CN103144404A - 多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法和多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中多个聚酰亚胺层被构造在金属箔的一个表面或两个表面上，所述多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板包括：具有不同线性热膨胀系数的多个聚酰亚胺层；以及在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间形成的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数；本发明还提供了其制造方法，从而可提供一种用于印刷电路板中的柔性金属包覆层压板，能够解决聚酰亚胺层之间的分层问题，并且具有良好的尺寸稳定性。

Description

多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法
技术领域
以下公开的内容涉及一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板(multilayerpolyimide flexible metal-clad laminate)及其制造方法，尤其涉及一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中两个或更多个聚酰亚胺层被构造在金属箔的一个表面或两个表面上，能够在金属箔和聚酰亚胺层之间具有良好的粘结强度，并能够抑制发生在具有不同线性热膨胀系数的聚酰亚胺层界面之间的分层。
背景技术
随着电子设备的小型化、多功能化并且变薄，用在电子设备中的印刷电路板还需要具有高集成度。为了满足此需要，使用了一种将印刷电路板制成多层的方法。除此以外，具有柔性的柔性印刷电路板可以安装在较细小和较狭窄的空间之中，并且电路的线宽较窄，可用于在同样的空间之中获得尽可能多的电路，以实现优良的性能。
在多层印刷电路板的制造方法中，焊接可能导致环境问题。因此，对于多层印刷电路板，需要具有高粘结性，高耐热性和低吸水性的粘结剂。然而，现有技术的金属包覆层压板(其中聚酰亚胺薄膜和金属箔彼此之间使用丙烯基或环氧基粘结剂相粘结)不适合用在需要多层、柔性、高粘结性和高耐热性的的印刷电路板中。因此，已经开发了2层覆铜薄层压板(2CCL)型柔性金属包覆层压板，其中聚酰亚胺层和金属箔在未使用粘结剂的情况下直接彼此附着。该金属包覆层压板是一种具有比3层覆铜薄层压板(3CCL)更高的热稳定性、耐久性和电特性的柔性印刷电路板材料，其中金属层和聚酰亚胺层利用现有的粘结剂彼此附着。
2层覆铜薄层压板(2CCL)型柔性金属包覆层压板可大体分类为由金属箔和聚酰亚胺层组成的单面金属包覆层压板和聚酰亚胺层位于两层金属箔之间的双面金属包覆层压板。这样，在多数情况下，聚酰亚胺层通常可由多层聚酰亚胺组成，所述多层聚酰亚胺包括两个或更多个具有不同线性热膨胀系数的聚酰亚胺层，以满足如与金属的粘结性、尺寸稳定性等特性。韩国专利Laid-Open公开号10-2009-0066399(专利文件1)公开了一种具有不同热膨胀系数的聚酰亚胺金属箔层压板。
一般而言，通过在金属箔上涂覆聚酰胺酸漆(这是一种聚酰亚胺前驱体)进而不断重复地涂覆所需要的层数再进行干燥来形成多个聚酰亚胺层。特别地，为了提高与金属箔的粘结性，一般先在金属箔上涂覆一个具有高线性热膨胀系数的聚酰亚胺前驱体层并进行干燥，然后在其上涂覆一个具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺前驱体层并进行干燥，以减少尺寸变化。此时，因为先干燥的聚酰亚胺前驱体层已经是凝固状态，在随后涂覆聚酰亚胺前驱体层并进行干燥的同时，两层之间基本上不发生混合，从而在厚度方向上的线性热膨胀系数基于聚酰亚胺层之间的界面而迅速变化。然后，在300℃或更高的高温下进行亚胺化反应处理(在下文中，和术语“固化处理”是相同的意思)。此时，在具有不同的线性热膨胀系数的聚酰亚胺层之间的界面处会出现界面应力，这会导致缺陷，如形成气泡甚至更严重的分层。可通过降低升温至最高温度的速率或增加固化时间来抑制分层问题。然而，在使用辊对辊型固化机的情况下，与使用间歇型固化机相比，固化时间更短，并且在固化机中的停留时间又与生产率直接相关；因此需要其它方案。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国专利Laid-0pen公开号10-2009-0066399。
发明内容
本发明的一种实施方式是直接提供一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中在金属箔的一个表面或两个表面上构造两个或更多个聚酰亚胺层，能够抑制在所述金属箔上构造与所述金属箔之间具有优良的粘结性以及良好的尺寸稳定性的聚酰亚胺的过程中出现的分层问题。还提供了其制造方法。
在一个总的方面，本发明提供了一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中多个聚酰亚胺层层叠在金属箔的一个表面或两个表面上，所述多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板包括：具有不同线性热膨胀系数的多个聚酰亚胺层；以及在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间形成的各个梯度层，由于所述聚酰亚胺层之间线性热膨胀系数的差，导致所述梯度层具有一定的梯度。
