CN103124709B - 具有坯体遮盖性优异的瓷釉层的卫生陶器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有不使用乳浊剂而可良好地遮盖坯体且难于附着污物的瓷釉层的便器、洗面器等的卫生陶器。该卫生陶器的特征为：具有作为唯一瓷釉层的由卫生陶器坯体上所形成的1层而形成的瓷釉层，所述瓷釉层主要由非晶态的分相玻璃形成，所述瓷釉层表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下。由此可良好地遮盖卫生陶器坯体，在优选方式中为可赋予卫生陶器良好的白色。

Description

具有坯体遮盖性优异的瓷釉层的卫生陶器
相关申请
本申请主张2010年9月29日申请的日本国专利申请2010-218733号及2011年9月12日申请的日本国专利申请2011-198213号的优先权，这些申请的说明书通过引用而成为本申请公开的一部分。
技术领域
本发明涉及便器、洗面器等的卫生陶器，更详细地说，涉及具有坯体遮盖性优异的瓷釉层的卫生陶器。
背景技术
便器、洗面器等的卫生陶器中，为确保难于附着污物的卫生的表面，且为确保外观设计性，可在其最表面形成瓷釉层。难于附着污物是指不使使用者产生不愉快的感觉，同时减轻使用者的清扫负担。因此，提出了各种具有难于附着污物的表面的卫生陶器。例如，作为通过使表面更平滑从而提高防污性的提案，日本专利第3339640号公报(专利文献1)中提出了使卫生陶器表面的Ra为0.07μm以下，日本专利第4395821号公报(专利文献2)中提出了使粒径10μm以上的二氧化硅粒子的存在不被观察到。
卫生陶器的表面在具有平滑性、防污性的同时，在另一方面，为使卫生陶器具有设计性，还担负着遮盖卫生陶器坯体的颜色的功能。作为遮盖卫生陶器坯体的颜色的方法，例如，可在瓷釉中添加乳浊剂(锆石等)来进行。
另一方面，作为使用分相玻璃的卫生陶器，具有本发明人中的一部分发明人提出的日本特开2003-246647号公报(专利文献3)及日本特开2003-246689号公报(专利文献4)。这些公报公开了在1次制膜工序中，在卫生陶器上形成2层瓷釉层的方法。通过使上层和下层的构成不同，有时赋予下层以强度、着色等的功能。特别是在日本特开2003-246647号公报(专利文献3)中，也记述了球状粒子的直径为100nm，但其为预先形成此种球状粒子的分相组织，将其粉碎，其后使球状组织熔解而得到瓷釉层的技术。也就是说，在这些公报中，需要预先将瓷釉原料分相，此外在坯体遮盖的方面还存在改善的余地。此外，在日本特开2003-246647号公报(专利文献3)中记载了通过结晶态而呈白色，从而遮盖坯体。因此，在耐碱性上还留有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3339640号公报
专利文献2日本专利第4395821号公报
专利文献3日本特开2003-246689号公报
专利文献4日本特开2003-246647号公报
发明内容
本发明人此次得到了如下见解，可通过由非晶态的分相玻璃形成的单层的瓷釉层良好地遮盖卫生陶器坯体，在优选方式中，可赋予卫生陶器良好的白色。本发明是基于所涉及的见解的发明。
因此，本发明以提供具有坯体遮盖性优异的瓷釉层的卫生陶器作为其目的。
而且，根据本发明的卫生陶器是作为唯一瓷釉层具有由卫生陶器坯体上所形成的1层而形成的瓷釉层的卫生陶器，其中，瓷釉层主要由非晶态的分相玻璃形成，其表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下，所述瓷釉层的厚度为0.3mm以上，所述瓷釉层表面的光亮度L＊为85以上，在所述瓷釉层的表面所观察到的粒子的大小为50nm以下，且所述瓷釉层中的粒径从表层向坯体逐渐增大，所述瓷釉层中的石英结晶的量为0.5体积％以下。
根据本发明，可提供具有坯体遮盖性优异的瓷釉层的卫生陶器。而且，可赋予卫生陶器良好的白色。进而在本发明中，瓷釉层为单层，其可通过一道工序形成。因此，通过本发明，也可获得可用单一工序进行形成瓷釉层的工序的优点。
附图说明
图1表示用电子显微镜拍摄例2中所制作的样品中的作为分相形态的网状结构(spinodal)的图像。
图2表示用电子显微镜拍摄例3中所制作的样品中的作为分相形态的独立液滴结构(binodal)的图像。
具体实施方式
