CN103137875B - 光电转换元件和含有其的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电转换元件和含有其的太阳能电池。本发明的目的在于提供光电转换效率优异且具有高耐久性的光电转换元件。上述光电转换元件包含基体、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、空穴输送层、以及第二电极，上述敏化色素由下述化学式（1）表示。

Description

光电转换元件和含有其的太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换元件和含有其的太阳能电池。
背景技术
近年，正在努力研究无限且不产生有害物质的太阳光的利用。作为该绿色能源的太阳光的应用方法，可举出适用于利用了光电动势效应的太阳能电池。所谓光电动势效应是指通过对物质照射光而产生电动势的现象，通过使用含有该物质的光电转换元件，可以将光能转换成电能。已实用化的太阳能电池主要是使用了含有单晶硅、多晶硅、无定形硅、碲化镉、和硒化铟铜等无机材料的光电转换元件的无机系太阳能电池。但是，无机系太阳能电池由于使用的无机材料需要高的纯度，所以制造工序复杂，存在制造成本高等的缺点。
作为解决上述无机系太阳能电池的缺点的方法，提出了光电转换元件使用有机材料的有机系太阳能电池。作为该有机材料，例如可举出使p型有机半导体和功函数小的金属接合而成的肖特基型光电转换元件、使p型有机半导体和n型无机半导体、或者使p型有机半导体和受电子性有机化合物接合而成的异质结型光电转换元件等。在该光电转换元件所含的上述有机半导体中，可使用叶绿素和苝等合成色素或颜料、聚乙炔等导电性高分子材料、或它们的复合材料等。另外，这些材料可以通过真空蒸镀法、流延法、或浸渍法等而薄膜化并应用于太阳能电池。有机系太阳能电池虽然能够低成本化和大面积化，但光电转换效率低至1％以下，另外，耐久性成为问题。
在这样的背景下，由瑞士的格莱才尔博士等报道了显示良好的特性的太阳能电池(例如参照非专利文献1)。该太阳能电池是色素敏化型太阳能电池，更具体而言，是将以钌配合物分光敏化的氧化钛多孔薄膜作为工作电极的湿式太阳能电池。作为该太阳能电池的优点，可举出由于能以氧化钛等廉价的金属化合物作为半导体原料，所以不需要像上述无机材料那样高纯度化，通过钌配合物的色素敏化效应，可利用的光的波长遍及至可见光区域。由此，色素敏化型太阳能电池与无机材料相比，制造成本低，能够有效地将可见光成分多的太阳光能转换成电能。
但是，钌在地球上的储量极少，产量是每年几顿。因此，对于使用钌的色素敏化型太阳能电池的实用化来说，存在钌昂贵、可能供给量不足的问题。另外，由于钌配合物的经时稳定性低，所以用于太阳能电池时，从耐久性的观点看也存在问题。因此，需要代替钌配合物的廉价且可大量供给的、具有耐久性的敏化色素。
从这样的背景出发，作为代替钌配合物的敏化色素，例如，专利文献1中公开了使用酞菁化合物的湿式太阳能电池。专利文献1中记载的酞菁化合物由于能和二氧化钛表面(半导体)形成牢固的吸附结合状态，所以可以提高太阳能电池的耐久性。但是，专利文献1记载的酞菁化合物的吸收波长区域窄，具有不能充分吸收具有大范围的光谱的太阳光的问题。
因此，近年来提出了使多种不同的敏化色素吸附于半导体的方法(例如，参照专利文献2、3和非专利文献2、3)。报告了根据该方法，尽管通过适用多种敏化色素能够使吸收波长区域长波长化，但敏化色素与半导体的吸附力弱，耐久性出现问题。
另外，非专利文献4和5中报告了含有兼具π电子共轭系和具有吸电子性的酸性吸附基团的敏化色素的光电转换元件显示出高达5～9％的光电转换效率。
专利文献1：日本特开平9-199744号公报
专利文献2：日本特开2003-249279号公报
专利文献3：日本特开2006-185911号公报
非专利文献1：Nature,353,737(1991),B.O’Regan,M.Gratzel
非专利文献2：J.Phys.Chem.B.,105,9960(2001),A.Ehret,M.T.Spitler
非专利文献3：New.J.Chem.,29,773(2005),Y.Chen,B.Zhang
非专利文献4：J.Phys.Chem.B,107,597(2003),K.Hara,H.Arakawa
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.,126,12218(2004),T.Horiuchi,S.Uchida
发明内容
如上所述，迄今为止报道的光电转换元件具有以下问题，即具有耐久性但敏化色素的光吸收波长区域窄，或者含有能吸收大范围波长的光的敏化色素但耐久性不充分。如果考虑对太阳能电池的应用，则需要能有效地利用具有大范围的光谱的太阳光且可长期使用的光电转换元件。
因此，本发明的目的在于提供光电转换效率优异且具有高耐久性的光电转换元件。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过将特定结构的敏化色素适用于光电转换元件，可使光电转换元件的光电转换效率和耐久性有意义地提高，从而完成了本发明。
即，通过下述光电转换元件而达成，其中，包含基体、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、空穴输送层、以及第二电极，所述敏化色素由下述化学式(1)表示，
(式中，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为2价的含芳香环基团或2价的不饱和烃基，且与氮原子键合的Ar1、Ar2和Ar3是2价的含芳香环基团，此时，Ar1、Ar2和Ar3可以相互形成环，
n是1～9的整数，n为2以上时，各自的Ar1可以相互不同，m是1～9的整数，m为2以上时，各自的Ar2可以相互不同，l是1～5的整数，l为2以上时，各自的Ar3可以相互不同，此时，m+n≥3、m＝n时，-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同，
X是含有酸性基团的1价取代基，
Y是氢原子或1价取代基。)
根据本发明，可提供光电转换效率优异且具有高耐久性的光电转换元件和太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的光电转换元件的截面图。
符号说明
1基体
2第一电极
3阻挡层
4敏化色素
5半导体
6光电转换层
7空穴输送层
8第二电极
9太阳光
10光电转换元件
具体实施方式
本发明是一种光电转换元件，其中，包含基体、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、空穴输送层、以及第二电极，上述敏化色素由上述化学式(1)表示。
本发明的光电转换元件具有在上述化学式(1)表示的敏化色素中-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同的特征。由此，吸收波长区域长波长化、能够有效地利用具有大范围的光谱的光，所以具有该敏化色素的光电转换元件能够达到高的光电转换效率。另外，上述化学式(1)表示的敏化色素还存在具有2个相同的含有酸性基团的1价取代基X的特点。这样，能够通过半导体使敏化色素稳定地吸附，所以能提高光电转换元件的耐久性。
以下，详细说明本发明。
[光电转换元件]
对于本发明的光电转换元件，参照图1进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的光电转换元件的截面图。如图1所示，光电转换元件10具有基体1、第一电极2、阻挡层3、光电转换层6、空穴输送层7和第二电极8顺次层叠而成的结构。在此，光电转换层6含有半导体5和敏化色素4。如图1所示，在第一电极2和光电转换层6之间，出于防止短路、密封等目的，可具有阻挡层3。应予说明，图1中，太阳光是从图下方的箭头9的方向射入，但本发明不限于该形式，也可以从图上方射入太阳光。