在另一个总的方面，本发明提供了一种在金属箔的一个表面或两个表面上制造多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的方法，所述方法包括以下步骤：构造步骤，连续涂覆两个或更多个聚酰亚胺前驱体层而不进行干燥，随后一次性进行干燥和固化，从而形成多个聚酰亚胺层及在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
附图说明
图1是通过连续多次涂覆三个不同的聚酰亚胺前驱体层随后进行干燥和亚胺化反应而形成的层压板的剖视图；以及
图2是示出一种结构的示意图，在该结构中线性热膨胀系数不是迅速变化的，而是由于梯度层的混合效果，导致在具有不同线性热膨胀系数的聚酰亚胺层之间具有一定的梯度。此时，由术语“混合”所表示的部分是指不同的聚酰亚胺层相混合的部分。
[要素的详细说明]
10：具有高热膨胀系数的第一聚酰亚胺层；
20：具有低热膨胀系数的第二聚酰亚胺层；
30：具有高热膨胀系数的第三聚酰亚胺层；
40：第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的梯度层(混合层)；
50：第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层的梯度层(混合层)；
60：金属箔
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。
本发明提供了一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中多个聚酰亚胺层被构造在金属箔的一个表面或两个表面上，所述多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的特征在于包括：具有不同线性热膨胀系数的多个聚酰亚胺层；以及在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间形成的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
更具体地讲，在多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板中，多个聚酰亚胺层可包括第n(n≥1)聚酰亚胺层和第n+1(n≥1)聚酰亚胺层；并且梯度层可包括在第n聚酰亚胺层和第n+1聚酰亚胺层的梯度层，在第n聚酰亚胺层和第n+1聚酰亚胺层之间梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
这里，各个聚酰亚胺层可具有10～100ppm/K的线性热膨胀系数。
另外，聚酰亚胺层之间的线性热膨胀系数的差可为10～90ppm/K。
本发明的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其特征在于包括：在多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间形成的各个梯度层，由于聚酰亚胺层之间线性热膨胀系数的差，导致梯度层具有一定的梯度。
换句话说，在本发明的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板中，由于连续涂覆了不同的聚酰亚胺前驱体层，因此在各层未成为凝固状态的同时进行干燥。在这种情况下，由于溶剂的蒸发，位于相对低层的聚酰亚胺前驱体随溶剂一同向上移动，然后与位于相对高层的聚酰亚胺前驱体混合，从而在两层之间的界面消失，形成了几微米厚的混合层。由于该混合层的形成，在厚度方向上的线性热膨胀系数在层界面处是逐渐变化的。在此将其定义为“梯度”。图1是梯度层的示意图。这里，第一和第二聚酰亚胺层的梯度层40是通过将第一聚酰亚胺层10渗入上层，即第二聚酰亚胺层20，而形成的，第二和第三聚酰亚胺层的梯度层50是通过将第二聚酰亚胺层20渗入上层，即第三聚酰亚胺层30，而形成的。
结果，在聚酰亚胺前驱体层的固化的同时，这些梯度层(混合层)用于抑制由于各个层之间的热膨胀程度改变所导致的界面应力的产生，因此形状减少了气泡形成或分层问题。图2是梯度层的示意图，其中由于线性热膨胀系数的差，导致在多个聚酰亚胺层中的层之间形成了梯度。
本发明的特征在于：各个聚酰亚胺层具有1～30μm的厚度。
在本发明中，金属箔优选选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨及它们的合金。一般而言，广泛使用的是铜，但本发明的金属箔不局限于此。
下面，将详细描述用于制造聚酰亚胺前驱体层的聚酰亚胺前驱体溶液，这是本发明的要素之一。
聚酰亚胺前驱体溶液通过涂覆和干燥而形成聚酰亚胺前驱体层，并且聚酰亚胺前驱体层通过固化处理经过聚亚胺化从而形成聚酰亚胺层。
聚酰亚胺前驱体溶液可制备为漆型，其中二酐和二胺在合适的有机溶剂中以摩尔比1∶0.9至1∶1.1混合。在金属片上一次或多次涂覆所得到的漆，然后进行干燥，以形成聚酰亚胺前驱体层。在本发明中，当制备聚酰亚胺前驱体溶液时，通过控制二酐和二胺的混合比，或二酐之间的混合比，或二胺之间的混合比，或调整所选二酐和二胺的种类，可得到具有所期望热膨胀系数的聚酰亚胺基树脂。
作为本发明中合适的二酐，可使用以下构成的组的中一种：在由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)、2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG)。