定义
在本发明中，“卫生陶器”是指卫生间及盥洗室周围所使用的陶器产品，具体而言，指大便器、小便器、便器的滤网、便器水箱、洗面台的洗面器、洗手器等。此外，“陶器”是指在陶瓷器中，坯体的致密化(densification)为在稍具有吸水性的程度，且在表面施用瓷釉的陶器。
瓷釉层
根据本发明的卫生陶器为具有作为唯一瓷釉层的由卫生陶器坯体上所形成的1层而形成的瓷釉层的卫生陶器。而且，瓷釉层主要由非晶态的分相玻璃形成，其表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下。通过使卫生陶器的瓷釉层如此构成，可良好地遮盖卫生陶器坯体。根据本发明的优选方式，在5重量％氢氧化钠水溶液中浸渍所述卫生陶器，70℃下加热并放置20小时的碱性试验后的所述瓷釉层表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下。
根据本发明的卫生陶器所具有的上述瓷釉层可通过使用分相玻璃来实现。在此，分相玻璃是指具有以下性质的玻璃，在特定的组成区域中，为均质状态的熔液在过冷却到液相线以下的温度时，在亚稳不混溶区中根据热力学的要求分为两个相。而且，在本发明中，所形成的两个相之一成为在粒子中分散的形态(binodal分解)或两个相为相互交织的形态(spinodal分解)，以不认为是具有界面的两个薄膜层的方式形成分相组织。在具有该分相的玻璃中，通过由其两相的界面所形成的散射而呈白色。因此，可用除了添加乳浊剂(锆石等)以外的方法遮盖坯体。由此，通过本发明，可在含有以往的乳浊剂的卫生陶器瓷釉中，改善由于玻璃和乳浊剂相对于水的侵蚀速度的差异而产生的长期使用中的表面劣化。
根据本发明的优选方式，瓷釉层中由分相玻璃的分相而产生的粒子优选具有如下大小，为独立液滴结构(binodal)时，其直径为100nm以上，优选为150nm以上，更优选为200nm以上，为网状结构(spinodal)时，分支部的平均宽度为100nm以上，优选为150nm以上，更优选为200nm以上。通过这样的粒径可良好地遮盖卫生陶器坯体。进而，瓷釉层表面的光亮度L＊可为85以上，从而得到呈现良好的白色的卫生陶器。
根据本发明的优选方式，在瓷釉层的表面观察到大小为50nm以下的粒子也可，但所述瓷釉层中的粒径从表层向坯体逐渐增大超过50nm。由此，可更降低由两相的玻璃的侵蚀差而引起的表面劣化。
此外，根据本发明的进一步优选的方式，瓷釉层中由分相玻璃的分相而产生的粒子在瓷釉层中所占的体积比优选为：为独立液滴结构(binodal)时为15体积％以上，为网状结构(spinodal)时为25体积％以上。通过这样的体积比，可良好地遮盖卫生陶器坯体。
在本发明中，瓷釉层的厚度优选为0.3mm以上，更优选为0.40mm以上。通过此种厚度的瓷釉层，可使瓷釉层表面的光亮度L＊为85以上，可得到呈现良好的白色的卫生陶器。
根据本发明的优选方式，瓷釉层中的石英的量优选为1.5体积％以下，更优选为0.5体积％以下。通过使石英的量如上所述，可更能抑制由于玻璃相和石英相对于水的侵蚀速度的差异而产生的长期使用中的表面劣化。
根据本发明的优选方式，瓷釉层用下式：
(碱度)＝(网络修饰体氧化物)/(网络形成氧化物+中间体氧化物)所定义的碱度为0.20～0.40的优选范围。
碱度＝(网络修饰体氧化物[mol％])/(网络形成氧化物[mol％]+中间体氧化物[mol％])
在此，网络修饰体氧化物是指CaO、MgO、ZnO、SrO、K2O、Na2O、Li2O等，网络形成氧化物是指SiO2等，中间体氧化物是指Al2O3等。通过将碱度置于上述范围内，在卫生陶器的制作中可得到适度的熔融粘性，因而具有优势。
根据本发明的优选方式，瓷釉层的组成可优选在下述的范围内
SiO2：68～76mol％
Al2O3：4.0～5.4mol％
CaO：7.0～15.0mol％
MgO：0～2.0mol％
ZnO：5.0～10.0mol％
K2O：2.0～5.0mol％
Na2O：0～2.0mol％
本发明可以不使用乳浊剂而遮盖坯体，但不完全排除乳浊剂的存在。通过乳浊剂来进一步补充本发明中的由分相玻璃形成的呈色，是本发明中所允许的。根据情况，通过添加乳浊剂可得到更稳定发色的卫生陶器，其结果能得到可生产均质的卫生陶器的优点。本发明中的乳浊剂以不损坏根据本发明的卫生陶器的耐碱性的量来添加，在瓷釉层中优选为8重量％以下的量。乳浊剂可为通常卫生陶器的瓷釉层中所添加的乳浊剂，例如可列举锆石。