接着，对本发明的光电转换元件的制造方法的优选的实施方式进行说明。首先，在形成有第一电极2的基体1上形成阻挡层3后，在阻挡层3上形成由半导体5构成的半导体层，使敏化色素4吸附于该半导体表面来形成光电转换层6。之后，在光电转换层6上形成空穴输送层7。此时，空穴输送层7侵入由担载有敏化色素4的半导体5构成的光电转换层6，且存在于其上。接着，在空穴输送层7上形成第二电极8。通过在第一电极2和第二电极8安装端子，能够导出电流。
以下，对本发明的光电转换元件的各构件进行说明。
[基体]
基体具有以涂布方式形成电极时作为涂布液的被涂布构件的作用。从基体侧射入光时，优选基体为可透射该光，即对于应光电转换的光的波长为透明的构件。具体而言，从光电转换效率的观点出发，优选透光率是10％以上，更优选是50％以上，特别优选是80％～100％。应予说明，本说明书中，“透光率”是指采用按照JISK7361-1：1997(与ISO13468-1：1996对应)的“塑料透明材料的总光线透射率的试验方法”的方法而测定的可见光波长区域的总光线透射率。
作为基体，可以根据其材料、形状、结构、厚度、硬度等而从公知的基体中适当选择，但优选如上所述地具有高的透光性。
作为基体的材料，可使用具有刚性的基体和具有挠性的基体。也可以组合使用具有刚性的基体和具有挠性的基体。作为具有刚性的基体，没有特别限制，可使用公知的基体。具体而言，可举出玻璃板和丙烯酸板。其中，从耐热性的观点看优选使用玻璃板。作为具有挠性的基体，没有特别限制，可使用公知的基体。具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、环状烯烃等聚烯烃类树脂膜；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂膜；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂膜；聚醚醚酮(PEEK)树脂膜；聚砜(PSF)树脂膜；聚醚砜(PES)树脂膜；聚碳酸酯(PC)树脂膜；聚酰胺树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；丙烯酸树脂膜；三乙酰纤维素(TAC)树脂膜。
另外，考虑利用太阳光能，可以使用可见区域的波长(400～700nm)的透射率为80％以上的树脂膜作为基体。作为该树脂膜，可举出双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、和聚碳酸酯膜等，其中，优选使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
基体的厚度没有特别限制，优选1～1500μm，更优选10～100μm。
对于上述基体，为了确保涂布液的润湿性、粘接性，可以表面处理、设置易粘接层。对于表面处理、易粘接层，可使用以往公知的技术。例如，可以利用电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活化处理来进行表面处理。另外，可以使用聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、乙烯叉系共聚物和环氧系共聚物等作为易粘接层。
[第一电极]
第一电极配置在基体和光电转换层之间。在此，第一电极设置在基体的与光入射方向相反一侧的面上。从光电转换效率的观点看，第一电极优选透光率是10％以上，更优选是50％以上，特别优选是80％～100％。
作为构成第一电极的材料，没有特别限制，可以使用公知的材料。例如可使用金属及其氧化物、以及含有选自Sn、Sb、F和Al中的至少1种的复合(掺杂)材料。作为上述金属，可举出铂、金、银、铜、铝、铑和铟等，作为金属氧化物，可举出SnO2、CdO、ZnO、CTO系(CdSnO3、Cd2SnO4、CdSnO4)、In2O3、和Cdln2O4等，以及作为复合(掺杂)材料，可举出掺杂有Sn的In2O3(ITO)、掺杂有Sb的SnO2、掺杂有F的SnO2(FTO)等。
形成第一电极的材料对基体的涂布量没有特别限制，优选是基体每1m2为1～100g左右。应予说明，本说明书中，将基体与形成于其上的第一电极的层叠体还称为“导电性支撑体”。
作为导电性支撑体的膜厚，没有特别限制，优选是0.1mm～5mm。作为导电性支撑体的表面电阻值，优选尽可能低的值。具体而言，优选表面电阻值是500Ω/□(square)以下，更优选10Ω/□以下。
[阻挡层]
阻挡层是从防止因受光产生的注入到空穴输送层的空穴与第一电极的电子的再结合即短路的观点等出发而设置的任意构成要素。阻挡层可以以膜状(层状)配置在第一电极与后述的光电转换层之间。
作为阻挡层的构成材料，没有特别限定，可使用公知的材料。其中，优选具有与光电转换层的半导体材料同等的导电性。具体而言，可举出锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌等金属或它们的氧化物；钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁、铌酸锶等钙钛矿或它们的复合氧化物或者氧化物混合物；CdS、CdSe、TiC、Si3N4、SiC、BN等金属化合物。这些材料可单独使用，也可组合2种以上使用。
空穴输送层为氧化还原电解质(液体电解质)时，可以设置阻挡层也可以不设置，但优选设置阻挡层。另一方面，空穴输送层为p型半导体(固体电解质)时，优选设置阻挡层。空穴输送层使用p型半导体、阻挡层使用金属时，该阻挡层优选使用功函数值比空穴输送层小、发生肖特基型接触的材料。另外，阻挡层使用金属氧化物时，该阻挡层优选使用与透明导电层电阻接触、且导带的能级比半导体层低的材料。通过选择所使用的氧化物，也可以提高由多孔半导体层(光电转换层)向阻挡层的电子移动效率。
阻挡层优选与后述的光电转换层中的半导体层一样为多孔性。此时，将阻挡层的空穴率设为C[％]、将半导体层的空穴率设为D[％]时，优选D/C值为1.1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。为了使该D/C值为上述值，阻挡层的空穴率C优选是20％以下，更优选是5％以下，进一步优选是2％以下。即，阻挡层优选是致密层(致密的多孔状)。由此，阻挡层可有效地发挥防短路效果。
作为阻挡层的平均厚度(膜厚)，只要是能发挥防短路效果的膜厚则没有特别限制。具体而言，优选0.01～10μm，更优选0.03～0.5μm。
[光电转换层]
光电转换层具有利用光电动势效应将光能转换成电能的功能。本发明中，光电转换层必须含有半导体和敏化色素。更具体而言，该光电转换层具有在含有半导体的半导体层上担载有敏化色素的构成。
(半导体)
作为半导体层所使用的半导体的材料，可使用硅、锗之类的单质，具有周期表(也称为元素周期表)的第3族～第5族、第13族～第15族系的元素的化合物，金属的硫属元素化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)，金属氮化物等。作为金属的硫属元素化物的具体例，可举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物；镉或铅的硒化物；镉的碲化物等。另外，作为其它半导体的材料，可举出锌、镓、铟、镉等的磷化物；镓-砷或铜-铟的硒化物；铜-铟的硫化物；钛的氮化物等。更具体而言，可举出TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CulnS2、CulnSe2、Ti3N4等。它们中，优选使用TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、或PbS，更优选使用TiO2或Nb2O5，特别优选使用TiO2(氧化钛)。这些材料可单独使用，也可组合2种以上使用。作为组合2种以上的形式，例如可举出氧化钛半导体中混合20质量％的氮化钛(Ti3N4)的形式、J.Chem.Soc.Chem.Commun.，15(1999)中记载的氧化锌/氧化锡的复合形式等。应予说明，在金属氧化物或金属硫化物中组合其它半导体材料来使用时，优选该其它半导体材料相对于金属氧化物或金属硫化物半导体的质量比为30％以下。
