CN101024800A - 清洗液以及移除等离子体工艺后的残余物的方法 - Google Patents

Abstract

一种移除等离子体工艺后的残余物的方法，先提供一衬底，衬底上至少已形成有一材料层，材料层的材质包括金属。然后，进行含氟等离子体工艺，于材料层表面产生含有前述金属的残余物。继而使用清洗液进行一湿式清洗步骤，以移除残余物，清洗液是由水、稀释的氢氟酸与酸溶液所组成的。

Description

清洗液以及移除等离子体工艺后的残余物的方法

技术领域

本发明涉及一种半导体工艺，尤其涉及一种清洗液，以及应用此清洗液移除等离子体蚀刻工艺后的残余物的方法。

背景技术

在集成电路蓬勃发展的今日，元件缩小化与集成化是必然的趋势，也是各界积极发展的重要课题。其中，干式蚀刻技术具有可进行各向异性蚀刻的优点，而成为目前集成电路工艺中不可或缺的技术。

以干式蚀刻中的等离子体蚀刻(Plasma Etching)来说，它是利用等离子体将反应气体的分子解离成对薄膜材质具有反应性的离子。然后，藉着离子与薄膜间的化学反应，把暴露于等离子体下的薄膜反应成挥发性的(Volatile)生成物，而后被真空系统抽离，以进行蚀刻工艺。

然而，由于干式蚀刻工艺中所通入的反应气体，会同时进行聚合反应。聚合反应所形成的有机聚合物，将沉积于元件的表面，而阻碍后续的蚀刻工艺。此外，由于蚀刻介电层所使用的反应气体多半是含氟的气体，这些含氟气体往往会与氮化钛硬掩模层产生反应，而于元件的表面产生氟化钛(TiF_x)，造成元件轮廓改变、膜层间不正常导通，或是漏电、短路的情形，降低元件的可靠性。

以金属内连线的工艺为例，在形成导线与插塞的开口(双重金属镶嵌开口)的过程中，很容易便会产生上述有机聚合物与氟化钛之类的残余物。尤其在进入深亚微米工艺，这些残余物所造成的影响更是明显。

现有虽以ST250之类的溶剂来解决此问题，然而，由于此类溶剂包含了螯合剂、抑制剂、缓冲剂的胺类化合物，其价格昂贵，且具有生命周期的问题。此外，这类溶剂无法移除金属氟化物，而必须在限定的时间之内，先将含氟粒子移除，以避免金属氟化物的形成。再者，ST250这类溶剂还会蚀刻导线金属，影响元件的导通能力。且纵使经过重复清洗，还是会残留部分的有机聚合物，导致元件的轮廓改变，致使产品的良率下降。或者是需要在ST250溶剂清洗之后，还需要进行一道干式清洗以及另一次的湿式清洗。现有的解决办法不但复杂，且衍生了诸多问题，因此，一种有效的方式来去除这些残余物将是业界所迫切需要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种清洗液以及移除等离子体工艺后的残余物的方法，可以有效去除这些等离子体工艺后产生的残余物，降低元件产生不正常导通或是漏电、短路的机会，提高产品良率。

本发明的再一目的是提供一种清洗液以及移除等离子体工艺后的残余物的方法，可以降低制造成本，且能维持元件的外观轮廓，有助于后续的工艺。

本发明提出一种清洗液，适于移除包含有氟化钛的一化合物，清洗液例如是酸溶液、稀释的氢氟酸与水的混合溶液。酸溶液例如是占清洗液的重量百分比大于等于1％；稀释的氢氟酸的浓度大于等于30ppm。

