CN103131186B - 作为led反射体有用的白色热固性硅氧烷树脂组合物及使用该组合物的光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及白色热固性硅氧烷树脂组合物以及光半导体装置，该组合物包括：（A）成分，其为（A1）具有硅亚苯基骨架和树脂状有机聚硅氧烷结构，且含有羟基，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20,000的有机硅化合物，或（A2）下述（a）和（b）的组合：（a）下述平均组成式（1）所示的树脂状有机聚硅氧烷：（CH3）aSi（OR）b（OH）cO（4‑a‑b‑c）/2　（1），（b）下述通式（2）所示的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物：

Description

作为LED反射体有用的白色热固性硅氧烷树脂组合物及使用 该组合物的光半导体装置
技术领域
本发明涉及作为LED反射体有用的白色热固性硅氧烷树脂组合物及使用该组合物的光半导体装置。
背景技术
LED（发光二极管，Light Emitting Diode）等光半导体元件逐渐被被用作街头显示器、汽车灯、住宅用照明等各种指示器和光源。其中，白色LED由于发光效率高，故以减少二氧化碳和节省能源为目的而在各个领域中被迅速应用于产品开发。
作为LED等半导体机器、装置和电子机器、装置的材料之一的光反射体材料，现在广泛使用聚邻苯二甲酰胺树脂（PPA）。使用PPA的光反射体材料在长波长区域显示优异的光特性。但是，近年来光半导体装置的高输出化和短波长化不断发展，结果在将PPA用于光导体元件的周边时，则会发生变色等剧烈的劣化，引起光输出降低等，因此，PPA不适于作为光反射体材料。
公知一种光半导体装置，其特征在于，由树脂组合物的固化物构成，该树脂组合物是以环氧树脂、固化剂和固化促进剂为构成成分的B阶的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中上述构成成分在分子水平上均一地混合（专利文献1）。在该组合物中，作为环氧树脂，主要使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。在专利文献1中，虽然也记载了可使用异氰尿酸三缩水甘油酯等，但异氰尿酸三缩水甘油酯在实施例中是被少量添加于双酚型环氧树脂中使用。根据本发明人的研究，该B阶半导体密封用环氧树脂组合物的固化物尤其具有在高温且长时间放置下产生黄变的问题。
进一步，即使在发光元件密封用环氧树脂组合物中使用三嗪衍生物环氧树脂，也不能充分解决在高温且长时间放置下发生黄变的问题（专利文献2～4）。
已知含有有机聚硅氧烷及缩合催化剂，且耐紫外线特性优异的LED元件密封用树脂组合物（专利文献5），但该组合物不是面向反射体等的使用白色颜料的用途，而是面向要求高透明性的用途。
使用有机聚硅氧烷等硅氧烷树脂的LED反射体用树脂组合物原本具有作为硅氧烷树脂的特征的强度低、发脆等特征。使耐热性和耐气候性优异的硅氧烷树脂具有强度对于LED反射体用树脂组合物来说，是非常重要的课题。
近年来，MAP（矩阵阵列封装，Matrix Array Package）方式等使得成型封装尺寸变得大型化，发生密封树脂变得未填充等的问题。上述各组合物在该方面也不能满足要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-189958号公报
专利文献2：日本特开2000-196151号公报
专利文献3：日本特开2003-224305号公报
专利文献4：日本特开2005-306952号公报
专利文献5：日本特开2006-77234号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种在固化前优选具有高流动性、且可进行固化以提供高强度固化物的白色热固性硅氧烷树脂组合物，以及将该组合物的固化物作为反射体使用的光半导体装置。
用于解决技术问题的方式
本发明人反复深入研究，结果发现：通过下述白色热固性硅氧烷树脂组合物及光半导体装置可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面提供一种白色热固性硅氧烷树脂组合物，其包括：
（A）
（A1）具有硅亚苯基骨架和树脂状有机聚硅氧烷结构，且含有羟基，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的有机硅化合物 100质量份，或
（A2）下述（a）和（b）的组合 100质量份：
（a）下述平均组成式（1）所示的聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的树脂状有机聚硅氧烷 70～99质量份：
（CH3）aSi（OR）b（OH）cO(4-a-b-c)/2 （1）
式中，R表示碳原子数1～4的有机基团，a、b及c为满足0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5、及0.801≤a＋b＋c＜2的数，和
（b）下述通式（2）所示的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物 1～30质量份，其中，（a）和（b）成分的总计为100质量份：
[化1]
式中，R1独立地表示烷氧基或羟基，R2及R3各自独立地表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，R4～R7各自表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，X独立地表示下述通式（3）或（4）所示的结构单元，X'独立地表示下述通式（3）或（4'）所示的结构单元，n独立地为0～9的整数，
[化2]
（3）
式中，R8及R9各自表示氢原子、一价脂肪族烃基或一价芳香族烃基，
[化3]
（4）
式中，R10及R11各自表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，左侧的键合键上键合碳原子或其它氧原子，右侧的键合键上键合碳原子或其它硅原子，
[化4]
（4'）
式中，R10及R11与上述含义相同；
（B）白色颜料 3～200质量份；
（C）（B）成分之外的无机填充剂 300～1000质量份；以及
（D）固化催化剂 0.01～10质量份。
本发明的第二方面提供一种光半导体装置，其具有光半导体元件和反射体，所述反射体含有上述组合物的固化物。
发明效果
本发明的白色热固性硅氧烷树脂组合物在固化前优选具有高流动性，且可进行固化而提供高强度的固化物。由于该固化物具有高的光反射率，故作为反射体、尤其作为LED反射体有用。另外，该组合物可适宜地用于形成LED元件壳体等光半导体元件壳体。
具体实施方式
以下，对本发明进一步加以详细说明。应予说明，本说明书中，重均分子量或聚苯乙烯换算的重均分子量是指，例如，通过以甲苯等为展开溶剂的凝胶渗透色谱（GPC）而得的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
［（A）成分］