作为半导体的形状，没有特别限制，可具有球状、柱状、管状等任意的形状。半导体的大小也没有特别限制，例如，半导体为球状时，优选半导体的平均粒径是1～5000nm，更优选是2～500nm。应予说明，上述半导体的“平均粒径”是指用电子显微镜观察100个以上的样品时的1次粒子直径的平均粒径(1次平均粒径)。
上述半导体可以用有机碱进行表面处理。作为用于表面处理的有机碱，没有特别限制，可举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等。它们中，优选用吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶进行表面处理。表面处理方法，没有特别限制，可使用公知的方法，本领域技术人员可根据需要适当改变该方法。例如，作为表面处理半导体的方法的一例，可例示准备含有有机碱的溶液(有机碱溶液)，将半导体浸渍于有机碱溶液的方法。
(敏化色素)
敏化色素具有在光照射时被光激发产生电动势的功能。该敏化色素通过后述的半导体的敏化处理来担载于半导体。本发明中使用的敏化色素由下述化学式(1)表示。
本发明的敏化色素的特征在于，上述化学式(1)中，-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同。这样，敏化色素的吸收波长长波长化，因此含有该敏化色素的光电转换元件对太阳光的光电转换效率提高。另外，本发明的敏化色素的特征还在于，上述化学式(1)中，2个含有酸性基团的1价取代基X相同。由此，该敏化色素与上述的半导体的吸附稳定性提高，因此光电转换元件的耐久性提高。
在上述化学式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为2价的含芳香环基团或2价的不饱和烃基，且与氮原子键合的Ar1、Ar2和Ar3是2价的含芳香环基团，此时，Ar1、Ar2和Ar3可以相互形成环。上述Ar1、Ar2和Ar3有助于如上所述吸收波长的大范围化。通常，如果分子内共轭的多重键的数目增加，则电子移动的距离变长，吸收带出现在长波长侧。这也可以由例如苯的极大吸收波长是261nm、萘的极大吸收波长是312nm、蒽的极大吸收波长是375nm来理解。通过敏化色素在分子内具有不同的吸收区域，从而敏化色素显示包含太阳光的可见光的大范围吸收峰，含有该敏化色素的光电转换元件对太阳光的光电转换效率提高。如上所述，Ar1、Ar2和Ar3只要有助于敏化色素的吸收区域长波长化、具有共轭的π键则没有特别限制。因此，本说明书中，Ar1、Ar2和Ar3只要通过扩大π共轭体系来使敏化色素的吸收波长区域长波长化即可。本说明书中，作为“含芳香环基团”，没有特别限制，可举出由苯、萘、蒽、菲、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、苯并(c)噻吩、苯并咪唑、苯并唑、苯并异唑、苯并噻唑、吲哚、芴、酞嗪、喹啉、喹唑啉、咔唑、咔啉、二氮杂咔啉(咔啉的任意碳原子的一个被氮原子取代)、1,10-菲咯啉、苯醌、香豆素、绕丹宁、二绕丹宁、乙内酰硫脲、吡唑啉酮、吡唑啉、和由下述化学式4-1或4-2表示的化合物导出的基团。
另外，本说明书中，“不饱和烃基”是指具有至少1个双键的烃基。作为具体例，没有特别限制，可举出由乙烯、丁二烯、己三烯、和辛四烯导出的基团。
此处，“含芳香环基团”的重复数以1个环或1个稠环为1单位来计数。例如，苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、噻吩、呋喃、吡咯等1个环；以及萘、苯并噻吩等稠环按照Ar为1个来进行计数。它们连结的联苯、联噻吩等按照Ar为2来进行计数。
另外，“不饱和烃基”的重复数不取决于双键数而是将双键中共轭的1组作为1单位来进行计数。例如，“不饱和烃基”夹于“含芳香环基团”之间时，该“不饱和烃基”不论双键的数目，对于夹于含芳香环基团之间的部分，Ar计数为1个。
Ar的重复数的具体例如下所示。
Ar为1个的例子
Ar为2个的例子
Ar为3个的例子
Ar为4个的例子
Ar为5个的例子Ar为6个的例子
上述含芳香环基团和不饱和烃基的氢原子可以被取代基取代。该取代基没有特别限定，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等C1～C30的烷基；环戊基、环己基等C3～C30的环烷基；乙烯基、烯丙基等C2～C30的烯基；乙炔基、炔丙基等C2～C30的炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基等C6～C30的芳基；吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、唑烷基等C1～C30的饱和杂环基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等C1～C30的烷氧基；环戊氧基、环己氧基等C3～C30的环烷氧基；苯氧基、萘氧基等C6～C30的芳基氧基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、十二烷基硫基等C1～C30的烷基硫基；环戊基硫基、环己基硫基等C3～C30的环烷基硫基；苯基硫基、萘基硫基等C6～C30的芳基硫基；甲基氧羰基、乙基氧羰基、丁基氧羰基、辛基氧羰基、十二烷基氧羰基等C2～C30的烷氧基羰基；苯基氧羰基、萘氧基羰基等C7～C30的芳基氧羰基；氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等C1～C30的氨基磺酰基；乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等C2～C30的酰基；乙酰基氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、苯基羰基氧基等C2～C30的酰基氧基；甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等C2～C30的酰胺基；氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等C1～C30的氨基甲酰基；甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等C1～C30的脲基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等C1～C30的亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等C1～C30的烷基磺酰基；苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等C6～C30的芳基磺酰基或C4～C30的杂芳基磺酰基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等氨基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等C1～C30的氟代烃基；氰基；硝基；羟基；巯基；三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等C1～C30的甲硅烷基。它们中，优选C1～C20的烷基、C1～C8的烷氧基和卤素原子。应予说明，这些取代基也可以被上述取代基进一步取代。另外，这些取代基可以多个相互键合形成环。
将上述的含芳香环基团和不饱和烃基的氢原子被取代基取代的具体例示于下方。
上述化学式(1)中，n为1～9的整数、优选1～5的整数，n为2以上时，各自的Ar1可以相互不同，m为1～9的整数、优选为2～9的整数，m为2以上时，各自的Ar2可以相互不同，l为1～5的整数，l为2以上时，各自的Ar3可以相互不同，此时，m+n≥3，m＝n时，-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同。