作为本发明合适的二胺，可使用以下构成的组的中一种：由p-苯二胺(PDA)、m-苯二胺(m-PDA)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1，3-双(4-氨基苯氧基苯)(TPE-R)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(HAB)和4，4′-二氨基苯酰替苯胺(DABA)。
在本发明中，根据需要，也可加入除上述化合物以外的少量其它的二酐或二胺或其它化合物。
在本发明中，适合于制备聚酰亚胺前驱体溶液的有机溶剂可选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈及它们的混合物组成的组，但不局限于此。
在整个溶液中，聚酰亚胺前驱体优选地存在的含量是5wt％至30wt％。如果含量低于5wt％，则可能多使用了不必要的溶剂，如果含量高于30wt％，则溶液的粘度可能过高，导致不能实现均匀涂覆。
此外，为了便于涂覆或固化或提高其它物理性能，可进一步加入如消泡剂、凝胶剂、硬化促进剂等添加剂。
在下文中，将描述本发明的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法。
本发明提供了一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法，该方法包括以下步骤：在金属箔的一个表面或两个表面上连续地构造两个或更多个固化之后具有不同的线性热膨胀系数的聚酰亚胺前驱体层，而不进行干燥，随后进行干燥和固化，以形成多个聚酰亚胺层以及在多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
在根据本发明的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法中，各个聚酰亚胺层具有10～100ppm/K的线性热膨胀系数。如果线性热膨胀系数低于10ppm/K或者高于100ppm/K，则由于金属箔和聚酰亚胺层之间线性热膨胀系数的差，导致在进行干燥和固化处理时金属箔和聚酰亚胺层之间的粘结性可能会恶化，或者在金属箔和聚酰亚胺之间的界面处出现分层现象。
此外，本发明的特征在于聚酰亚胺层之间线性热膨胀系数的差是10～90ppm/K。
在本发明中，各个聚酰亚胺层优选地具有1～30μm的厚度。如果厚度低于1μm，则通过一般的涂覆方法难以涂覆，如果厚度高于30μm，则在进行干燥和固化处理时由于溶剂的蒸发所导致的薄膜的卷曲会变得严重。
本发明的金属箔可由选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨及它们的合金中的一种或两种或更多种形成。
在上述制造方法中，可通过应用多次涂覆法连续地构造不同的聚酰亚胺前驱体层。术语“连续地构造”意味着“不包括层间干燥处理”。可以通过选自刮刀涂覆法、辊涂覆法、狭缝式模头涂覆法(slot die coating)、唇式模头涂覆法(1ip die coating)、滑动涂覆法和淋涂覆法(curtain coating)中的一种或两种或更多的方法来进行构造。
在下文中，参照附图详细说明术语“构造(structuring)”。
图1示出了在由三层聚酰亚胺层组成的柔性金属包覆层压板的制造方法中的层压板的剖视图，在该层压板中，通过在不进行干燥处理的情况下连续地多次涂覆三个不同的聚酰亚胺前驱体层，随后再进行干燥和亚胺化，从而在层聚酰亚胺层之间形成梯度层(混合层)。
作为在刮刀涂覆法、辊涂覆法、狭缝式模头涂覆法、唇式模头涂覆法、滑动涂覆法和淋涂覆法等中可应用于本发明的涂覆方法，可以依次采用两次或更多次的同种的涂覆法或不同的涂覆法，或者通过使用多模涂覆法连续地构造，但不特别地局限于此。
通过解释本发明下面的更具体的示例和比较例来详细地说明了本发明。然而，本发明不局限于下面的示例和比较例，可以在附加的权利要求的保护范围内实现为不同类型的示例。另外，提供以下实施方式使得本公开变得彻底和完全，并且本发明易于被本领域技术人员实施。
示例中使用的缩写如下。
DMAc：N-N-二甲基乙酰胺
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
PDA：p-苯二胺
ODA：4，4′-二氨基二苯醚
BAPB：4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯
通过以下的方法测定本发明的物理性能。
1.线性热膨胀系数(CTE)
在温度以5℃/min的速度升至400℃时，通过使用热机械分析仪(TMA)测定热膨胀值，并且对在测定值中100℃至250℃之间的热膨胀值求平均，以获得线性热膨胀系数。
2.聚酰亚胺树脂和金属箔之间的粘结性
为了确定聚酰亚胺树脂和金属箔之间的粘结性(剥离强度)，层压板的金属层被制成1mm的宽度，然后使用通用测试机(UTM)测定180°剥离强度。
3.蚀刻后的尺寸变化
按照IPC-TM-650，2.2.4的“方法B”来确定。在275×255mm正方形样品的MD和TD四个顶点处钻通位置识别孔之后，将样品在23℃、50％RH的恒温恒湿器中存放24小时。随后，分别重复测定各孔之间的距离三次，随后求平均值。然后蚀刻金属箔，再在23℃、50％RH的恒温恒湿器中存放24小时。随后，再次测定孔之间的距离。计算在MD和TD中这样测定的值的变化。
4.观察气泡形成
在50cm×50cm的表面区域上测定产生气泡的数量5次，然后记录它们的平均值。当没有起泡存在时记录为“否”，当气泡遍布在表面上时记录为“界面分层”。
[合成例1]
在氮气气氛下，二胺PDA12,312g和ODA2,533g通过搅拌完全溶于211,378gDMAc溶液中，然后又分几次加入二酐BPDA38,000g。随后搅拌约24小时，制得聚酰胺酸溶液。用制得的聚酰胺酸溶液形成20μm厚的薄膜，然后用60分钟提高温度至350℃并保持该温度30分钟以执行固化。测定的线性热膨胀系数是13.4ppm/K。