1. （A1）具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物
（A1）成分是具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构（即，分支状或三维网状的有机聚硅氧烷结构），且含有羟基，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的有机硅化合物，是有助于提高所得固化物的基材密合性、耐热性及机械强度的成分。（A）成分含有羟基，在后述的（D）成分的固化催化剂存在下形成交联结构。（A1）成分可以一种单独使用或将两种以上并用。
（A1）成分可通过下述方法得到，即，将可进行缩合反应的官能团导入具有硅亚苯基部位的有机硅化合物（例如，下述通式（5）所示的化合物等）中，得到含有烷氧基、羟基或它们的组合的含有硅亚苯基骨架的有机硅化合物（例如，下述通式（8）所示的化合物等）后，将其与具有可进行缩合反应的含氧官能团的3官能性有机硅烷（例如，有机三烷氧基硅烷、有机三羟基硅烷（有机硅烷三醇）等下述通式（6）所示的3官能性有机硅烷）或其水解缩合物（硅氧烷低聚物）或它们的组合进行缩合反应来得到。
[化5]
式中，R51～R54各自表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。
[化6]
式中，R65表示碳原子数1～6的一价烃基。R66～R68各自表示烷氧基或羟基。
作为具有可进行缩合反应的含氧官能团的3官能性有机硅烷的水解缩合物，可举出例如：烷基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷的水解缩合物（烷氧基硅氧烷低聚物）等的下述通式（7）所示的硅氧烷低聚物。
作为碳原子数1～6的一价烃基的R51～R54，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面和反应性的方面出发，优选甲基。
作为R65，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基 、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面和耐热性的方面出发，优选甲基。
作为烷氧基的R66～R68可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲氧基。
更具体地，（A1）成分可通过，例如，将下述通式（7）所示的硅氧烷低聚物、与下述通式（8）所示的含有烷氧基或羟基或它们的组合的具有硅亚苯基部位的有机硅化化合物进行水解缩合来得到。
[化7]
式中，R79表示碳原子数1～6的一价烃基。R70独立地表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。n为1～10的数。
[化8]
式中，R81独立地表示烷氧基或羟基。R82及R83各自独立地表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基。R84～R87各自表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。X独立地表示下述通式（9）或（10）所示的结构单元。X'独立地表示下述通式（9）或（10'）所示的结构单元。m独立地为0～9的整数。
[化9]
式中，R18及R19各自表示氢原子、一价脂肪族烃基或一价芳香族烃基。
[化10]
式中，R20及R21各自表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，左侧的键合键上键合碳原子或其它氧原子，右侧的键合键上键合碳原子或其它硅原子。
[化11]
式中，R20及R21与上述含义相同。
作为R79，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面和耐热性的方面出发，优选甲基。
-OR70为羟基或碳原子数1～6的烷氧基，作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲氧基。
作为烷氧基R81，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲氧基。
作为一价脂肪族烃基R82及R83，可举出例如：甲基、乙基、异丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基。作为一价芳香族烃基R82及R83，可举出例如：苯基、甲苯基等芳基。作为烷氧基R82及R83，可举出例如：甲氧基、乙氧基 、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲基和甲氧基。
作为碳原子数1～6的一价烃基的R84～R87，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面和反应性的方面出发，优选甲基。
R18及R19各自优选为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基（即，碳原子数1～6的一价脂肪族烃基及碳原子数1～6的一价芳香族烃基）。作为碳原子数1～6的一价烃基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面出发，优选氢原子和甲基。
R20及R21各自优选为碳原子数1～6的一价烃基（即，碳原子数1～6的一价脂肪族烃基及碳原子数1～6的一价芳香族烃基）。作为碳原子数1～6的一价烃基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。另外，作为烷氧基R20及R21，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料获得的方面出发，优选甲基。
式（7）的化合物和式（8）的化合物的混合摩尔比存在理想范围。式（8）的化合物的含量，相对两化合物的总计，优选为3～30摩尔%，更优选为5～20摩尔%。该含量为上述范围内时，则不易发生所得组合物的粘度变得过高，流动性降低，成形性变差的现象；以及所得固化物变得过硬，缺乏耐破裂性的现象，另外，还容易获得具有理想的强度的固化物。
（A1）成分的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为500～20000，优选为1000～10000，更优选为2000～8000。该分子量若小于500，则所得硅化合物不易固体化。该分子量若超过20000，则所得组合物的粘度变得过高，流动性降低，成形性变差。
为了获得（A1）成分，使含有烷氧基或羟基或它们的组合的含有硅亚苯基骨架的有机硅化合物、与具有可进行缩合反应的含氧官能团的3官能性有机硅烷或其水解缩合物（硅氧烷低聚物）或它们的组合进行缩合反应时，反应温度优选为10℃～100℃，更优选为20℃～80℃。
在（A1）成分的原料中，作为具有可进行缩合反应的官能团的硅氧烷低聚物，除了上述通式（6）的3官能性有机硅烷等的水解缩合所得的式（7）的水解缩合物（硅氧烷低聚物）之外，还可以使用下述通式（11）所示的含有1种或2种以上的水解性基团的硅烷化合物的（共）水解缩合物。