X是含有酸性基团的1价取代基。通过X具有的酸性基团，能使上述化学式(1)表示的敏化色素吸附于上述的半导体。另外，X相同，即敏化色素具有相同的取代基，由此该敏化色素对半导体的吸附力提高，能够提高光电转换元件的耐久性。
上述X是含有酸性基团的1价取代基，此时，作为取代基X中的酸性基团，可举出羧基、磺基(-SO3H)、和膦酸基[-PO(OH)2]；以及它们的盐等。其中，上述酸性基团优选是羧基。另外，优选X进一步具有吸电子性基团。作为吸电子性基团，可举出氰基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、全氟烷基(例如三氟甲基)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、全氟烷基磺酰基、全氟芳基磺酰基等。其中，优选具有氰基、硝基、氟基、氯基，更优选具有氰基、硝基。另外，上述X优选具有部分结构。作为上述部分结构，可举出绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉酮环、吡唑啉环、苯醌环、吡喃环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并唑环、噻二唑环等。其中，优选具有绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环、苯醌环、噻二唑环，更优选具有绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环。这些X能够有效地将光电子注入到半导体(特别是氧化物半导体)。另外，取代基X中，酸性基团和吸电子性基团和/或部分结构可以介由氧原子(O)、硫原子(S)、硒原子(Se)、或碲原子(Te)等原子键合。另外，取代基X可以带有电荷、尤其是正电荷，此时，可以具有Cl-、Br-、I-、ClO4 -、NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -等的平衡离子。
以下，例示取代基X的优选结构。
另外，Y是氢原子或1价取代基。上述取代基与上述的含芳香环基团和不饱和烃基的氢原子能被取代的取代基相同。
以下，例示了通式(1)表示的化合物的具体例，但本发明不限于这些。
本领域技术人员可以通过适当组合任何公知的反应、例如芳香族亲电子取代反应、芳香族亲核取代反应、偶联反应和置换反应(メタセシス反応)等来合成上述化合物。另外，在合成上述化合物时，可参照日本特开平7-5706号公报、日本特开平7-5709号公报等。
应予说明，上述例示的化合物均满足通式(1)。如果举例，则化合物1中，Ar1是由苯导出的2价的含芳香环基团，Ar2是由苯和噻吩导出的2价的含芳香环基团，Ar3是由苯导出的2价的含芳香环基团和由乙烯导出的2价的不饱和烃基，此时，n是1，m是2，l是3(-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同)，满足m+n≥3，以及X是含有作为酸性基团的羧基和作为吸电子性基团的氰基的1价取代基，Y是氢原子。另外，化合物30中，Ar1是由苯和噻吩导出的2价含芳香环基团，Ar2是由苯并噻吩和具有2个邻接的甲氧基相互键合形成环而得的取代基的噻吩导出的2价的含芳香环基团，Ar3是由具有2个甲基作为取代基的芴导出的2价的含芳香环基团，此时，n是2，m是2，l是1(-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同)，满足m+n≥3，以及X是含有作为酸性基团的羧基和作为吸电子性基团的氰基的1价取代基，Y是氢原子。
上述的化合物中，在本发明的一个实施方式中，优选上述化学式(1)表示的敏化色素的上述Ar1、Ar2和Ar3的至少1个具有至少1个噻吩环结构。另外，优选上述噻吩环与上述X或Y键合。
另外，优选上述Ar1、Ar2和Ar3的至少1个具有选自C1～C20的烷基、C1～C8的烷氧基、和卤素原子中的至少1个取代基。
另外，上述的化合物中，从溶解性和耐久性的观点看，优选上述化学式(1)表示的敏化色素是下述化学式(2)表示的芳香族基团。
(式中，Ar11和Ar12各自独立地为2价的含芳香环基团或2价的不饱和烃基，
p是0～8的整数，此时，p为2以上时，各自的Ar11可以相互不同，q是0～8的整数，此时，q为2以上时，各自的Ar12可以相互不同，p+q≥1、p＝q时，-(Ar11)p-和-(Ar12)q-相互不同。)
本发明的优选的一个实施方式中，上述Ar3、Ar11和Ar12的至少1个具有至少1个噻吩环结构。另外，优选上述噻吩环与上述X或Y键合。
另外，本发明的一个实施方式中，上述Ar3、Ar11和Ar12的至少1个具有选自C1～C20的烷基、C1～C8的烷氧基、和卤素原子中的至少1个取代基。
(光电转换层的制作方法)
接着，对光电转换层的制作方法进行说明。光电转换层的制作方法大致分为(1)半导体层在导电性支撑体上的形成，和(2)半导体的敏化处理。(1)中，半导体的材料是粒状时，可以通过将半导体的分散液或胶体溶液(含有半导体的涂布液)涂布或吹附在导电性支撑体上的方法、以及将半导体微粒的前体涂布在导电性支撑体上并利用水分(例如空气中的水分)水解后进行缩合的方法(溶胶凝胶法)等来形成半导体层。优选烧制上述2种方法所得到的半导体层。另外，半导体的材料为膜状、无法保持在导电性支撑体上时，可以通过将半导体贴合在导电性支撑体上而形成半导体层。(2)的敏化处理方法可举出敏化色素吸附于半导体层等。(1)中，对于烧制半导体层的情况而言，优选烧制后，半导体吸附水分前迅速地进行利用敏化色素的敏化处理。
以下，对本发明中优选使用的光电转换层的制作方法进行详细地说明。
(1)半导体层在导电性支撑体上的形成
(1-1)含有半导体的涂布液的制备
首先，制备含有半导体、优选含有半导体的微粉末的涂布液(含有半导体的涂布液)。该半导体微粉末优选其1次粒径微细。作为1次粒径，优选1～5000nm，更优选2～100nm。含有半导体的涂布液可通过使半导体微粉末分散在溶剂中来制备，分散在溶剂中的半导体微粉末以1次粒状分散。溶剂中的半导体微粉末的浓度优选是0.1～70质量％，更优选是0.1～30质量％。
作为含有半导体的涂布液中使用的溶剂，只要能分散半导体微粉末则没有特别限制，可使用水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合液。作为上述有机溶剂的具体例，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇；甲基乙基酮、丙酮、乙酰基丙酮等酮；己烷、环己烷等烃；乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。涂布液中，根据需要可添加表面活性剂、酸(乙酸、硝酸等)、粘度调节剂(聚乙二醇等多元醇等)、螯合剂(乙酰基丙酮等)。
(1-2)含有半导体的涂布液的涂布
通过将上述(1-1)中制备的含有半导体的涂布液涂布或吹附在导电性支撑体上并进行干燥等，从而可形成半导体层。该涂布没有特别限制，可利用刮刀法、刮板法、旋涂法、丝网印刷法等公知的方法来进行。通过上述涂布或吹附、和干燥而得到的半导体层是由半导体微粒的集合体构成的，其微粒的粒径与使用的半导体微粉末的1次粒径相对应。应予说明，含有半导体的涂布液可以含有2种以上的半导体材料，也可以使用2种以上的半导体材料进行涂布或吹附来形成层状结构的半导体层。
(1-3)半导体层的烧制处理
优选通过上述(1-2)形成的半导体层在空气中或非活性气体中进行烧制。通过进行烧制，能提高(1-2)中形成的半导体层与导电性支撑体的结合力和半导体微粒彼此的结合力，能提高机械强度。烧制条件只要能形成具有期望的实际表面积、空穴率的半导体层则没有特别限制。烧制温度没有特别限制，优选是1000℃以下，更优选是100～800℃，特别优选是200～600℃。另外，基体为塑料等而耐热性差时，可以通过加压将半导体微粒-基体间以及半导体微粒彼此固定，也可以使用微波仅烧制半导体层。烧制时间也没有特别限制，优选10秒～12小时，更优选1～240分钟，特别优选10～120分钟。另外，烧制环境也没有特别限制，通常，烧制工序在大气中或非活性气体(例如氩、氦、氮等)环境中进行。应予说明，上述烧制可以以单一温度仅进行1次，也可以改变温度、时间重复进行2次以上。