依照本发明一实施例所述的清洗液，上述酸溶液包括有机酸化合物或无机酸化合物。上述无机酸化合物例如是硫酸、氢氯酸、磷酸或硝酸。

依照本发明一实施例所述的清洗液，上述酸溶液占清洗液的重量百分比大于等于5％。上述稀释的氢氟酸的浓度大于150ppm。

本发明提出一种移除等离子体工艺后的残余物的方法，例如是先提供一衬底，衬底上至少已形成有一材料层，材料层的材质包括一金属。然后，进行一含氟等离子体工艺，于材料层表面产生含有前述金属的残余物。继而使用一清洗液进行一湿式清洗步骤，以移除残余物，清洗液例如是包括水、稀释的氢氟酸与酸溶液。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述稀释的氢氟酸的浓度例如是大于等于30ppm。上述酸溶液占清洗液的重量百分比大于等于1％，且酸溶液包括有机酸化合物或无机酸化合物。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述金属例如是钛或钽。上述残余物例如是氟化钛或氟化钽。上述材料层的材质例如是钛、氮化钛、氮化钽或钛钨合金。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述衬底中，还例如是包括一导电区与一低介电材料层，由下而上配置于材料层与衬底之间。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述低介电材料层的材质例如是氟化钾、氟化非晶碳(FluorinatedAmorphous Carbon)或掺碳氧化硅(Carbon Doped Oxide)。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述方法还可以是利用材料层为掩模进行含氟等离子体工艺，于低介电材料层中形成出一开口，开口暴露出导电区。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述开口例如是介层窗开口(Via Hole)、接触窗开口(Contact Hole)或双重金属镶嵌开口(Dual Damascene Opening)。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述于含氟等离子体工艺之后，与湿式清洗步骤之间，还包括对衬底进行一干式清洗步骤。

依照本发明一实施例所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，上述干式清洗步骤使用的等离子体产生气体例如是氢气与氮气，或是氢气与氦气。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述衬底与材料层之间还可以设置一导电区，且于该材料层上设置一层低介电材料层，覆盖住衬底。

依照本发明一实施例所述的移除含氟等离子体工艺后的残余物的方法，上述是以材料层作为抗反射层，进行含氟等离子体工艺，于低介电材料层中形成一开口，开口暴露出材料层。

本发明因采用上述清洗液以移除含氟等离子体工艺后的残余物，因此可以有效地去除等离子体工艺后产生的金属氟化物，降低元件产生不正常导通或是漏电、短路的机会，提高产品良率。至于等离子体工艺中所形成的有机聚合物也可以藉由干式清洗步骤将之移除。因此，不但可以降低制造成本，且能维持元件的外观轮廓，有助于后续的工艺，及产品的良率与可靠性。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1是绘示本发明一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的步骤流程图；

图2是绘示本发明另一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的步骤流程图；

图3是绘示应用本发明另一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的方法的一种双重金属镶嵌开口的结构剖面图。

主要元件符号说明

110、120、130、210、220、230、240：步骤

300：衬底

310：导电区

320：抗反射层

330：介电层

340：掩模层

350：开口

350a：插塞开口

350b：导线沟渠

具体实施方式

本发明提出一种清洗液，用于移除包含有氟化钛的残余物。此清洗液例如是由水、稀释的氢氟酸与酸溶液所组成。水可以是去离子水或超纯水。稀释的氢氟酸其浓度例如是大于等于30ppm，如大于150ppm。酸溶液例如是无机酸化合物或有机酸化合物。其中，无机酸化合物例如是硫酸、磷酸、硝酸、氢氯酸等。酸溶液的重量百分比浓度例如是大于等于1％。清洗液例如是可以移除包含有氟化钛、氟化钽和有机聚合物的残余物。

在一实施例中，清洗液中各成分及比例例如是800ppm的稀释的氢氟酸、浓度大于等于5％的硫酸以及去离子水。当然，倘若氢氟酸与酸溶液的浓度越高，则移除金属氟化物与有机聚合物的效果会越好，且移除的速率会越快。

上述清洗液中包含了稀释的氢氟酸与酸溶液，因此可以移除金属氟化物如氟化钛或氟化钽，使得衬底上的图案得以恢复原先的外观轮廓，避免产生短路或漏电流的现象。

以下说明应用上述清洗液移除等离子体工艺后的残余物的方法。图1是绘示本发明一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的步骤流程图。

请参照图1，本发明提出的移除等离子体工艺后的残余物的方法例如是先提供形成有一材料层的一衬底，材料层的材质例如是包括一金属(步骤110)。此处的衬底指的是至少含有一元件的晶片，元件例如是NMOS、PMOS或CMOS等金属氧化物半导体晶体管，或是ROM、DRAM、SRAM等逻辑元件。当然，元件上还可能是已形成有金属内连线。衬底表面至少包括一层材料层，材料层的材质例如是金属或是含有金属的物质，如钛、氮化钛、氮化钽、钛钨合金等，也就是说，材料层中的金属例如是钛或钽。这一层材料层例如是作为硬掩模层或是抗反射层之用。

接着，对衬底进行含氟等离子体工艺，于衬底表面产生含有前述金属的残余物(步骤120)。此含氟等离子体工艺例如是用来蚀刻衬底。含氟等离子体工艺例如是包括以CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₅F₈或CHF₃等含有氟原子的气体作为等离子体产生气体。这些氟原子往往会与材料层中的金属产生金属氟化物，而于衬底表面产生金属氟化物之类的残余物。这类残余物例如是氟化钛或氟化钽。其中，氟化钛TiF_x中，氟与钛的比例会依照氟原子与钛金属反应的数目而不同，x例如是介于1～4之间(1≤x≤4)。随着时间的经过，氟化钛或氟化钽的形成会愈益严重。这些残余物不但会影响元件的轮廓(Profile)，还会造成元件短路与漏电。