卫生陶器坯体
根据本发明的卫生陶器的陶器坯体无特别限定，可以为通常的卫生陶器坯体。此外，在最表层的具有上述表面性状的瓷釉层的下面，也可设置成为与坯体性状不同的中间层的坯体层。由此，可抑制在制造时的烧成过程中从坯体层侵入瓷釉层的气泡，可形成外观更优异的瓷釉层。
制造方法
根据本发明的卫生陶器可通过如下方法更优选地制造。
首先，准备卫生陶器坯体。这些可为将以硅砂、陶石、粘土等为原料而制备的以往已知的卫生陶器坯体泥浆适当成型的陶瓷坯体。
准备形成表面瓷釉层的釉浆。优选使用体积比率50％的粒径为10μm以下，优选为5μm以下的瓷釉的釉浆，通过使用上述范围的粒径的釉浆，在1100～1300℃左右的卫生陶器的烧成温度下，石英发生充分的玻璃化，所以可抑制在表面的石英残留。上述粒径的釉浆可通过将瓷釉原料用球磨机等粉碎来获得。
此外，根据本发明的其他优选方式，作为釉浆中使用的硅砂等的石英原料，优选使用粉碎成体积比率50％的粒径为10μm以下，优选为5μm以下的原料。即优选将石英的粒径与其他瓷釉原料另行控制。通过使用上述的釉浆，可更积极地抑制瓷釉表面中石英的残留。
进而根据本发明的其他优选方式，作为釉浆的原料，优选使用由非晶态的玻璃形成的熔块原料。熔块原料可通过将由硅砂、长石、石灰、粘土等形成的瓷釉原料在1300℃以上的高温下熔融而得到。此外，作为釉浆的原料，在使用由非晶态的玻璃形成的熔块原料时，也可混合使用一部分以往使用的非熔块原料。通过混合3重量％以上的非熔块原料，在将釉浆适用于卫生陶器坯体中时，非常容易控制需要的釉浆的液性。
上述釉浆适用于卫生陶器坯体。其方法无特别限定，可适当选择使用喷涂、浸涂等的通常的方法。
如上所述，将表面瓷釉层的先驱层所形成的卫生陶器坯体如下烧成。作为烧成温度，优选在卫生陶器坯体烧结且瓷釉软化的1000℃以上1300℃以下，优选为1150℃以上1250℃以下烧成。此外，因通过本发明而适用的瓷釉层中的分相结构在冷却过程中生长，所以优选在作为其生长温度范围的850℃以上1100℃以下的温度范围内控制冷却速度。具体而言，冷却速度过快时，分相生长不完全，不能充分地遮盖坯体，所以，850℃以上1100℃以下的冷却速度优选为一300℃/小时以上。
实施例
基于以下实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
瓷釉组成
在以下例子中，使用具有以下表1中所示的组成(重量％)的瓷釉。
表1
瓷釉 SiO2 Al2O3 CaO MgO ZnO K2O Na2O
1 65.5 5.5 16.5 2.0 6.5 3.0 1.0
2 66.5 5.0 16.0 2.0 6.5 3.0 1.0
3 72.5 4.5 11.5 1.5 4.5 4.5 1.0
例1
如上述表1中所示的瓷釉1的组成，将配合了由硅砂、长石、石灰、粘土等形成的瓷釉原料的瓷釉在1550℃下熔融，得到熔块原料。将其用球磨机与水一起粉碎成体积比率为50％、粒径为6μm，以制作釉浆。将所得到的釉浆在约10cm见方、厚度约1cm的通常的未烧成卫生陶器坯体上用喷涂施釉，使其在烧成后的瓷釉厚度为约0.4mm。其后，在从最高温度1200℃、1100℃到850℃的冷却速度为-185℃/小时的烧成条件下，用电炉烧成，得到评价样品。
例2
将瓷釉组成作为如表1中所示的瓷釉2，除瓷釉厚度为约0.6mm以外，与例1同样地得到评价样品。
例3
除将瓷釉组成作为如表1中所示的瓷釉3以外，与例2同样地得到评价样品。
例4
除将瓷釉厚度作为约0.3mm以外，与例3同样地得到评价样品。
例5
除了使从1100℃到850℃的冷却速度为-420℃/小时以外，与例3同样地得到评价样品。
例6
作为釉浆，不使用熔块原料，将由硅砂、长石、石灰、粘土等形成的瓷釉原料如瓷釉组成3来配合，除了使用由球磨机粉碎而得到的釉浆以外，与例3同样地得到评价样品。
例7
准备市售的卫生陶器(日本TOTO株式会社制、白色、瓷釉层为1层构成)，将平面部切出约10cm，得到评价样品。这是用于对比而用现有技术准备的样品，由玻璃和颜料混合的1层形成，为通常最常使用的卫生陶器用的瓷釉构成。此外，评价时使用的样品的瓷釉层厚度为0.45mm。
例8