烧制的半导体层的结构没有特别限制，从有效地进行与敏化色素的吸附的观点看优选是多孔结构(具有空隙的多孔结构)。这样，半导体层的空穴率(D)优选是1～90体积％，进一步优选是10～80体积％，特别优选是20～70体积％。应予说明，半导体层的空穴率是指在介电体的厚度方向具有贯通性的空穴率，可使用压汞仪(岛津PORESIZER9220型)等市售的装置测定。应予说明，半导体层为多孔结构膜时，优选按照构成空穴输送层的材料也存在于该空隙中的方式制造光电转换元件。
烧制的半导体层的膜厚没有特别限制，优选是10nm以上，进一步优选500nm～30μm。
得到的半导体层的实际表面积相对于表观表面积的比可以通过半导体微粒的粒径和比表面积、以及烧制温度等来控制。另外，得到的半导体层烧制后，例如通过进行使用了四氯化钛水溶液的化学镀覆、使用了三氯化钛水溶液的电化学镀覆处理，从而可控制半导体粒子的表面积和半导体粒子附近的纯度，提高由色素向半导体粒子的电子注入效率。
(2)利用敏化色素的半导体的敏化处理
利用敏化色素的半导体的敏化处理例如如下进行：将敏化色素溶解在适当的溶剂，在该溶液中长时间浸渍充分干燥的半导体层。利用该敏化处理，敏化色素被吸附于半导体。此时，半导体层具有多孔结构时，优选在浸渍前进行减压处理、加热处理等前处理，除去膜中的气泡、空隙中的水分。利用该前处理，敏化色素也被吸附于半导体层内部。应予说明，敏化处理不限定于半导体层在含有敏化色素的溶液中的浸渍，也可以适当应用其它公知的敏化处理方法。
敏化处理条件没有特别限制，优选设定为敏化色素能深入半导体层而吸附等充分进行的条件。例如，从防止溶液中的敏化色素的分解和分解物对半导体层的吸附的观点出发，敏化处理的温度优选是5～100℃，更优选是25～80℃。另外，敏化处理的时间优选是15分钟～20小时，更优选3～24小时。特别地优选在室温(25℃)进行2～48小时，尤其是3～24小时的敏化处理，但也可以按照设定的温度适当改变敏化处理的时间。另外，从敏化处理的时间的缩短和吸附至半导体层的深部的观点出发，可以在减压下或真空下进行敏化处理。
溶解敏化色素所使用的溶剂只要能溶解敏化色素且不溶解半导体或不与半导体反应则没有特别限制。但是，为了防止溶解在溶剂中的水分和气体进入到半导体膜而妨碍敏化色素的吸附等敏化处理，优选预先将溶剂进行脱气和蒸馏精制。作为敏化色素的溶解中优选使用的溶剂，可举出乙腈等腈系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烃溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可以混合2种以上使用。它们中，优选使用乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢ロ呋喃和二氯甲烷，以及它们的混合溶剂，例如乙腈/甲醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂、乙腈/叔丁醇混合溶剂。
进行敏化处理时，可单独使用敏化色素，也可以并用多种。另外，也可以与其它敏化色素(例如美国专利第4684537号说明书、美国专利4927721号说明书、美国专利5084365号说明书、美国专利5350644号说明书、美国专利5463057号说明书、美国专利5525440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2000-150007号公报等中记载的化合物)混合使用，但从耐久性的观点考虑，优选仅使用本发明的敏化色素。本发明的光电转换元件的用途为后述的太阳能电池时，优选混合使用吸收波长不同的2种以上的敏化色素以尽可能扩展光电转换的波长区域来有效地利用太阳光。使用2种以上的敏化色素时，敏化处理方法没有特别限制，可以在各敏化色素的混合溶液中浸渍半导体层，也可以将各敏化色素各自制成溶液并依次浸渍半导体层。
得到的光电转换层中，每1m2半导体层的敏化色素的总担载量没有特别限制，优选是0.01～100毫摩尔，进一步优选是0.1～50毫摩尔，特别优选是0.5～20毫摩尔。
[空穴输送层]
空穴输送层具有向因光激发而被氧化的敏化色素供给电子将其还原、将在与敏化色素的界面产生的空穴输送至第二电极的功能。空穴输送层不仅是形成在多孔的半导体层上的层状部分，而且能填充至多孔的半导体层的空隙内部。
空穴输送层以氧化还原电解质的分散物或p型化合物半导体等为主成分来构成。
作为氧化还原电解质，可使用I-/I3 -系、Br-/Br3 -系、和苯醌/氢醌系等。上述氧化还原电解质的分散物可使用公知方法得到。例如，I-/I3 -系的电解质可通过混合碘化物离子和碘而得到。上述氧化还原电解质的分散物以液状形态使用时称为液体电解质，分散在室温(25℃)为固体的高分子中时称为固体高分子电解质，另外分散在凝胶状物质中时称为凝胶电解质。作为空穴输送层使用液体电解质时，作为其溶剂，使用电化学非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可使用乙腈、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。作为使用固体高分子电解质的情况，参照日本特开2001-160427号公报记载的电解质，作为使用凝胶电解质的情况，参照“表面科学”21卷、第5号第288～293页记载的电解质。
作为p型化合物，可使用芳香族胺衍生物、吡啶衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、和茋衍生物等单体、以及含有上述单体的低聚物(特别是二聚物和三聚物)、以及聚合物。上述单体和低聚物分子量较低，所以对有机溶剂等溶剂的溶解性高，能够使光电转换层的涂布变得简便。另一方面，对于聚合物，以预聚物的形式涂布在光电转换层、在光电转换层上进行聚合而形成聚合物的方法是简便的。作为该聚合方法，没有特别限制，例如可使用日本特开2000-106223号公报记载的方法等公知的聚合方法。具体而言，可举出至少具备作用极和对电极并在两电极间施加电压来使其反应的电解聚合法、使用聚合催化剂的化学聚合法、单独光照射或组合聚合催化剂、加热、电解等的光聚合法等。它们中，优选使用电解聚合法。含有由电解聚合得到的p型化合物的光电转换元件具有特别高的开放电压(Voc)。
作为上述p型化合物的单体和低聚物没有特别限制，可使用公知的化合物。例如作为芳香族胺衍生物，例如可举出N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯；N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)；2,2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯；1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯；N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚；4,4’-双(二苯基氨基)四苯基；N,N,N-三(对甲苯基)胺；4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯；N-苯基咔唑；2,2’,7,7’-四(N,N’-二(4-甲氧基苯基)胺)-9,9’-螺联芴(OMeTAD)等。另外，可使用美国专利第5061569号说明书中记载的分子内具有2个稠和芳香族环的4,4’-双[N-(1-萘基)–N-苯基氨基]联苯(NPD)、日本特开平4-308688号公报中记载的三苯基胺单元连结成3个星型的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)–N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等。它们中，优选使用空穴输送能力优异的芳香族胺衍生物单体，特别优选使用三苯基二胺衍生物。应予说明，也可以使用将上述化合物导入到高分子链而得的、或成为高分子的主链的高分子材料。