R30 kSiY4-k （11）
式中，R30表示碳原子数1～6的一价烃基。Y独立地表示氯原子等卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～4的烯氧基、碳原子数6～8的芳氧基等有机氧基。k为0、1或2。
作为R30，列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面出发，优选甲基。
Y中，作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。作为碳原子数2～4的烯氧基，可举出例如：乙烯氧基、烯丙氧基等，作为碳原子数6～8的芳氧基，可举出例如苯氧基等。从获得固体状的有机聚硅氧烷的方面出发，Y优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
作为上述式（11）所示的含有水解性基团的硅烷化合物，可举出例如：甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等有机三氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷；二甲基二氯硅烷等二有机二氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等二有机二烷氧基硅烷；四氯硅烷、四甲氧基硅烷等。
上述的含水解性基团的硅烷化合物的水解及缩合虽然也可用通常的方法进行，但优选在醋酸、盐酸、硫酸等酸催化剂或氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱催化剂的存在下进行。例如，在使用含有作为水解性基团的氯基的硅烷时，可以将加水所产生的氯化氢气体和盐酸作为催化剂，得到作为目标的具有适当分子量的水解缩合物。
用于水解和缩合的水的量，相对于上述含水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团（特别为氯基）1摩尔，通常为0.9～1.6摩尔，优选为1.0～1.3摩尔。该量满足0.9～1.6摩尔的范围时，所得组合物的操作性和该组合物的固化物的韧性容易变得优异。
上述含水解性基团的硅烷化合物的水解及缩合，通常在醇类、酮类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等有机溶剂中进行。有机溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上并用。具体地，该有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族化合物类，由于组合物的固化性和固化物的韧性容易变得优异，因而更优选为异丙醇、甲苯以及异丙醇-甲苯并用体系。
水解和缩合的反应温度优选为10℃～120℃，更优选为20℃～100℃。若反应温度满足上述范围，则不会发生胶凝化，容易得到可在后续工序中使用的固体的水解缩合物。
（A1）成分中的羟基含量优选为1.0～8.0质量%，更优选为2.5～5.0质量%。
2.（A2）-（a）和（A2）-b的组合
（A2）-（a）树脂状有机聚硅氧烷
（A2）的（a）成分是如上所述由下述平均组成式（1）所示，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的有机聚硅氧烷，且具有树脂状（即，分支状或三维网状）的结构。（A2）-（a）成分含有羟基，且在后述（D）成分的固化催化剂的存在下形成交联结构。（A2）-（a）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
（CH3）aSi（OR）b（OH）cO(4-a-b-c)/2 （1）
式中，R表示碳原子数1～4的有机基团，a、b及c为满足0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5、及0.801≤a＋b＋c＜2的数。
若表示甲基的含量（即，相对于分子中的硅原子数的摩尔比。下述相同。）的a小于0.8，则容易使所得的含有树脂状有机聚硅氧烷的硅氧烷树脂组合物的固化物过硬，发生缺乏耐破裂性等的问题，因此不优选。另一方面，若a超过1.5，则所得树脂状有机聚硅氧烷不易固体化。优选为0.9≤a≤1.2，更优选为0.9≤a≤1.1。
表示烷氧基、烯氧基、芳氧基等有机氧基的含量的b若超过0.3，则所得树脂状有机聚硅氧烷的分子量容易变小，从而多有耐破裂性降低的情况。优选为0.001≤b≤0.2，更优选为0.01≤b≤0.1。
表示与Si原子键合的羟基的含量的c若超过0.5，则所得树脂状有机聚硅氧烷彼此的缩合反应、该树脂状有机聚硅氧烷和（A2）-（b）成分的有机硅化合物的缩合反应或这些缩合反应的组合在加热固化时容易过度地进行，结果，生成的固化物显示高硬度，同时变得容易缺乏耐破裂性。另一方面，c若小于0.001，则所得树脂状有机聚硅氧烷的熔点存在变高的倾向，有时在操作性方面产生问题。另外，若在（A2）-（a）成分和（A2）-（b）成分之间完全不发生键合，则这些成分不会被固定化在所得固化物内，结果该固化物的硬度低，且具有耐溶剂性变差的倾向。优选为0.01≤c≤0.3，更优选为0.05≤c≤0.2。为了控制c的值，优选将原料中的烷氧基等有机氧基的完全缩合率维持在86～96摩尔%。该完全缩合率若在上述范围内，则所得树脂状有机聚硅氧烷的熔点容易成为适当的值。
综上，优选为0.911≤a＋b＋c≤1.8，更优选为1.0≤a＋b＋c≤1.5。
作为R，可举出例如：甲基、乙基、异丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等碳原子数1～8，优选碳原子数1～4的一价烃基。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲基和异丙基。
（A2）-（a）成分的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为500～20000、优选为1000～10000、更优选为2000～8000。该分子量若小于500，则所得树脂状有机聚硅氧烷不易固体化，该分子量若超过20000，则所得组合物的粘度变得过高，流动性降低，成形性有时变差。
（A2）-（a）成分通常可以用Q单元（SiO4/2单元）、T单元（CH3SiO3/2单元等）及D单元（（CH3）2SiO2/2单元等）的组合来表示。用该表示法表示（A2）-（a）成分时，T单元相对于全部硅氧烷单元的摩尔比优选为70摩尔%以上（70～100摩尔%），更优选为75摩尔%以上（75～100摩尔%），特别优选为80摩尔%以上（80～100摩尔%）。该摩尔比在小于70摩尔%时，对于所得固化物，有时会破坏硬度、密合性、外观等的综合性平衡。应予说明，剩余部分可以为D和Q单元，这些单元相对于全部硅氧烷单元的总摩尔比优选为30摩尔%以下（0～30摩尔%）。
（A2）-（a）成分，可以作为下述通式（12）所示的含水解性基团的硅烷化合物的水解缩合物而得到。该含水解性基团的硅烷化合物可以1种单独使用或2种以上并用。