继而，使用一清洗液对衬底进行一湿式清洗步骤，以移除该残余物，此清洗液例如是水、稀释的氢氟酸与酸溶液的混合溶液(步骤130)。清洗液的成分与比例可参照上一实施例的说明，于此不再赘述。在一实施例中，此湿式清洗步骤例如是在室温下进行，清洗液中例如是包括800ppm的稀释的氢氟酸、浓度大于等于5％的硫酸以及去离子水。

由于清洗液含有稀释的氢氟酸与酸溶液，因此可以溶解这些金属氟化物的残余物，使得衬底上的图案得以恢复原先的外观轮廓，避免产生短路或漏电流的现象。纵使于制造过程中产生金属氟化物，也可以很轻易地将其移除，而无须于限定的时间(金属氟化物生成前)先以其他方式移除含氟粒子。对于自动化的大量工艺来说，可以兼顾各个晶片的外观轮廓，不会因蚀刻的时间而不同。

为了更进一步阐释本发明，下面特别以双重金属镶嵌开口的制造方法为例，说明本发明的应用。图2是绘示本发明另一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的步骤流程图。图3是绘示应用本发明另一实施例的一种移除等离子体工艺后的残余物的方法的一种双重金属镶嵌开口的结构剖面图。

请参照图2、图3，本实例中一种移除等离子体工艺后的残余物的方法例如是先提供一衬底300，衬底300上已形成有一导电区310。且衬底300上还依序设置有一层介电层330与一层掩模层340，覆盖住导电区310，掩模层340的材质例如是包含有金属(步骤210)。

其中，衬底300例如是已经过若干半导体工艺，而形成所需的半导体元件(未绘示)如NMOS、PMOS、CMOS等金属氧化物半导体晶体管或是ROM、SRAM、DRAM等存储器元件。

导电区310例如是前述元件的源极、漏极或栅极，导电区310也可以是连接前述元件的导线如铜金属导线。掩模层340的材质例如是包含有金属，例如是钛、氮化钛、氮化钽、氧化钛或钛钨合金等。介电层330的材质例如是以化学气相沉积法或旋涂(Spin On)所形成的介电常数小于4的低介电材料，如氟化钾、氟化非晶碳(Fluorinated Amorphous Carbon)、掺碳氧化硅(Carbon Doped Oxide)、Parylene AF4、PAE或Cyclotene等。

在一实施例中，导电区310若是导线，则导电区310与介电层330之间，可以是选择性地设置一层抗反射层320。这层抗反射层320的材质例如是包含有金属，如钛、氮化钛、氮化钽、氧化钛、钛钨合金等。

接着，以掩模层340为掩模，进行一含氟等离子体工艺，于介电层330中形成开口350，其中，开口350暴露出导电区310，且掩模层340表面与开口内表面产生有残余物(步骤220)，掩模层340表面的残余物例如是含有前述金属的残余物。含氟等离子体工艺例如是以CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₅F₈或CHF₃等含有氟原子的气体作为等离子体产生气体。含氟等离子体工艺会在掩模层340表面与开口350的内表面产生残余物。残余物例如是等离子体工艺中的原子与被蚀刻物形成的有机聚合物(Polymer)，以及氟原子与掩模层340或抗反射层320中的金属产生的金属氟化物，如氟化钛或氟化钽。

介电层330中形成的开口350例如是包括下半部的插塞开口(PlugHole)350a与上半部的导线沟渠350b。其中，导电区310若为源极、漏极或栅极，则开口350下半部的插塞开口350a即为接触窗开口(Contact Hole)；导电区310若为导线，则开口350下半部的插塞开口350a即为介层窗开口(Via Hole)。

之后，进行一干式清洗步骤，以移除部分残余物(步骤230)。干式清洗步骤例如是使用氢气与氮气，或是氢气与氦气为等离子体产生气体。藉由此一干式清洗步骤，打断这些有机聚合物之间的分子键结，而移除大部分的有机聚合物。

在一实施例中，金属氟化物的残余物例如是在步骤230中而产生的。这是由于含氟等离子体蚀刻介电层330的过程中，若有机聚合物产生的速率较快，则这些有机聚合物会覆盖住开口350与掩模层340的表面，将掩模层340与氟原子隔绝开来，而不会形成金属氟化物的残留。而在步骤230中，由于大部分的有机聚合物已为干式清洗步骤所移除，因此，掩模层340或抗反射层320中的金属就会与等离子体中的氟原子反应，而生成金属氟化物的残余物。