作为上述p型化合物的聚合物和成为聚合物的原料的预聚物没有特别限制，可使用公知的化合物。
使用预聚物在光电转换层上通过电解聚合形成聚合物时，可使用包含预聚物以及支持电解质、溶剂、和根据需要的添加剂的混合物来进行聚合。
作为上述支持电解质，可使用能离子电离的支持电解质，不限定于特定支持电解质，优选使用对溶剂的溶解性高且难被氧化、还原的支持电解质。具体而言，优选举出高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂、高氯酸四丁基铵、Li[(CF3SO2)2N]、(n-C4H9)4NBF4、(n-C4H9)4NPF4、对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等盐。另外，也可以使用日本特开2000-106223号公报中记载的聚合物电解质(例如同公报中的PA-1～PA-10)作为支持电解质。上述支持电解质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，作为上述溶剂，只要是能溶解支持电解质和上述单体或其多聚体的溶剂则没有特别限定，优选使用电位窗口比较宽的有机溶剂。具体而言，可举出乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。另外，也可以根据需要在上述溶剂中添加水、其它有机溶剂作为混合溶剂来使用。上述溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
电解聚合更具体而言如下进行：将形成有光电转换层的基体浸渍于含有预聚物等的电解聚合溶液中，将光电转换层作为工作电极、将铂线或铂板等作为对电极，另外，使用Ag/AgCl、Ag/AgNO3等作为参比电极，进行直流电解。电解聚合溶液中的上述单体或其多聚体的浓度没有特别限制，优选0.1～1000mmol/L，更优选1～100mmol/L，特别优选5～20mmol/L。另外，支持电解质浓度优选是0.01～10mol/L，更优选0.1～2mol/L。另外，作为施加电流密度，优选0.01μA/cm2～1000μA/cm2，更优选1μA/cm2～500μA/cm2。对于保持电压，优选是-0.50～+0.20V，更优选-0.30～0.00V。电解聚合溶液的温度范围优选设定在该溶剂不固化、不暴沸的范围，通常是-30℃～80℃。另外，也可以组合使用对该电解聚合照射光来进行聚合的光聚合法。照射的光的波长优选是350～800nm。应予说明，作为光源，优选使用氙灯。另外，光的强度优选是1～100mW/cm2，更优选是1～50mW/cm2。这样通过边进行光照射边进行电解聚合，从而能够在光电转换层(半导体层)的表面致密地形成聚合物的层。根据上述方法，应予说明，电解电压、电解电流、电解时间、温度等条件受使用的材料左右，另外，可根据期望的膜厚适当选择。
聚合物的聚合度很难由电解聚合得到的聚合物来把握。但是，由于聚合后形成的空穴输送层的溶剂溶解性大大降低，所以对于是否是聚合物等的确认，通过使空穴输送层浸渍在可溶解预聚物的四氢呋喃(THF)中，从而可以根据其溶解度来进行判断。具体而言，取化合物(聚合物)10mg至25mL的样品瓶中，添加THF10ml，照射超声波(25kHz、150W超声波工业(株)COLLECTORCURRENT1.5A超声波工业制150)5分钟时，溶解的化合物为5mg以下时判断为聚合。
另一方面，使用预聚物在光电转换层上利用化学聚合形成聚合物时，可使用含有预聚物以及聚合催化剂、溶剂、和根据需要使用的聚合速度调节剂等添加剂的混合物进行聚合。
作为上述聚合催化剂，没有特别限制，可举出氯化铁(III)、三对甲苯磺酸铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、以及它们的水合物等。
另外，上述聚合速度调节剂只要是有对聚合催化剂中的三价铁离子弱的配合物、且降低聚合速度使得能够形成膜的物质则没有特别限制。例如，聚合催化剂为氯化铁(III)及其水合物时，可使用5-磺基水杨酸之类的芳香族氧磺酸等。另外，当聚合催化剂为三对甲苯磺酸铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲烷磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、以及它们的水合物时，可使用咪唑等。
上述化学聚合的反应条件根据使用的预聚物、聚合催化剂、以及聚合速度调节剂的种类、比例、浓度、涂布的阶段的液膜的厚度、期望的聚合速度而不同，但作为优选的聚合条件，空气中进行加热时，加热温度优选是25～120℃，加热时间优选是1分钟～24小时。
上述的电解聚合和化学聚合等聚合优选在光电转换层上进行，但也可以预先将预聚物聚合，将得到的聚合物涂布在光电转换层形成空穴输送层。作为涂布的方法，没有特别限制，可以与公知的涂布方法同样地进行或适当修饰来使用。具体而言，可使用浸涂、滴加、刮刀、旋涂、刷毛涂布、喷涂、辊涂、气刀涂布、帘式涂布、线棒涂布法、凹版涂布、使用了美国专利第2681294号记载的料斗的挤压涂布、以及美国专利第2761418号、美国专利第3508947号、美国专利第2761791号记载的多层同时涂布方法等各种涂布法。另外，也可以重复进行这样的涂布的操作而进行层叠。此时的涂布次数没有特别限制，可根据期望的空穴输送层的厚度适当选择。这时，作为使用的溶剂，可使用四氢呋喃(THF)、环氧丁烷、氯仿、环己酮、氯苯、丙酮、各种醇等的极性溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性溶剂等有机溶剂等。上述溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
在空穴输送层中，根据需要，例如可以添加N(PhBr)3SbCl6、NOPF6、SbCl5、I2、Br2、HClO4、(n-C4H9)4ClO4、三氟乙酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、FeCl3，AuCl3，NOSbF6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)等受主掺杂剂、难以捕捉空穴的粘结剂树脂、流平剂等涂布性改良剂等各种添加剂。上述添加剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
空穴输送层所含的材料优选具有大的带隙以使得不妨碍敏化色素的光吸收。具体而言，优选具有2eV以上的带隙，进一步优选具有2.5eV以上的带隙。另外，空穴输送层优选具有低的离子化电位以使敏化色素空穴还原。离子化电位的值根据适用的敏化色素而不同，通常优选4.5～5.5eV，更优选4.7～5.3eV。
[第二电极]
第二电极与空穴输送层相接地配置，可由任意的导电性材料构成。即使是绝缘性物质，只要在面对空穴输送层的一侧设置导电性物质层则也可以使用。从降低元件的电阻等观点出发，第二电极优选与空穴输送层的接触良好。另外，第二电极优选与空穴输送层的功函数差小、化学稳定。作为这种材料，没有特别限制，可举出金、银、铜、铝、铂、铬、铑、钌、镁、铟等金属薄膜、碳、炭黑、导电性高分子、导电性金属氧化物(铟-锡复合氧化物、氧化锡中掺杂氟的材料等)等有机导电体等。优选金等金属薄膜。另外，第二电极的厚度没有特别限制，优选是10～1000nm。另外，第二电极的表面电阻值没有特别限制，优选是尽可能低的值。具体而言，表面电阻值优选是80Ω/□以下，更优选是20Ω/□以下。
具有以上构成的光电转换元件，当从基体外侧照射光时，担载于元件内部的光电转换层的半导体层的敏化色素被激发而放出电子。激发出的电子注入到半导体中，移向第一电极。移动到第一电极的电子通过外部电路而移动到第二电极，供给到空穴输送层。接着，(放出电子)氧化了的敏化色素从空穴输送层接受电子，返回到基态。通过重复这样的循环而将光转换成电。
