝缘树脂层表面”的粘着性，受到露出于电路间的绝缘树脂层表面所残留的金属成分的影响较大。另一方面，可以说即使在绝缘树脂表面实施等离子蚀刻，在［Rz（C）/Rz（S）］的值低于1.2的范围内，虽然微观形状有变化，但几乎没有影响与防焊油墨的粘着性。因此，当用XPS的半定量分析来检测露出于电路间的绝缘树脂层表面残留的金属成分时，能够确认“防焊油墨”与“露出于电路间的绝缘树脂层表面”粘着性变差的情况。

工业实用性

在本发明的印刷线路板的制造方法中，通过对在绝缘树脂露出面残留有金属元素的印刷线路板实施净化处理，且通过采用了XPS装置的半定量分析来使残留的金属成分量在定量极限以下，从而不使绝缘树脂层表面粗糙化而能得到与事后设置于印刷线路板的表面的“防焊层”的良好的粘着性。因此，能获得也与事后设置于印刷线路板的表面的“多层化时、事后层压的树脂层”的良好的粘着性，从而能提供高品质的印刷线路板。

Claims (14)

1.印刷线路板的制造方法，其是用粘合了非粗化铜箔的覆铜层压板来制造印刷线路板的方法，其特征在于，

在用铜蚀刻液蚀刻该非粗化铜箔而形成电路后，对露出于电路间的绝缘树脂表面实施净化处理，

当用XPS分析装置（X射线源：Al（Kα）、加速电压：15kV、光束直径：50μm）对实施了净化处理的该绝缘树脂表面残留的该非粗化铜箔的表面处理金属成分进行半定量分析时，各表面处理金属成分为检测极限以下。

2.如权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述铜蚀刻液中采用硫酸-双氧水系蚀刻液。

3.如权利要求1或2所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在前述露出于电路间的绝缘树脂表面中，当前述净化处理前露出的绝缘树脂表面的表面粗糙度（十点平均粗糙度Rzjis）的值为Rz（S），该净化处理后的露出的绝缘树脂表面的表面粗糙度（十点平均粗糙度Rzjis）的值为Rz（C）时，Rz（C）和Rz（S）的比、即［Rz（C）/Rz（S）］的值为1.2以下。

4.如权利要求3所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，进行净化处理使前述Rz（C）为1.8μm以下。

5.如权利要求1～4任一项所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述净化处理是等离子处理。

6.如权利要求5所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述等离子处理是在输入能量为10～120J/cm²的条件下进行等离子蚀刻的等离子处理。

7.如权利要求5或6所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述等离子处理是，在CF₄和O₂的气体分压的比［（CF₄分压）/（O₂分压）］的值为0.2～5.0、气压为5.0Pa～200Pa的CF₄/O₂气体环境中进行的等离子蚀刻。

8.如权利要求5～7任一项所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述净化处理是在等离子处理后进行湿式清洗的净化处理。

9.如权利要求8所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述湿式清洗是采用了含有表面活性剂的酸性溶液的清洗。

10.如权利要求8所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述湿式清洗组合了前述采用了含有表面活性剂的酸性溶液的清洗、和采用了铜的微蚀刻液的清洗。

11.如权利要求10所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述湿式清洗对铜电路进行质量换算厚度0.5μm以上的蚀刻，并使其粗糙化。

12.如权利要求1～11任一项所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，前述覆铜层压板是采用带有底漆树脂层的非粗化铜箔而获得的层压板。

13.防焊层形成后的印刷线路板的制造方法，其特征在于，

在如权利要求1～12任一项所述的印刷线路板的制造方法中，在进行前述净化处理后形成防焊层。

14.印刷线路板，其是用如权利要求13所述的印刷线路板的制造方法而获得的防焊层形成后的印刷线路板，其特征在于，

在两个大气压的高压炉内中保持5小时后，并在260℃的焊锡槽中浸渍60秒时，在防焊层和绝缘树脂表面之间未发生直径20μm以上的斑点状脱层。

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