继而，使用一清洗液进行湿式清洗步骤，将剩余的残余物移除，清洗液例如是水、稀释的氢氟酸与酸溶液的混合溶液(步骤240)。清洗液的各成分及比例请参照前述说明。在一实施例中，清洗液例如是浓度800ppm左右的稀释的氢氟酸、占清洗液重量百分比约5％左右的硫酸与去离子水。由于清洗液含有稀释的氢氟酸与酸溶液，因此可以移除金属氟化物以及剩余的有机聚合物的残余物，使得开口轮廓得以维持，同时也避免短路或漏电流的现象发生。此外，由于清洗液较不会蚀刻铜导线，与现有技术相比，铜导线的耗损下降，对于元件的导电能力也会有所助益。

当然，本实施例是以双重金属镶嵌开口为例作说明，但所形成的开口350也可以是接触窗开口或介层窗开口，而不限于本实施例的双重金属镶嵌开口。

综上所述，本发明提出的清洗液与移除等离子体工艺后的残余物的方法，可以轻易地移除等离子体工艺后的有机聚合物与金属氟化物的残余物。使得元件的轮廓得以维持，不但能够提高产品的良率，也可以减少漏电或短路的现象。

再者，此清洗液的费用低廉，与ST250之类的溶剂相比，可以大幅节省制造成本。此外，由于清洗液可以轻易地移除金属氟化物，因此无须于限定的时间内(金属氟化物形成前)，预先移除含氟的粒子，只需要在蚀刻之后进行一次湿式清洗步骤即可，如此一来，还可达成简化制造流程的效果。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

Claims (20)

1.一种清洗液，适于移除包含有氟化钛的一化合物，该清洗液包括：

一酸溶液，该酸溶液占清洗液的重量百分比大于等于1％；

一稀释的氢氟酸，该稀释的氢氟酸的浓度大于等于30ppm；以及

水。

2.如权利要求1所述的清洗液，其中该酸溶液包括一有机酸化合物或一无机酸化合物。

3.如权利要求2所述的清洗液，其中该无机酸化合物包括硫酸、氢氯酸、磷酸或硝酸。

4.如权利要求1所述的清洗液，其中该酸溶液占清洗液的重量百分比大于等于5％。

5.如权利要求1所述的清洗液，其中该稀释的氢氟酸的浓度大于150ppm。

6.一种移除等离子体工艺后的残余物的方法，包括：

提供一衬底，该衬底上至少已形成有一材料层，该材料层的材质包括一金属；

进行一含氟等离子体工艺，于该材料层表面产生含有该金属的一残余物；以及

使用一清洗液进行一湿式清洗步骤，以移除该残余物，该清洗液包括水、一稀释的氢氟酸与一酸溶液。

7.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该稀释的氢氟酸的浓度大于等于30ppm。

8.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该酸溶液占清洗液的重量百分比大于等于1％，且该酸溶液包括有机酸化合物或无机酸化合物。

9.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该金属包括钛或钽。

10.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该残余物包括氟化钛或氟化钽。

11.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该材料层的材质包括钛、氮化钛、氮化钽或钛钨合金。

12.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，还包括一导电区与一低介电材料层，由下而上配置于该材料层与该衬底之间。

13.如权利要求12所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该低介电材料层的材质包括氟化钾、氟化非晶碳或掺碳氧化硅。

14.如权利要求12所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，还包括以该材料层为掩模进行该含氟等离子体工艺，于该低介电材料层中形成一开口，该开口暴露出该导电区。

15.如权利要求14所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该开口包括介层窗开口、接触窗开口或双重金属镶嵌开口。

16.如权利要求14所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，于该含氟等离子体工艺之后，与该湿式清洗步骤之间，还包括对该衬底进行一干式清洗步骤。

17.如权利要求16所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该干式清洗步骤使用的等离子体产生气体为氢气与氮气。

18.如权利要求16所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该干式清洗步骤使用的等离子体产生气体为氢气与氦气。

19.如权利要求6所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，其中该衬底上还包括：

一导电区，设置于该衬底与该材料层之间；以及

一低介电材料层，设置于该材料层上，覆盖住该衬底。

20.如权利要求19所述的移除等离子体工艺后的残余物的方法，还包括以该材料层为抗反射层，进行该含氟等离子体工艺，于该低介电材料层中形成一开口，该开口暴露出该材料层。

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