本发明的光电转换元件，化学式(1)的-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同，由此敏化色素显示包含太阳光的可见光的大范围的吸收峰。其结果，对太阳光的光电转换效率提高。另外，通过在敏化色素的分子内具有含有相同的酸性基团的1价取代基，可以使该敏化色素对半导体的吸附稳定化，所以能够提高光电转换元件的耐久性。即，本发明的光电转换元件的光电转换效率优异且具有高的耐久性。
<太阳能电池>
本发明的光电转换元件特别适合用于太阳能电池。因此，本发明也提供以具有本发明的光电转换元件为特征的太阳能电池。
本发明的光电转换元件可作为色素敏化型太阳能电池(电池单元)使用。即，本发明的太阳能电池例如具有：利用内部连线电连接的多个太阳能电池单元(本发明的光电转换元件)、将其挟持的一对保护构件、和在一对保护构件与多个太阳能电池之间的空隙间填充的密封树脂。一对保护构件中的一方是上述的光电转换元件的基体。一对保护构件可以是双方透明，也可以是仅一方透明。
本发明的太阳能电池的结构的例子中包含Z型模块、W型模块。Z型模块具有以下结构：对置的一对保护构件中，在一方的保护构件形成担载有多种色素的多孔的半导体层，在另一方的基体形成多个空穴输送层，将它们贴合。W型模块具有以下结构：在保护构件的每一个上形成担载有色素的多孔的半导体层和空穴输送层的层叠体，以电池单元相互不同的方式贴合。
当对本发明的太阳能电池照射太阳光或与太阳光同等的电磁波时，担载于半导体的敏化色素吸收照射的光或电磁波而激发。激发所产生的电子移动到半导体，接着，经由导电性支撑体和外部负荷移动到第二电极，供给到空穴输送层的空穴输送性材料。另一方面，使电子移动到半导体后的敏化色素成为氧化体，通过由第二电极经由空穴输送层的聚合物来供给电子，从而被还原返回原始状态，同时空穴输送层的聚合物被氧化，再次返回被由第二电极供给的电子还原的状态。这样电子流动，可构成使用了本发明光电转换元件的太阳能电池。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些。
[合成例1：化合物15的合成]
通过下述方案合成化合物15。
在0.1当量的乙酸钯的甲苯溶液中加入0.4当量的叔丁基膦，在80℃搅拌后，冷却到室温。在上述溶液中添加1当量的2-溴间二甲苯的甲苯溶液、1当量的二苯胺、和2当量的叔丁氧基钠。在70℃搅拌6小时后，在反应液中添加水。用乙酸乙酯萃取反应液，用水清洗，用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪馏去得到的萃取液的溶剂，用硅胶柱色谱精制，得到化合物A。
将得到的化合物A溶解在DMF中，添加3当量的N-溴琥珀酰亚胺。在60℃搅拌5小时后，在反应液中添加水。滤取反应液的沉淀物，用水清洗，得到固体的化合物B。
将得到的化合物B溶解在二甲氧基乙烷中，添加1.05当量的5-甲酰基-2-噻吩硼酸、0.05当量的四(三苯基膦)钯、和2当量的碳酸铯。在80℃搅拌18小时后，在反应液中添加水。用乙酸乙酯萃取反应液，用水清洗，用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪馏去得到的萃取液的溶剂，用硅胶柱色谱精制，得到化合物C。
将得到的化合物C溶解在二甲氧基乙烷中，添加1.2当量的5’-甲酰基-2,2’-联噻吩-5-硼酸、0.05当量的四(三苯基膦)钯、和2当量的碳酸铯。在80℃搅拌12小时后，在反应液中添加水。用乙酸乙酯萃取反应液，用水清洗，用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪馏去得到的萃取液的溶剂，用硅胶柱色谱精制，得到化合物D。
将得到的化合物D溶解在乙酸中，添加3当量的氰基乙酸和5当量的乙酸铵。在100℃搅拌6小时后，在反应液中添加水。用乙酸乙酯萃取反应液，用水清洗，用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪馏去得到的萃取液的溶剂，用硅胶柱色谱精制，得到化合物15。
化合物15的结构可通过核磁共振谱和质谱确认。
[合成例2～21]
对合成例1的合成法适当组合芳香族亲电子取代反应、芳香族亲核取代反应、偶联反应和置换反应等，合成本发明的化合物1、2、4、8～10、12、16、19、20、22、24、28、30、31、34、35、37、41和42。
[合成例22～25]
与上述同样地组合适当的化学反应，合成上述通式(1)中X不同的化合物101～104。将化合物101～104示于以下。
[实施例1：光电转换元件1的制备]
使用玻璃基体(厚度：1.0mm)作为基体、使用掺氟氧化锡(FTO)(500nm透光率：80％)作为第一电极而形成导电性支撑体(膜厚：0.1mm，表面电阻值：9.0Ω/□)。使用氧化钛(锐钛矿型(粉末状)，1次平均粒径：18nm(利用电子显微镜观察的平均值))作为半导体，在上述包含FTO形成的导电性玻璃基体上利用丝网印刷法涂布(涂布面积：5×5mm2)作为聚乙二醇分散液(氧化钛的浓度：10质量％)的氧化钛糊剂并干燥(120℃下3分钟)。将该涂布和干燥重复5次后，在空气中进行200℃10分钟、而后500℃15分钟的烧制，得到厚度13μm的氧化钛薄膜。在该薄膜上，进一步采用相同方法涂布氧化钛(锐钛矿型，1次平均粒径：400nm(利用电子显微镜观察的平均值))的聚乙二醇分散糊剂并干燥和烧制，形成厚度3μm的氧化钛薄膜，形成层厚膜16μm的半导体层。
将合成例中合成的化合物1溶解到乙腈：叔丁醇＝1：1(体积比)的混合溶剂中，制备5×10-4mol/L的含有敏化色素的溶液。在室温(25℃)将形成了上述半导体层的FTO玻璃基体浸渍在该溶液中3小时，进行敏化色素对半导体的吸附处理，得到光电转换层。
使用0.6mol/L的碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑、0.1mol/L的碘化锂、和0.05mol/L的碘作为氧化还原电解质，使用含有0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液作为有机碱。
使用蒸镀有铂和铬的玻璃板作为第二电极，用夹持单元(クランプセル)组装，使得空穴输送层的层厚为20μm，由此制备成光电转换元件1。
[实施例2～13、参考例14、实施例15～21：光电转换元件2～21的制备]
作为敏化色素，使用合成例中合成的化合物2、4、8～10、12、15、16、19、20、22、24、28、30、33、34、35、37、41和42，除此之外，用与实施例1相同的方法制备光电转换元件2～21。
[比较例1～3：光电转换元件22～24的制备]
作为敏化色素，使用合成例中合成的化合物101～103，除此之外，用与实施例1相同的方法制成光电转换元件22～24。
[实施例22：光电转换元件25的制备]
在实施例1记载的FTO导电性玻璃基体上，利用丝网印刷法涂布(涂布面积：5×5mm2)氧化钛(锐钛矿型，1次平均粒径：18nm(利用电子显微镜观察的平均值))的聚乙二醇分散糊剂。接着，在空气中进行200℃为10分钟、而后450℃为15分钟的烧制，得到厚度1.5μm的氧化钛薄膜。
用与实施例1同样的方法进行半导体的敏化处理。
制备含有作为芳香族胺衍生物的0.17mol/L的2,2’,7,7’-四(N,N’-二(4-甲氧基苯基)胺)-9,9’-螺联芴(OMeTAD)、作为受主掺杂剂的0.33mmol/L的N(PhBr)3SbCl6、15mmol/L的Li[(CF3SO2)2N]、作为有机碱的50mmol/L的4-叔丁基吡啶的单氯苯/乙腈溶液(单氯苯：乙腈＝19：1)，以1000rpm转速在光电转换层的上表面进行旋涂，形成层厚10μm的空穴输送层。
采用真空蒸镀法将金(Au)蒸镀90nm，制备第二电极，制备成光电转换元件25。
[实施例23～31：光电转换元件26～34的制备]
作为敏化色素，使用合成例中合成的化合物2、4、8、12、22、30、34、35和37，除此之外，用与实施例22同样的方法制备光电转换元件26～34。