[合成例2]
在氮气气氛下，二胺PDA3.278g和ODA2.024g通过搅拌完全溶于117,072gDMAc溶液中，然后又分几次加入二酐BPDA12,000g。随后，搅拌约24小时，由此制得聚酰胺酸溶液。用制得的聚酰胺酸溶液形成20μm厚的薄膜，然后用60分钟提高温度至350℃并保持该温度30分钟以执行固化。测定的线性热膨胀系数是19.5ppm/K。
[合成例3]
在氮气气氛下，二胺PDA2.186g和ODA4.047g通过搅拌完全溶于117,072gDMAc溶液中，然后又分几次加入二酐BPDA12,000g。随后，搅拌约24小时，制得聚酰胺酸溶液。用制得的聚酰胺酸溶液形成20μm厚的薄膜，然后用60分钟提高温度至350℃并保持该温度30分钟以执行固化。测定的线性热膨胀系数是34.0ppm/K。
[合成例4]
在氮气气氛下，二胺BAPB948g通过搅拌完全溶于11,572g DMAc溶液中，然后加入二酐BPDA757g。随后，搅拌约24小时，由此制得聚酰胺酸溶液。用制得的聚酰胺酸溶液形成20μm厚的薄膜，然后用60分钟提高温度至350℃并保持该温度30分钟以执行固化。测定的线性热膨胀系数是65.1ppm/K。
[示例1]
使用唇式模头，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm。随后，通过使用多狭缝式模头，将如上直接通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液和通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液连续地涂覆在其上，使得其固化之后的厚度分别变成20μm和3μm。这些涂层在干燥机中在130℃下停留15分钟，然后在辊对辊固化机中停留，同时用10分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理。结果如表1所示。
[示例2]
使用唇式模头，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm。随后，使用多狭缝式模头，将如上直接通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液和通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被连续地涂覆在其上，使得其固化之后的厚度分别为20μm和3μm。这些涂层在干燥机中在130℃下停留15分钟，然后在辊对辊固化机中停留，同时用5分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理硬化过程。结果如表1所示。
[比较例1]
使用唇式模头，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm，并且在干燥机中在130℃下停留5分钟，以形成第一聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，将通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液涂覆在其上，使其固化后的厚度变为20μm，然后进行干燥，由此形成第二聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被再次涂覆在其上，使其固化后的厚度变为3μm，然后进行干燥，由此形成第三聚酰亚胺前驱体层。这些聚酰亚胺前驱体层在辊对辊硬化机中停留，同时用10分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理。结果如表1所示。
[比较例2]
使用唇式模头，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm，并且在干燥机中在130℃下停留5分钟，以形成第一聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，将通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液涂覆在其上，使其固化后的厚度变为20μm，然后进行干燥，由此形成第二聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，通过[合成例1]制备的聚酰胺酸溶液被再次涂覆在其上，使其固化后的厚度变为3μm，然后进行干燥，由此形成第三聚酰亚胺前驱体层。这些聚酰亚胺前驱体层在辊对辊硬化机中停留，同时用5分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理。结果如表1所示。
[比较例3]
使用唇式模头，通过[合成例2]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm，并且在干燥机中在130℃下停留5分钟，以形成第一聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，将通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液涂覆在其上，使其固化后的厚度变为20μm，然后进行干燥，由此形成第二聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，通过[合成例2]制备的聚酰胺酸溶液被再次涂覆在其上，使其固化后的厚度变为3μm，然后进行干燥，由此形成第三聚酰亚胺前驱体层。这些聚酰亚胺前驱体层在辊对辊硬化机中停留，同时用10分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理。结果如表1所示。