（CH3）nSiY’4-n （12）
式中，Y’独立地表示氯原子等卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～4的烯氧基、碳原子数6～8的芳氧基等有机氧基。n为0、1或2。
Y’中，作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。作为碳原子数2～4的烯氧基，可举出例如：乙烯基氧基、烯丙基氧基等，作为碳原子数6～8的芳氧基，可举出例如苯氧基等。从获得固体状的有机聚硅氧烷方面考虑，Y’优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
作为上述式（12）所示的含水解性基团的硅烷化合物，可举出例如：甲基三氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等甲基三烷氧基硅烷；二甲基二氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二甲基二烷氧基硅烷；四氯硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等。
上述含水解性基团的硅烷化合物的水解及缩合可以通过通常的方法进行，但优选为，例如，在醋酸、盐酸、硫酸等酸催化剂或氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱催化剂的存在下进行。例如，在使用含有作为水解性基团的氯基的硅烷的情况下，通过将加水所产生的氯化氢气体和盐酸作为催化剂，可以得到作为目标的具有适当分子量的水解缩合物。
用于水解和缩合的水的量，相对于上述含水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团（特别为氯基）1摩尔，通常为0.9～1.6摩尔，优选为1.0～1.3摩尔。该量若满足0.9～1.6摩尔的范围，则所得组合物的操作性和该组合物的固化物的韧性容易变得优异。
上述含水解性基团的硅烷化合物的水解及缩合通常在醇类、酮类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等有机溶剂中进行。有机溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上并用。具体地，该有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族化合物类，由于组合物的固化性和固化物的韧性容易变得优异，故更优选异丙醇、甲苯及异丙醇-甲苯并用体系。
水解和缩合的反应温度优选为10℃～120℃，更优选为20℃～100℃。若反应温度满足上述范围，则不易发生胶凝化，容易得到可在后续工序中使用的固体的水解缩合物。
［（A2）-（b）具有硅亚苯基部位的有机硅化合物］
（A2）-（b）成分是如上所述由下述通式（2）表示的、具有硅亚苯基部位的有机硅化合物。（A2）-（b）成分具有硅亚苯基部位，同时还具有硅亚烷基部位或硅氧烷部位或它们的组合。（A2）-（b）成分等具有硅亚苯基部位的有机硅化合物有助于提高所得固化物的基材密合性、耐热性及机械强度。（A2）-（b）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
[化12]
式中，R1独立地表示烷氧基或羟基。R2及R3各自独立地表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基。R4～R7各自表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。X独立地表示下述通式（3）或（4）所示的结构单元。X，独立地表示下述通式（3）或（4'）所示的结构单元。n独立地为0～9的整数。
[化13]
式中，R8及R9各自表示氢原子、一价脂肪族烃基或一价芳香族烃基。
[化14]
式中，R10及R11各自表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，左侧的键合键上键合碳原子或其它氧原子，右侧的键合键上键合碳原子或其它硅原子。
[化15]
式中，R10及R11与上述含义相同。
将（A2）-（b）成分在不预先组合于树脂内（即，在不预先与作为树脂成分的（A2）-（b）成分进行反应）的情形下添加至本发明的组合物中，由此不仅实现操作的简便化，而且通过（A2）-（b）成分发挥湿润剂的作用，还可得到下述优点：该组合物具有高流动性，该组合物的成形性提高，该组合物的制造变得容易。
作为烷氧基的R1，可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲氧基。
作为一价脂肪族烃基的R2及R3，可举出例如：甲基、乙基、异丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基。作为一价芳香族烃基的R2及R3可举出例如：苯基、甲苯基等芳基。作为烷氧基的R2及R3可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料容易获得的方面出发，优选甲基及甲氧基。
R1～R3中，至少一个为烷氧基或羟基的原因在于，使（A2）-（b）成分与（A2）-（a）成分的树脂状有机聚硅氧烷反应时，所得固化物的基材密合性、耐热性及机械强度通过（A2）-（b）成分的硅亚苯基部位的贡献得以提高，同时还可有效地防止成形时的毛刺的发生。
作为碳原子数1～6的一价烃基的R4～R7，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基、苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面和反应性的方面出发，优选甲基。
R8及R9各自优选为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基（即，碳原子数1～6的一价脂肪族烃基及碳原子数1～6的一价芳香族烃基）。作为碳原子数1～6的一价烃基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。其中，从原料获得的方面出发，优选为氢原子及甲基。
R10及R11各自优选为碳原子数1～6的一价烃基（即，碳原子数1～6的一价脂肪族烃基及碳原子数1～6的一价芳香族烃基）。作为碳原子数1～6的一价烃基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基等芳基等。另外，作为烷氧基的R10及R11可举出例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。其中，从原料获得的方面出发，优选为甲基。
对于（A2）-（b）成分的配合量，在（A2）-（a）成分及（A2）-（b）成分的总计100质量份中，通常为1～30质量份，优选为5～20质量份。该配合量若小于1质量份，则不易得到具有充分的强度和韧性的固化物。该配合量若超过30质量份，则固化前的硅氧烷树脂组合物存在过于变软的倾向，容易变得难以操作。
［（B）白色颜料］