准备市售的卫生陶器(日本TOTO株式会社制、白色、CeFiONtect加工品、瓷釉层为2层构成)，将平面部切出约10cm，得到评价样品。这是用于对比用现有技术准备的样品，具有用于提高防污性能的日本专利第3339640号公报(专利文献1)中记载的2层结构。具体而言，在例7所示的以往的瓷釉层上设置了杂质少的透明玻璃层，实现了表面平滑性的提高等。此外，评价时使用的样品的瓷釉层厚度，作为以往瓷釉层的下层为0.43mm，作为透明层的上层为0.20mm。
特性值测定：分相形态的观察及尺寸·体积比的测定
瓷釉层中的分相尺寸及体积比如下测定。对评价样品截面施行镜面研磨，在支配发色的表面中的包含100～150μm的最大尺寸的分相的区域内，使用电子显微镜反射电子20000倍～50000倍实施分相形态的观察。此外，拍摄其图像，测定适应图像处理的分相尺寸及2相的体积比。在分相尺寸的测定中，binodal形态的物质求出形成粒子的相的平均粒径，spinodal形态的物质求出分支部的平均宽度。其结果如以下表2中所示。且将例2及例3的样品用电子显微镜拍摄的图像作为图1及图2表示。
特性值测定：石英量的测定
瓷釉层中的石英量如下测定。作为预处理，将评价样品表面在70℃的5重量％氢氧化钠水溶液中进行1小时蚀刻处理。将其评价样品表面用电子显微镜反射电子以200倍拍摄其图像。对拍摄的图像进行适当的图像处理，测定石英的体积比率。其结果如以下表2中所示。
评价试验：耐碱性试验前后的表面粗糙度测定
准备5重量％氢氧化钠水溶液，浸渍各评价样品，将全部样品在70℃下加热并放置20小时。耐碱性试验的前后，根据JIS(日本工业标准)B-0651，将其卫生陶器的表面粗糙度Ra通过触针式表面粗糙度测定装置测定。其结果如以下表2中所示。
评价试验：L ＊ (光亮度)的测定
将L＊如下测定。将各评价样品的表面用乙醇充分洗涤，将瓷釉层表面的L＊用分光测色仪测定。通过分光测色仪的测定的光源使用D65，10°视野，用SCE(不含正反射光)方式进行。其结果如以下表2中所示。
表2
例11～18
除了在所述表1中记载的瓷釉1中以下述表3中记载的量添加作为乳浊剂的锆石以外，用与例1中记载的方法实质上相同的方法得到评价样品。对于其评价样品，根据上述评价试验耐碱性试验前后的表面粗糙度的测定，测定耐碱性试验后的表面粗糙度Ra。其结果如以下的表3中所示。
表3

Claims (7)

1.一种卫生陶器，其为具有作为唯一瓷釉层的由卫生陶器坯体上所形成的1层而形成的瓷釉层的卫生陶器，其特征在于，
所述瓷釉层主要由非晶态的分相玻璃形成，
所述瓷釉层表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下，
所述瓷釉层的厚度为0.3mm以上，
所述瓷釉层表面的光亮度L＊为85以上，
在所述瓷釉层的表面所观察到的粒子的大小为50nm以下，且所述瓷釉层中的粒径从表层向坯体逐渐增大，
所述瓷釉层中的石英结晶的量为0.5体积％以下。
2.根据权利要求1中所述的卫生陶器，其特征在于，在5重量％氢氧化钠水溶液中浸渍所述卫生陶器，70℃下加热并放置20小时的碱性试验后的所述瓷釉层表面的表面粗糙度Ra为0.07μm以下。
3.根据权利要求1中所述的卫生陶器，其特征在于，所述瓷釉层中由分相玻璃的分相而产生的粒子具有如下大小，为独立液滴结构即binodal时，其直径为100nm以上，为网状结构即spinodal时，分支部的平均宽度为100nm以上。
4.根据权利要求1中所述的卫生陶器，其特征在于，所述瓷釉层中由分相玻璃的分相而产生的粒子占该瓷釉层中的体积比在为独立液滴结构即binodal时，为15体积％以上，为网状结构即spinodal时，为25体积％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生陶器，其特征在于，瓷釉层用下式：
(碱度)＝(网络修饰体氧化物)/(网络形成氧化物+中间体氧化物)定义的碱度为0.20～0.40。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生陶器，其特征在于，瓷釉层的组成在下述范围内：
7.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生陶器，其特征在于，所述瓷釉层含有8重量％以下的量的乳浊剂。
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