[比较例4]
使用唇式模头，通过[合成例3]制备的聚酰胺酸溶液被涂覆在12μm厚的辊制退火铜箔(Rz＝1.0μm)上，使得在固化后其厚度变为3μm，并且在干燥机中在130℃下停留5分钟，以形成第一聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，将通过[合成例4]制备的聚酰胺酸溶液涂覆在其上，使其固化后的厚度变为20μm，然后进行干燥，由此形成第二聚酰亚胺前驱体层。随后，在相同的条件下，通过[合成例3]制备的聚酰胺酸溶液被再次涂覆在其上，使其固化后的厚度变为3μm，然后进行干燥，由此形成第三聚酰亚胺前驱体层。这些聚酰亚胺前驱体层在辊对辊硬化机中停留，同时用10分钟将温度从150℃升至390℃，并在390℃保持5分钟，以进行固化处理。结果如表1所示。
[表1]
粘结性(kgf/cm) 尺寸变化(MD/TD，％) 起泡数量
示例1 1.0 -0.019/-0.030 0
示例2 0.9 -0.031/-0.038 0.2
比较例1 1.0 难以测定 1.9
比较例2 无法测定 无法测定 界面分层
比较例3 0.7 0.005/-0.014 0
比较例4 1.1 -0.079/-0.093 0
如上表所见，可确认根据本发明的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板具有良好的粘结性、小幅尺寸变化和良好的硬化后外观。
如上所阐明的，在多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板(其中两个或更多个聚酰亚胺层被层叠在金属箔一个表面或两个表面上)中，通过多次涂覆法，连续地构造具有不同线性热膨胀系数的聚酰亚胺层的聚酰亚胺前驱体层，随后进行干燥和亚胺化，从而提供了用于印刷电路板的柔性金属包覆层压板，能够解决聚酰亚胺层之间的分层问题，并且具有良好的尺寸稳定性，并且还提供了其制造方法。
与相关申请交叉引用
本申请要求2011年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-013001的优先权，在此以引用的方式全部结合其公开的内容。

Claims (12)

1.一种多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中多个聚酰亚胺层被构造在金属箔的一个表面或两个表面上，所述多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板包括：
具有不同线性热膨胀系数的多个聚酰亚胺层；以及
在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间形成的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中所述多个聚酰亚胺层包括第n聚酰亚胺层和第n+1聚酰亚胺层；并且其中所述梯度层包括所述第n聚酰亚胺层和所述第n+1聚酰亚胺层的梯度层，在所述第n聚酰亚胺层和所述第n+1聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数，其中，n≥1。
3.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中各个聚酰亚胺层具有10～100ppm/K的线性热膨胀系数。
4.根据权利要求3所述的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中所述聚酰亚胺层之间的线性热膨胀系数的差是10～90ppm/K。
5.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中各个聚酰亚胺层具有1～30μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板，其中所述金属箔由选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨及它们的合金中的任一种形成。
7.一种在金属箔的一个表面或两个表面上的多层聚酰亚胺柔性金属包覆层压板的制造方法，该方法包括以下步骤：
构造步骤，连续地构造两个或更多个聚酰亚胺前驱体层而不进行干燥，随后一次性进行干燥和硬化，以形成多个聚酰亚胺层以及在所述多个聚酰亚胺层中的聚酰亚胺层之间的各个梯度层，在所述聚酰亚胺层之间所述梯度层具有逐渐变化的线性热膨胀系数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中各个聚酰亚胺层具有10～100ppm/K的线性热膨胀系数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚酰亚胺层之间的线性热膨胀系数的差是10～90ppm/K。
10.根据权利要求7所述的方法，其中各个聚酰亚胺层具有1～30μm的厚度。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属箔由选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨及它们的合金中的任一种形成。
12.根据权利要求7所述的方法，其中通过选自刮刀涂覆法、辊涂覆法、狭缝式模头涂覆法、唇式模头涂覆法、滑动涂覆法和淋涂覆法的一种或两种或更多种中的方法进行所述构造步骤。
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