（B）成分的白色颜料是为了提高固化物的白色度而配合于本发明的组合物中。（B）成分的白色颜料可以是用于制备可用于光半导体装置的反射体（反射板）等用途的固化物的硅氧烷树脂组合物中所通常使用的白色颜料。作为（B）成分，可举出例如：二氧化钛、氧化铝、稀土类氧化物（例如，氧化钇和氧化镧）、硫酸锌、氧化锌、氧化镁、中空粒子等。（B）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
作为（B）成分的白色颜料，为了进一步提高白色度，优选使用二氧化钛。二氧化钛的单位晶格可以为金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型的任一种，但从热稳定性方面考虑，更优选为金红石型。
（B）成分的平均粒径及形状不受限定。（B）成分的平均粒径典型地为0.05～5.0μm。为了提高与树脂成分及无机填充剂的相溶性及分散性，（B）成分可预先用Al、Si等金属的含水氧化物等进行表面处理。应予说明，平均粒径可作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均值D50（或中值粒径）的形式求得。
（B）成分的配合量，相对于（A）成分〔（A1）或（A2）成分〕的总计100质量份，通常为3～200质量份，优选为5～150质量份，更优选为50～120质量份。该配合量若小于3质量份，则有可能得不到充分的白色度。另外，该配合量若超过200质量份，则不仅为了改善机械强度而添加的其它成分的比例变少，而且成形性有时明显降低。应予说明，在本发明的白色热固性硅氧烷树脂组合物整体中，（B）成分的比例优选为1～50质量%，更优选为3～30质量%的范围。
［（C）无机填充剂］
本发明的硅氧烷树脂组合物中，进一步配合作为（C）成分的上述（B）成分之外的无机填充剂。作为（C）成分的无机填充剂，可使用通常配合于硅氧烷树脂组合物中的那些。可举出例如：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、三氧化锑等，但不包括上述（B）成分的白色颜料（白色着色剂）。（C）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
（C）成分的无机填充剂的平均粒径及形状不受特殊的限定。平均粒径优选为3～40μm。应予说明，平均粒径可作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均值D50（或中值粒径）的形式求得。
特别适宜使用熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅等二氧化硅系无机填充剂，其粒径不受特殊的限定，但从组合物的成形性及流动性方面考虑，平均粒径优选为4～40μm，特别优选为7～35μm。另外，为了实现组合物的高流动化，优选组合使用各自具有0.1～3μm的细微区域、4～8μm的中粒径区域以及10～40μm的粗区域的平均粒径的无机填充剂。
为了增强（A）成分等树脂成分与（B）成分的白色颜料的结合强度，（C）成分的无机填充剂也可用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂预先进行表面处理。
作为这样的偶联剂，优选使用例如：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。在如胺系的硅烷偶联剂那样在150℃以上放置时，会引起进行了表面处理的无机填充剂的变色，故不优选。应予说明，对用于表面处理的偶联剂的配合量及表面处理方法没有特别限制。
（C）成分的配合量，相对于（A）成分的总计100质量份，优选为300～1000质量份、进一步优选为400～1000质量份、进一步优选为400～950质量份、特别优选为400～600质量份。若小于300质量份，则有可能得不到具有充分的强度的固化物。若超过1000质量份，则所得组合物的增粘会导致填充不良及固化物的柔软性丧失，进而含有该组合物的固化物的反射体在半导体装置内有可能发生剥离等不良。应予说明，本发明的白色热固性硅氧烷树脂组合物整体中，（C）成分的比例优选为10～90质量%、特别优选为20～80质量%的范围。
［（D）固化催化剂］
（D）成分的固化催化剂为用于上述（A）成分的固化的缩合催化剂，其通过考虑（A）成分的稳定性、组合物的固化性以及被膜的硬度和无黄变性等而选择。（D）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。作为（D）成分，可适宜地使用例如：有机酸锌、路易斯酸催化剂、有机铝化合物、有机钛化合物等有机金属缩合催化剂，具体例示为：苯甲酸锌、辛酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、氯化铝、过氯酸铝、磷酸铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝(ethylacetoacetate aluminium di(n-butyrate))、正丁醇铝二乙酰乙酸乙酯(aluminium-n-butoxy diethylacetoacetate)、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锡等。其中，优选利用苯甲酸锌。
（D）成分的添加量，相对于上述（A）成分的总计100质量份，通常为0.01～10质量份，更优选为0.1～1.6质量份，特别优选为1.0～1.5质量份。该添加量若小于0.01质量份，则不易得到稳定具有良好固化性的组合物。该添加量即便超过10质量份也难以提高组合物的固化性，因此不易实现节省资源。
本发明的组合物中，除上述成分之外，还可根据情况配合下述成分。
［（E）脱模剂］
本发明的硅氧烷树脂组合物中，可配合内部脱模剂。（E）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。（E）成分是用于提高成形时的脱模性而配合的。（E）成分的配合量相对于本发明的组合物整体为0.2～5.0质量%。作为内部脱模剂，可举出例如：天然蜡及酸蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸蜡等合成蜡等，其中，理想的是使用熔点为120～140℃的硬脂酸钙。
［（F）偶联剂］
本发明的硅氧烷树脂组合物中，为了增强树脂和无机填充剂的结合强度，可配合硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等偶联剂。（F）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
作为（F）成分，优选使用例如：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。如胺系的硅烷偶联剂那样在150℃以上放置时，会引起硅氧烷树脂的变色，故不大优选。
（F）成分的配合量没有特别限制，但相对于（A）成分的总计100质量份，优选为0.1～8.0质量份，更优选为0.5～6.0质量份。该配合量若在上述范围内，则所得组合物的粘倾向于维持在适度范围内，因而不易产生空隙，另外，所得固化物与基材的粘接效果容易变得充分。