[比较例4～6：光电转换元件35～37的制备]
作为敏化色素，使用合成例中合成的化合物101～103，除此之外，用与实施例22同样的方法制成光电转换元件35～37。
[实施例32：光电转换元件38的制备]
用电解聚合形成空穴输送层，除此之外，用与实施例22同样的方法制备光电转换元件38。该电解聚合是在含有作为空穴输送材料原料的单体的2,2’-双-3,4-亚乙基二氧噻吩和Li[(CF3SO2)2N]的乙腈溶液(电解聚合溶液；2,2’-双-3,4-亚乙基二氧噻吩浓度：1×10-3mol/L、Li[(CF3SO2)2N]浓度：0.1mol/L)中浸渍。工作电极为上述半导体电极、对电极为铂线、参比电极为Ag/Ag+(AgNO30.01M)、施加电流密度为150μA/cm2、保持电压为-0.3V。一边由半导体层方向照射光(使用氙灯，光强度32mW/cm2，去掉520nm以下的波长)，一边保持15分钟电压，在上述半导体电极表面形成空穴输送层。用乙腈清洗得到的半导体电极/空穴输送层并干燥。
应予说明，这里得到的空穴输送层成为对溶剂不溶的聚合膜。之后，在以Li[(CF3SO2)2N]为15×10-3mol/L、叔丁基吡啶为50×10-3mol/L的比例含有的乙腈溶液中浸渍30分钟来进行。
[实施例33～41：光电转换元件39～47的制备]
使用合成例中合成的化合物2、4、8、12、22、30、34、35和37作为敏化色素，除此之外，用与实施例32同样的方法制备光电转换元件39～47。
[比较例7～10：光电转换元件48～51的制备]
使用合成例中合成的化合物101～104作为敏化色素，除此之外，用与实施例32同样的方法制成光电转换元件48～51。
[光电转换元件的评价]
＜初期的光电转换效率的测定＞
使用太阳模拟器(英弘精机制)，对上述光电转换元件，由氙灯介通过AM滤色器(AM-1.5)照射强度100mW/cm2的模拟太阳光。接着，使用I-V测试仪，测定光电转换元件的室温(25℃)下的电流-电压特性，测定短路电流密度(Jsc)、开放电压(Voc)和形状因子(F.F.)。基于这些值，由下述式1算出光电转换效率η(％)。
[式1]
η＝{(Voc×Jsc×F.F.)/P}×100
P：入射光强度[mW/cm-2]
Voc：开放电压[V]
Jsc：短路电流密度[mA·cm-2]
F.F.：形状因子
＜溶出耐久性试验＞
在实施例1～13、参考例14、实施例15～41和比较例1～10中，在使用吸附敏化色素而得到的光电转换层制备光电转换元件之前，在室温将得到的光电转换层浸渍在乙腈：叔丁醇＝1：1的混合溶剂中3小时，进行光电转换层的强制劣化。接着，使用强制劣化了的光电转换层制备光电转换元件。
对于上述得到的光电转换元件，用与上述初期的光电转换效率的测定同样的方法，测定光电转换元件的室温(25℃)下的电流-电压特性，测定短路电流密度(Jsc’)、开放电压(Voc’)和形状因子(F.F.’)。基于这些值，与上述式1同样地算出光电转换效率η’(％)。然后，求出溶出劣化后的光电转换效率η’相对于未劣化的光电转换效率η的比(η’/η)。
将实施例1～13、参考例14、实施例15～41和比较例1～10的上述试验的评价结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可知，如果使用本发明的光电转换元件，则通过扩大敏化色素的π共役体系，从而吸收波长区域长波长化，对模拟太阳光的短路电流密度(Jsc)、开放电压(Voc)和光电转换效率显示高值(实施例1～13、参考例14、实施例15～21)。即使将空穴输送层变为含有单体的空穴输送层和含有利用电解聚合而形成的聚合物的空穴输送层时，也是同样的结果(实施例22～41)。
另外，从溶出耐久性评价的η’/η值可知，使用了本发明的光电转换元件的光电转换元件可维持强制劣化后制备的光电转换元件对模拟太阳光的短路电流密度(Jsc)、开放电压(Voc)和光电转换效率，η’/η显示高值，溶出耐久试验中显示良好的结果(实施例1～13、参考例14、实施例15～21)。另一方面，如果使用上述化学式(1)中X不同的化合物，则溶出试验后的对模拟太阳光的短路电流密度(Jsc)、开放电压(Voc)和光电转换效率下降，η’/η显示低值，溶出耐久试验中是不良的结果(比较例1～3)。即使将空穴输送层变为含有单体的空穴输送层和含有利用电解聚合而形成的聚合物的空穴输送层时，也是同样的结果(实施例22～41和比较例4～10)。
从该结果可知，对于本发明的光电转换元件的色素，在劣化条件下的色素脱离的耐性高，对劣化条件具有高的稳定性。因此，通过X相同、即敏化色素具有相同的吸附基团，从而光电转换元件的耐久性提高。其理由尚不明确，但认为是由于该2个吸附基团能够对半导体均匀地吸附，所以吸附力稳定。
从以上结果可知，含有本发明的敏化色素的光电转换元件的光电转换效率优异，且具有高的耐久性。

Claims (10)

1.一种光电转换元件，其中，包含基体、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、空穴输送层、以及第二电极，所述敏化色素由下述化学式(1)表示，
式中，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为2价的含芳香环基团或2价的不饱和烃基，且与氮原子键合的Ar1、Ar2和Ar3是2价的含芳香环基团，其中，Ar1、Ar2和Ar3可以相互形成环，
n是1～9的整数，n为2以上时，各自的Ar1可以相互不同，m是2～9的整数，m为2以上时，各自的Ar2可以相互不同，l是1～5的整数，l为2以上时，各自的Ar3可以相互不同，其中，m+n≥3、m＝n时，-(Ar1)n-和-(Ar2)m-相互不同，
X是含有酸性基团的1价取代基、且X含有吸电子性基团和/或选自绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉酮环、吡唑啉环、苯醌环、吡喃环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并唑环和噻二唑环的部分结构，
Y是氢原子或1价取代基。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少1个具有至少1个噻吩环结构。
3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述噻吩环与所述X或Y键合。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少1个具有选自C1～C20的烷基、C1～C8的烷氧基、和卤素原子中的至少1个取代基。
5.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述敏化色素由下述化学式(2)表示，
式中，Ar11和Ar12各自独立地为2价的含芳香环基团或2价的不饱和烃基，
p是0～8的整数，其中，p为2以上时，各自的Ar11可以相互不同，q是1～8的整数，其中，q为2以上时，各自的Ar12可以相互不同，p+q≥1、p＝q时，-(Ar11)p-和-(Ar12)q-相互不同。
6.如权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述Ar3、Ar11和Ar12中的至少1个具有至少1个噻吩环结构。
7.如权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述噻吩环与所述X或Y键合。
8.如权利要求5～7中任一项所述的光电转换元件，其中，所述Ar3、Ar11和Ar12中的至少1个具有选自C1～C20的烷基、C1～C8的烷氧基、和卤素原子中的至少1个取代基。
9.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述半导体是氧化钛。
10.一种太阳能电池，其中，含有权利要求1所述的光电转换元件。
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