［（G）具有直链状二有机聚硅氧烷残基的有机聚硅氧烷］
（G）成分是具有下述通式（13）所示的直链状结构的二有机聚硅氧烷残基、且含有羟基的有机聚硅氧烷。（G）成分的特征在于具有上述二有机聚硅氧烷残基，且用作低应力剂。（G）成分可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
[化16]
式中，R31及R32各自独立地表示羟基、碳原子数1～3的烷基、环己基、乙烯基、苯基或烯丙基。m为5～50的整数。
作为碳原子数1～3的烷基的R31及R32，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基。作为R31及R32，其中优选甲基和苯基。
m通常为5～50、优选8～40、更优选10～35的整数。m若在上述范围内，则所得固化物的耐破裂性及机械强度容易变得充分，尤其不易发生装置的弯曲。
（G）成分除了上述式（13）所示的D单元（R31R32SiO2/2）之外，也可含有M单元（R3SiO1/2）及T单元（RSiO3/2）。从固化物特性出发，D单元∶M单元∶T单元的摩尔比优选为90～24∶75～0∶50～1、特别优选为70～28∶70～20∶10～2（其中，这些单元的总计为100）。在此，R表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、乙烯基、烯丙基。进一步，（G）成分也可含有Q单元（SiO2）。
（G）成分中的全部硅氧烷单元的优选30摩尔%以上（例如，30～90摩尔%），特别优选50摩尔%以上（例如，50～80摩尔%）形成上述通式（8）所示的直链状结构（直链状二有机聚硅氧烷结构）。
（G）成分的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000、更优选为10000～100000。该分子量若在该范围内，则（G）成分为固体状或半固体状，从所得组合物的操作性和固化性等出发是适宜的。
（G）成分可通过下述方法合成，即，将作为上述各单元的原料的化合物，以使该单元在生成聚合物中达到所需摩尔比的方式进行组合，并在例如酸的存在下水解，进行缩合，从而合成（G）成分。
在此，作为上述T单元的原料，可例示：MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷等氯硅烷类、各自对应于这些氯硅烷的甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类等。应予说明，Me、Et、Ph及Vi各自表示甲基、乙基、苯基及乙烯基（以下相同）。
作为上述式（13）所示的D单元的原料，可例示：
[化17]
等，其中，m＝3～48的整数（平均值），n＝0～48的整数（平均值），且m＋n为3～48（平均值）。
作为上述M单元的原料，可例示：Me2PhSiCl、Me2ViSiCl、Ph2MeSiCl、Ph2ViSiCl等氯硅烷类、各自对应于这些氯硅烷的甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类等。
将这些作为原料的化合物以规定的摩尔比进行组合，例如，如下所述进行反应，由此可以得到（G）成分。首先，将原料硅烷和硅氧烷与甲苯等有机溶剂混合而得到原料混合物，将该原料混合物滴加至水中，在30～50℃下共水解1小时。接着，将反应混合物在50℃下熟化1小时，然后向其中加入水进行洗涤，分离有机层。对于该有机层，进行共沸脱水或25～40℃下的氨聚合，进行过滤和减压汽提，由此得到（G）成分。
应予说明，通过上述共水解和缩合所制造的（G）成分中，可以含有具有硅烷醇基的硅氧烷单元。（G）成分的有机聚硅氧烷，相对于全部硅氧烷单元含有优选0.5～10摩尔、更优选1～5摩尔左右的上述含硅烷醇基的硅氧烷单元。作为上述含硅烷醇基的硅氧烷单元，可举出例如：R'（HO）SiO2/2单元、R'（HO）2SiO1/2单元、R'2（HO）SiO1/2单元（其中，R'与上述含义相同，但不为羟基）。（G）成分的有机聚硅氧烷由于含有硅烷醇基，故可以与（A）成分的具有硅亚苯基骨架或树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物反应。
（G）成分的配合量，相对于（A）成分100质量份，优选为2～50质量份，更优选为3～30质量份。该配合量若在上述范围内，则容易得到提高连续成形性的效果，还容易实现低弯曲性和耐破裂性。进一步，所得组合物的粘度不易上升，容易无障碍地成形。
［其它添加剂］
本发明的硅氧烷树脂组合物中，根据需要可进一步配合其它各种添加剂。这些添加剂可以一种单独使用，也可以2种以上并用。例如，为了改善树脂的性质，可以将各种硅粉末、硅油、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶等添加剂在不有损本发明效果的范围内添加至本发明的组合物中。
［组合物的制备和成形］
本发明的组合物可通过，例如，将（A）～（D）成分和根据需要的（E）～（G）成分以及其它添加物的1种或1种以上按照规定的组成比配合，将其通过搅拌机等充分均匀混合后，通过热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，然后使其冷却固化，粉碎为适当的大小来制造。
作为本发明组合物的最一般的成形方法，可举出传递成形法及压缩成形法。传递成形法优选使用传递成形机，在成形压力5～20N/mm2、成形温度120～190℃、及成形时间30～500秒的条件下，尤其在成形压力5～20N/mm2、成形温度150～185℃、及成形时间30～180秒的的条件下进行。另外，压缩成形法优选使用压缩成形机，在成形温度120～190℃及成形时间30～600秒的条件下，尤其在成形温度130～160℃及成形时间120～300秒的条件下进行。进一步，无论采用任何一种成形法，均可在150～185℃下进行2～20小时的后固化。
本发明的硅氧烷树脂组合物的固化物在超过玻璃化转变温度的温度区域下的线性膨胀系数优选为30ppm/K以下，更优选为25ppm/K以下。
［光半导体装置］
本发明的光半导体装置具有光半导体元件与含有本发明组合物的固化物的反射体。作为光半导体元件，可举出例如：LED等发光元件及光电二极管、光学传感器、CMOS图像传感器等受光元件。反射体可为仅由本发明的组合物的固化物组成，也可为由该固化物与其它反射体材料的组合所组成。
实施例
以下，示出合成例、实施例以及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限制于下述的实施例。
以下示出实施例及比较例中使用的原料。
（A1）具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物
A1-1：合成例1中制备的有机硅化合物
A1-2：合成例2中制备的有机硅化合物
A1-3：合成例3中制备的有机硅化合物
（A1’）具有树脂状有机聚硅氧烷结构但不具有硅亚苯基骨架的有机硅化合物（树脂状有机聚硅氧烷）
A1-4：合成例4中制备的有机硅化合物
（A2-a）树脂状有机聚硅氧烷
A2-a-1：合成例5中制备的树脂状有机聚硅氧烷
（A2-b）具有硅亚苯基部位的有机硅化合物
A2-b-1：合成例6中制备的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物
A2-b-2：合成例7中制备的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物
（B）白色颜料
B：金红石型二氧化钛：CR-95，平均粒径0.28μm（石原产业株式会社制造）
（C）无机填充剂
C-1：熔融球状二氧化硅：ES-105，平均粒径45μm（东海矿物质株式会社制造）
C-2：熔融球状二氧化硅：N-MSR-04，平均粒径4μm（株式会社龙森制造）
C-3：熔融球状二氧化硅：SO-25R，平均粒径0.5μm（株式会社Admatechs制造）
C-4：熔融球状二氧化硅：CS-6103 53C2，平均粒径15μm（株式会社龙森制造）
（D）固化催化剂
D：苯甲酸锌（和光纯药工业株式会社制造）
（E）脱模剂
E：硬脂酸钙（和光纯药工业株式会社制造）
（F）偶联剂
F：3-巯基丙基三甲氧基硅烷：KBM-803（信越化学工业株式会社制造）
［合成例1］具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A1-1的合成
将通过甲基三氯硅烷的甲氧基化所得的下述结构式（14）的化合物815.0g（3.6摩尔），通过1，4-双（二甲基氢甲硅烷基）苯与乙烯基二甲氧基甲基硅烷的利用铂催化剂的加成反应所得到的下述结构式（15）所示的有机硅化合物183.6g（0.40摩尔）、异丙醇167g、以及甲苯1300g放入5L的烧瓶内，进行混合，在室温下向所得混合物中滴加甲磺酸26.2g后，进一步在30℃以下滴加水173g，搅拌30分钟。将水1000g添加至反应混合物中进行搅拌后，分离有机层。将该有机层用水洗涤至中性。对于该有机层，通过进行共沸脱水、过滤及减压汽提，以无色透明固体的形式得到608g具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A-1（重均分子量4,940）。应予说明，该有机硅化合物中的羟基含量为3.2质量%。
[化18]
n＝2.0（平均） （14）
[化19]
。
［合成例2］具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A1-2的合成
将通过甲基三氯硅烷的甲氧基化所得到的上述结构式（14）的化合物724.5g（3.2摩尔），通过1，4-双（二甲基氢甲硅烷基）苯与乙烯基二甲氧基甲基硅烷的利用铂催化剂的加成反应所得到的上述结构式（15）所示的有机硅化合物367.1g（0.60摩尔）、异丙醇197g、以及甲苯1685g放入5L的烧瓶内进行混合，在室温下向所得混合物中滴加甲磺酸30.8g后，进一步在30℃以下滴加水173g，搅拌30分钟。将水1000g添加至反应混合物中进行搅拌后，分离有机层。将该有机层用水洗涤至中性。对于该有机层，通过进行共沸脱水、过滤及减压汽提，以无色透明固体的形式得到654g具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A1-2（重均分子量7,670）。应予说明，该有机硅化合物中的羟基含量为3.0质量%。
［合成例3］具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A1-3的合成
将通过甲基三氯硅烷的甲氧基化所得到的上述结构式（14）的化合物815.0g（3.6摩尔），通过1，4-双（二甲基氢甲硅烷基）苯与乙烯基三甲氧基硅烷的利用铂催化剂的加成反应所得到的下述结构式（16）所示的有机硅化合物207.6g（0.40摩尔）、异丙醇167g、以及甲苯1300g放入5L的烧瓶内进行混合，在室温下向所得混合物中滴加甲磺酸26.2g后，进一步在30℃以下滴加水181g，搅拌30分钟。将水1000g添加至反应混合物中进行搅拌后，分离有机层。将该有机层用水洗涤至中性。对于该有机层，通过进行共沸脱水、过滤及减压汽提，以无色透明固体的形式得到622g具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物A1-3（重均分子量7，520）。应予说明，该有机硅化合物中的羟基含量为3.0质量%。
[化20]
［合成例4］具有树脂状有机聚硅氧烷结构但不具有硅亚苯基骨架的有机硅化合物A1-4的合成
将通过甲基三氯硅烷的甲氧基化所得到的上述结构式（14）的化合物905.6g（4.0摩尔）、异丙醇137g以及甲苯920g放入5L的烧瓶内进行混合，在室温下向所得混合物中滴加甲磺酸21.5g后，进一步在30℃以下滴加水173g，搅拌30分钟。将水1000g添加至反应混合物中进行搅拌后，分离有机层。将该有机层用水洗涤至中性。对于该有机层，通过进行共沸脱水、过滤及减压汽提，以无色透明固体的形式得到654g具有树脂状有机聚硅氧烷结构但不具有硅亚苯基骨架的有机硅化合物（即，树脂状有机聚硅氧烷）A1-4（重均分子量3,600）。
［合成例5］树脂状有机聚硅氧烷A2-a的合成
将甲基三氯硅烷100质量份和甲苯200质量份放入1L的烧瓶内进行混合，在冰冷下向所得混合液浸没滴加水8质量份和异丙醇60质量份的混合液。将内部温度维持在-5～0℃的同时用5～20小时进行滴加。接着，加热反应混合物，在回流温度下搅拌20分钟，然后冷却至室温。在30℃以下用30分钟向反应混合物中滴加水12质量份，搅拌20分钟。向其中进一步滴加水25质量份，在40～45℃下搅拌60分钟。向其中进一步添加水200质量份进行搅拌后，分离有机层。将该有机层用水洗涤至中性。对于该有机层，通过进行共沸脱水、过滤及减压汽提，以无色透明固体的形式得到36.0质量份下述式（A2-a）所示的树脂状有机聚硅氧烷A2-a（熔点76℃，重均分子量3,060）。
（CH3）1.0Si（OC3H7）0.07（OH）0.10O1.4 （A2-a）。
［合成例6］具有硅亚苯基部位的有机硅化合物A2-b-1的合成
将Silphenylene（C）（1,4-双（二甲基氢甲硅烷基）苯，北兴化学株式会社制造）583.3g（3.00摩尔）及甲苯200g放入5L的烧瓶内进行混合，加热至100℃，向其中浸没滴加KBM-1003（乙烯基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造）933.8g（6.30摩尔）、甲苯990g及1质量%氯铂酸辛醇改性溶液1.05g的混合液。之后，通过对反应混合物进行减压汽提，得到1471.1g下述结构式（A2-b-1）所示的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物A2-b-1（收率100%）。
[化21]
（A2-b-1）。
［合成例7］具有硅亚苯基部位的有机硅化合物A2-b-2的合成
将Silphenylene（C）194.4g（1.00摩尔）及甲苯70g放入3L的烧瓶内进行混合，加热至100℃，向其中浸没滴加乙烯基硅烷三醇111.5g（1.05摩尔）、甲苯330g及1质量%氯铂酸辛醇改性溶液0.35g的混合液。之后，通过对反应混合物进行减压汽提，得到406.3g下述结构式（A2-b-2）所示的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物A2-b-2（收率100%）。
[化22]
（A2-b-2）。
［实施例1～3及比较例1］
以表1所示的配合量（质量份），将（A1）具有硅亚苯基骨架及树脂状有机聚硅氧烷结构的有机硅化合物或（A1'）具有树脂状有机聚硅氧烷结构但不具有硅亚苯基骨架的有机硅化合物、（B）白色颜料、（C）无机填充剂、（D）固化催化剂、（E）脱模剂、以及（F）偶联剂进行混合，通过使用布斯连续混炼机进行熔融混合处理后，对于所得化合物进行冷却及粉碎，得到白色硅氧烷树脂组合物。
使用所得组合物测定下述各种特性。结果示于表1。成形均在下述条件下进行：使用传递成形机、成形温度175℃、成形压力6.9N/mm2、成形时间120秒。
・螺旋流数值
使用基于EMMI规格的模具，在上述条件下进行测定。
・室温下的弯曲强度、弯曲弹性率
使用基于JIS-K6911规格的模具，在上述条件下进行成形，将所得固化物在180℃下进行4小时的后固化。对于进行了后固化的固化物，依照JIS K 6911规格在室温（25℃）测定弯曲强度及弯曲弹性率。
・光反射率
在上述条件下进行成形，制作直径为80mm、厚度为0.20mm的圆板状的固化物，对于该固化物，使用SDG株式会社制造的X-rite8200测定450nm下的光反射率。
[表1]
由表1可知，通过使用（A1）成分可提高强度。另外，含有（A1）成分的组合物的固化物的光反射率显示良好的数值，因此可确认作为光半导体装置的反射体有效。
［实施例4～6及比较例2］
以表2所示的配合量（质量份），将（A2-a）树脂状有机聚硅氧烷、（A2-b）含硅亚苯基的化合物、（B）白色颜料、（C）无机填充剂、（D）固化催化剂、和（E）脱模剂进行混合，通过热辊进行熔融混合处理后，对所得化合物进行冷却及粉碎，得到白色硅氧烷树脂组合物。
使用所得组合物测定下述各种特性。结果示于表2。成形均在下述条件下进行：使用传递成形机、成形温度175℃、成形压力6.9N/mm2、成形时间120秒。
・螺旋流数值
使用基于EMMI规格的模具，在上述条件下进行测定。
・室温下的弯曲强度和弯曲弹性率
使用基于JIS K6911规格的模具，在上述条件下进行成形，将所得固化物在180℃进行4小时的后固化。对于进行了后固化的固化物，依照JIS K 6911规格在室温（25℃）测定弯曲强度及弯曲弹性率。
・光反射率
在上述条件下进行成形，制作一边为50mm、厚度为0.35mm的正方形板状的固化物，对于该固化物，使用SDG株式会社制造的X-rite8200测定450nm下的光反射率。
・线膨胀系数
在上述条件下进行成形，制作5mm×5mm×15mm的固化物，将所得固化物在180℃进行4小时的后固化。对于进行了后固化的固化物，使用理学制造的TMA8140C，在升温速度5℃/min以及温度范围50～100℃的条件下测定线膨胀系数。
[表2]
由表2可知，通过添加（A2-b）成分可提高流动性和强度。另外，含有（A2-b）成分的组合物的固化物的光反射率显示良好的数值，线膨胀系数具有降低的倾向，因此可以确认作为光半导体装置的反射体有效。

Claims (8)

1.白色热固性硅氧烷树脂组合物，其包括：
(A)
(A1)为下述式(7)所表示的硅氧烷低聚物和
以下述的式(8)所表示的，含有烷氧基或羟基或这些烷氧基或羟基的组合，并具有硅亚苯基部位的有机硅化合物的水解缩合物，
具有硅亚苯基骨架和树脂状有机聚硅氧烷结构，且羟基含量为1.0～8.0质量％，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的有机硅化合物，
式中、R79表示为碳原子数1～6的烷基，R70独立地表示为碳原子数1～6的烷基，n为1～10的数，
式中、R81独立地表示为烷氧基或羟基，R82和R83各自独立地表示为烷基、烷氧基、或羟基，R84～R87各自表示为碳原子数1～6的烷基，X独立地表示为以下述式(9)或式(10)所表示的结构单元，X'独立地表示为由以下述式(9)或式(10')所表示的结构单元，m独立地为0～9的整数，
式中、R18和R19各自表示为氢原子或烷基，
式中、R20和R21各自表示为烷基、烷氧基、或羟基，于其左侧的原子键结合碳原子或其他的氧原子，于其右侧的原子键结合碳原子或其他的硅原子，
式中、R20和R21为与上述相同，或
(A2)下述(a)和(b)的组合100质量份：
(a)下述平均组成式(1)所示的聚苯乙烯换算的重均分子量为500～20000的树脂状有机聚硅氧烷70～99质量份：
(CH3)aSi(OR)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)
式中，R表示碳原子数1～4的有机基团，a、b及c为满足0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5、及0.801≤a+b+c＜2的数，和
(b)下述通式(2)所示的具有硅亚苯基部位的有机硅化合物1～30质量份，其中，(a)和(b)成分的总计为100质量份：
式中，R1独立地表示烷氧基或羟基，R2及R3各自独立地表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，R4～R7各自表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，X独立地表示下述通式(3)或(4)所示的结构单元，X'独立地表示下述通式(3)或(4')所示的结构单元，n独立地为0～9的整数，
式中，R8及R9各自表示氢原子、一价脂肪族烃基或一价芳香族烃基，
式中，R10及R11各自表示一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基、烷氧基或羟基，左侧的键合键上键合碳原子或其它氧原子，右侧的键合键上键合碳原子或其它硅原子，
式中，R10及R11与上述含义相同；
(B)白色颜料3～200质量份；
(C)(B)成分之外的无机填充剂300～1000质量份；以及
(D)固化催化剂0.01～10质量份。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，(D)成分的固化催化剂为有机金属缩合催化剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，还含有组合物整体的0.2～5.0质量％的量的(E)脱模剂。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，还含有组合物整体的0.2～5.0质量％的量的(E)脱模剂。
5.如权利要求3所述的组合物，其中，(E)成分的脱模剂为硬脂酸钙。
6.如权利要求4所述的组合物，其中，(E)成分的脱模剂为硬脂酸钙。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其含有80～95质量份的(a)成分和5～20质量份的(b)成分，但(a)成分和(b)成分的总计为100质量份。
8.光半导体装置，其具有光半导体元件以及反射体，所述反射体含有如权利要求1-6中任一项所述的组合物的固化物。
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